1、1多壁碳納米管在丁臘橡膠中的補強作用與炭黑、導電炭黑和沉淀法白炭黑比較朱永康編譯(中橡集團炭黑工業研究設計院自貢643000 )摘 要：通過粘彈行為、結合膠含量、電性能、交聯鍵密度和機械性能，考察了多壁碳 納米管(MWCNT)、導電炭黑(CCB)、炭黑(CB)和沉淀法白炭黑(PSi)對丁臘橡膠(NBR)的補強 作用。填料含量為015 phr。從拉伸強度、定伸應力、硬度、耐磨性來看，MWCNT表現出的補強級別最高，其后依次為CCB、CB和PSi。即便在填充量較低(5 phr)導致電性能高、 動態機械性能低劣的情況下，MWCNT填充體系也呈現出極高量級的填料網絡和吸留橡膠。CCB雖然具有最高的比表

2、面積，但它提供的填料網絡量級卻比MWCNT低，也賦予了所有填料中最高的扯斷伸長率。CB與PSi表現出的補強級別大致相當，明顯低丁CCB和MWCNT。關鍵詞：多壁碳納米管；炭黑；補強；沉淀法白炭黑；丁臘橡膠1引言丁臘橡膠(NBR)用丁需要對輕油具有高耐抗性的許多應用中，例如燃油軟管、O型環、墊圈和工業膠輾等。令人遺憾的是，丁臘橡膠在高應變下無法結晶，故為了產生足夠高的機 械性能，通常將炭黑(CB)、沉淀法白炭黑(PSi)等補強填料摻入其中。這么做的缺點是，由丁 橡膠膠料的體積粘度高，摻入補強填料往往會造成加工方面的問題。此外，在某些硫化膠性 能，例如壓縮永久變形和滯后損失(或生熱)方面，高填充量

3、的補強填料可能會帶來負面結果。 因此，弓I入了比表面積和/或長寬比相對更高的新型補強填料，例如納米黏土和碳納米管(CNT) o利用這樣的填料，可以大幅降低任何規定性能所需的填充量，同時卻仍可保持良好 的動態機械性能。通過這種方式，即可實現加工性能與靜態和動態機械性能的平衡。 不難設 想， 混合困難是納米填料利用的主要限制因素。碳納米管在過去20年來備受關注，因為其擁 有極高的機械強度和導電性，因而在眾多高分子復合材料應用中甚具吸引力。據報道，在膠 料定伸應力一定的情況下，利用CNT替代傳統填料如CB和PSi,可以明顯減少所需的填充 量。CNT在塑料和彈性體基質中用作補強填料的報導已屢見不鮮。C

4、NT與其它填料之間補強等級的比較，此前已有一些這方面的報道，但大多數工作都集 中丁非極性橡膠例如NR、EPDM和SBR。因此，在極性橡膠(包括丁臘橡膠)中進行這樣 的比較是令人感興趣的。本研究旨在通過考察填充這些填料的橡膠的粘彈行為、機械性能、 電氣性能、結合膠含量以及交聯鍵密度，對MWCNT與其它傳統補強填料(即CB、PSi和CCB)在過氧化物硫化丁臘橡膠中的補強效率加以比較。22實驗部分2.1材料丁臘橡膠(NBR , N230SL)(丙烯臘含量35%，密度0.98g/cm3)由日本合成橡膠公司(JSR)提供。多壁碳納米管(MWCNT , NANQCYL7NC7000)由比利時NANOCYL

5、公司提供。所有 的其它材料則由泰國的供應商或制造商提供。導電炭黑(CCB , Printex XE2-B)由JJ-DegussaHuls (泰國)公司提供。炭黑(CB , N220)由泰國炭黑公司(Thai Carbon Black PCL )提供。 沉淀法白炭黑(PSi , Tokusil?233)購自德山暹羅白炭黑公司。這些填料的性能詳見表1。商品級硬脂酸及98%活性過氧化二異內苯(DCP)，分別由Chemmin有限公司和Petch thai化工 有限公司提供。表1填料的物理性能項目MWCNTCCBCBPsi平均粒徑，nm9.5(外徑)3020-3010-30BET表面積，m2/g2861

6、103111135DBPA , mL/100g-420114-、3金度，g/cm2-22.052.2膠料制備丁臘橡膠膠料按照表2中給出的配方， 在室溫下通過雙輾開煉機制備。 最初將丁臘橡膠塑 煉1min,然后添加硬脂酸，繼而添加填料(MWCNTCCB CB或PSi)。DCM混煉周期15min時添加。再讓混煉持續5min。橡膠膠料的硫化過程用高溫平板硫化機在160 C進行，最佳 硫化時間(tc9o)由活模流變儀(MDR M+ /美國阿爾法技術公司產品)設定。表2膠料配方配合劑含量(phr)NBR100填料(MWCNT、CCB、CB、Psi)0、5、10、15硬脂酸0.5DCP22.3性能表征結合

7、膠含量(BRC)是橡膠-填料間相互作用的量度， 其測定方法是將約0.2g橡膠膠料置丁100mL丙酮中在室溫下浸泡7天。然后，過濾出不可溶性組分，并在60C干燥至包重。BRC的計算如下BRC”：頃(1)瞄叫/Sf十虬)13式中，Wfg是填料和干燥后凝膠的重量，wt是用溶劑浸泡前的試樣重量，mf和mr分別是膠料中的填料和橡膠分數。硫化試樣的粘彈行為用動態力學分析儀 （德國Gabo QualimeterEplexor 25 N型）測定。應 變掃描測試在拉伸模式下進行，動態應變范圍0.01 %10%，頻率為5Hz , 25 C靜態應變為10%。為了測定動態機械性能隨溫度的變化，試樣在頻率為10Hz、加

8、熱速率為2C/min時, 分別按1%的靜態應變和0.1%的動態應變進行正弦型變形。橡膠的體積電阻率用霍爾效應測量系統（美國Bridge技術公司HMS 3000型）測定。為了提高測試結果的可靠性，測試前將導電漿料涂敷丁試樣表面。硬度測試依照ISO 7619 - 1標準，用邵氏硬度計（英國華萊士H17A型）進行。拉伸性能 根據ISO 37標準（口型1）,用萬能力學試驗機（美國Instron 5566型）測定。NBR硫化膠的生 熱，利用Goodrich撓度儀（美國BF Goodrich II型），丁100 C在245N的靜載荷下測定，頻 率為30 Hz ,動態變形為4.45mm。 硫化膠的體積損失或

9、磨耗減量按ISO 4649標準， 用DIN磨耗試驗機（Zwick磨耗試驗機6120型，德國制造）測定。NBR硫化膠的交聯鍵密度用溶脹測試確定， 采用弗洛里-?？怂狗匠淌?。 將尺寸約為1 X1 X0.2cm3的試樣在100mL丙酮中浸泡7天。按公式（2）用試樣浸泡前后的重量計算出 交聯鍵密度：_J/血（1V；）十氣，祁 e-（Vr/2） A式中，n是每單位體積的交聯鍵數目（mole/cm3）, Vs是丙酮的摩爾體積（73.4mL / mole）,Vr是溶脹凝膠中橡膠的體積分數（%）,x是NBR-丙酮相互作用參數（0.349）。Vr的計算如下mid, K =一H7T、（3）式中，m是橡膠溶脹前的重

10、量，m2是橡膠溶脹后的重量，dr是NBR橡膠的密度（0.98g/cm3）, ds是丙酮的密度（0.79g/ cm3）。3結果與討論隨著應變的變化，填料的類型和填充量對儲能模量的影響如圖1所示。理論上，決定E的主要因素有四個：1填料-填料相互作用;2填料-橡膠相互作用;3流體動力學效應；4橡膠網絡。從E隨著應變增大而減小，可以確定填料-填料相互作用的大小。顯然，對丁MWCNT填充體系，即使在填充量相對較低（5 phr）時，也能夠觀察到瞬態填料網絡的形成， 且瞬態填料網絡的量級在填充量較高時更為明顯，這一點已為低應變下的較高E所證實。在CCB填充體系中，瞬態填料網絡的形成始丁填充量為10 phr時

11、。不過，在任何給定的填充量，CCB填充體系的填料網絡大小要比MWCNT填充體系低得多。對丁CB和PSi填充體系， 在所研究的整個填充量范圍內，瞬態填料網絡的大小可以忽略不計。在MWCNT、CCB填充體系中發現的填料網絡的形成，得到了體積電阻率結果的印證（如圖2所示）。一般認為， 填料網絡的形成會使電阻率急劇下降，因為當填料網絡形成的時候，連貫的的炭黑網絡有能 力攜帶電子，導致電導率發生戲劇性變化。這一個點通常稱之為“滲濾閾值”。當MWCNT和CCB分別按5 phr和10 phr摻入時，可以明顯發現體積電阻率陡然下降。 由丁CB缺乏填 料網絡，即便按照15 phr4的填充量摻入，CB填充體系的電

12、阻率也相對穩定，變化不大。既 然PSi并不導電，那么，用體積電阻率測定就無法預測PSi網絡形成的幅度。因此，PSi填 充體系的體積電阻率相對較高，與未填充體系不相上下。從圖3中還可觀察到， 在應變足夠高（10%）的情況下 （據認為此時填料網絡完全被破壞） ，MWCNT填充體系依然具有最高的E,然后分別是CCB、PSi和CB填充體系。為了解釋MWCNT和CCB體系中高應變E的高級別，有三個因素需要考慮。流體動力學效應，通常 是由以不可變形的填料相稀釋可變形的聚合物相引起的，它并不是非常重要，通?？梢院雎?不計，因為這里采用的填料其密度都相當。因而，影響高應變的主導因素為：1填料-橡膠相互作用；2

13、橡膠網絡。圖4示出了填充NBR膠料的BRC結果。顯而易見，CCB和MWCNT填充體系呈現的BRC明顯高丁CB和PSi填充體系。當填充量為5phr時，MWCNT所產生 的BRC最高，盡管MWCNT具有惰性表面。在5 phr填充量處發現，MWCNT的BRC出 乎意料地高，據認為這起因丁MWCNT附聚體及網絡吸留的橡膠。雖然MWCNT填充體系 的BRC趨丁隨MWCNT填充量的加大而持續增多，但是明顯可以看出，在10phr及以上填 充量，摻混CCB的體系其BRC高丁摻混MWCNT的體系。對此給出的解釋是：CCB的填 料結構和比表面積更高。此外，在填充量足夠高（10 phr）勺場合一一此時形成了CCB網

14、絡, 橡膠被吸留丁CCB網絡內，也可能導致BRC居高不下。盡管在10 phr或更高填充量情況下，CCB體系呈現出了最高的BRC，從而使得橡膠-填料相互作用也最高，該體系在任何填充量 的高應變卻依然低丁MWCNT填充體系（參見圖1）。這一發現可能是由丁MWCNT填充體系 的交聯鍵密度最高，Flory-Rehner方程計算出的交聯鍵密度結果可證明這一點（圖5）。不過， 必須指出的是 本文中的交聯鍵密度計算值不僅包括橡膠網絡的實際交聯鍵密度，而且也包括吸留橡膠和結合膠的實際交聯鍵密度。51225Hi0 -1-0110應受3)無填料。IOMWCNTA- 5MWCNT-E3- 15MWCNTU)10 -

15、15im4 0GGoooece0cxoee06J MVVWAWAWMWZWFVYJ110110應變無填料-e- 10C85CB-G- 15GBc)WWVYVWYWWWWJAAAAAAMAXQ01應變&)無埴料-4 10CCB- A- 5CCB3- I5CCB(b)JO10應變：- 無填料】QPA心心5PS)-a- ispsid)圖1填充不同填料的NBR硫化膠的應變掃描結果(a) MWCNT ; (b)CCB ; (c)CB ; (d)PSi67圖2填充不同填料的NBR硫化膠的體積電阻率141210J24681012M填充量(phr)-A- PSi-e- CCBO- CB* MWCNT圖

16、3填充不同填料的NBR硫化膠在10%應變時的E7LK + 10 -LE + 09 jLE + 08 rL + O7 -LE + 06 -1.E + 05 roi+l.E + 02 rI.E + 01l. + 00 - 0510填充量(Phr)令一令一CCB-X MWCNT158 65,二三L8CCB,X- Niwcisrr填充不同填料的NBR膠料的結合膠含量(BRC)tE-4 0. + 0 J-1- 1-051015填充量(Phr)圖5填充不同填料的NBR硫化膠的交聯鍵密度不論何種填料類型，交聯鍵密度均隨著填充量增加而提高。這樣的結果其實并不難理解， 因為吸留橡膠和結合膠含量隨著填充量的加大而

17、增多。在任意給定的填充量，MWCNT填充體系呈現出最高的交聯鍵密度，其后依次分別是CCB、PSi和CB填充體系。對這一現象給出的解釋是：MWCNT網絡中的吸留橡膠量最大。 還可以觀察到， 按Flory-Rehner方程計算 的MWCNT體系的交聯鍵密度高得出乎意料，在MWCNT填充量高時尤其如此。這或許是 由丁高量級的MWCNT網絡能夠耐抗橡膠基質的溶劑溶脹吧。圖6示出了NBR硫化膠的tan a與溫度的依存關系。在大約-9C的溫度，所有硫化膠 均發現了阻尼峰(tan a max),不論填料類型及填充量如何。但是，由丁稀釋效應，tan a max填充量(Ph門 CCBx MWCNTLE - 3H

18、9.E - 48- 43-E - 4，2.E 4 -9和相對tan a區(如表3)則隨填充量的增加而減小一一以吸留橡膠含量相對高的MWCNT填充體系尤為突出，然后依次是CCB、PSi及CB填充體系。一些作者報導了未填充橡膠與填充橡 膠的tana max之間的關系tan A .= ，W1+附(4)式中，tan a mf和tan a mu分別表示填充體系和未填充體系的最大tan a , 6是確定填料 與基質的界面相互作用的現象學相互作用參數，4是填料的有效體積分數，表3列出的6 4值則是界面相互作用強度與有效體積分數的組合。正如所料，MWCNT填充體系顯示的6 4值最高， 遠遠高丁CCB、CB和P

19、Si。 不過， 由丁MWCNT與橡膠間的相互作用低劣一一這 歸因丁MWCNT的惰性表面，6 4值是受有效體積分數制約的。CCB填充體系的6 4值高 丁CB和PSi填充體系，因為CCB具有更高的比表面積和結構。 在2070 C的溫度范圍內，MWCNT填充體系呈現出最高的tan a值，盡管其交聯鍵密度最高。低劣的界面相互作用和 高量級的MWCNT網絡，應當對這種最高幅值的能量耗散負責。另一方面，與MWCNT填 充體系相比,CB和PSi填充體系的tan a值接近且相對較低，這主要歸因丁CB和PSi的比 表面積較小，填料網絡化程度較低。表3動態粘彈響應一覽表填充童(phr)MWCNT CCBCBPSi

20、0L54154L541545101A20.881.381.L9L501.44J .5 JL40150.70,99uaL320LOOLOO l.MLOO相對tan 3區50.800.940.99LOO100,66(L跖0 97 0.9S150.550.740.94 0.930000050.120.030.02100.750.290.07 OJO151.200.560.120.17*從計算得此10表4示出了NBR硫化膠的機械性能。無論何種填料類型，隨著填充量的增加，大部分機械性能如拉伸強度、定伸應力和硬度均不斷改善。同時，補強等級在很大程度上取決丁填料特性，也就是說，MWCNT提供了最高級別的補強

21、作用，其次是CCB，而PSi和CB呈現無靖料-A- 15PSQ- 15CB(b)(a)圖6填充不同填料的溫度范圍-50 70 C;NBR硫化膠的tan(b) 20 70 C溫度范圍(放大)溫度Cl溫度i c.，一挪料 IFCCB4|5PS|“x bMVhrCNTO 15CB-50-30-)01030 F0 70甚度C)無埴料J5CCB-A- 1迥x JSMWCNTQ 15CB20 JO 40汕7Qg O蕙學料 令I5OTI-Ar l5PSiISMWCNTO- HCB無靖料15CCE41SPSi-V - ISMVCNTO 15CB無埴料一一* 15PSi.-：靈工-0- 15CCBX 15MWC

22、NT 1&CCBX ISMWCNT11出的補強等級最低。MWCNT的補強作用優丁其它傳統補強填料，這一結果與以前的研究是 一致的。與未填充體系相比，填充體系的磨耗減量隨著填充量的加大而下降，這主要歸因丁 稀釋效應和交聯鍵密度提高，進而使定伸應力和硬度提高。在任意給定的填充量，CCB和MWCNT填充體系的耐磨性均明顯高丁CB和PSi填充體系。如前所述，這是由丁定伸應力、 交聯鍵密度和硬度的量值更大的緣故。生熱測試結果也與前面所討論的tan a結果十分吻合,即生熱會隨著填充量加大而持續升高。在給定的填充量，MWCNT填充體系顯示出最高的溫升，這歸因丁其填料網絡的量級相對更高，以及填料 -橡

23、膠界面相互作用低劣。但是，除了MWCNT填充體系外，扯斷伸長率似乎都隨著填充量加大而提高。據認為，這種提高應歸結 丁填料粒子周圍的未交聯橡膠分子的滑移一一它在高伸長下增大了試樣的體積。表4 NBR硫化膠的機械性能埴充量(ph。MWCNTCCBCBPSi02.9 0372.9 0.42.9 0.42.9 0.4枝伸強度WPRJ58.6 0.14.3 * 0.41012.9 0.49A 0.25.3 0.53.8 0.215LZ70.S14.6 0.685 1.55.3 + 0.30182 14182土14182土14182 14扯斷伸長率()5I7fi 2196 3202士

24、10210 171078i 3244 2217 14220士I517 6277 6231士14218士100L73土0.041.73 0.04L73土0.04173土0.04lOOHjt伸應力MPa55.0土0.091.93 0.02L&2 + 040L.79 0.06107A9 0.562A7 0.071790.05L75 0.061511.28 0.353.30 0.272.1S * 0.102.30 + Q.12053-3 0.353.3 0,353.3 53-3 0.3-硬度（Shore A561,8 0,3S6.0 0.0S53 0,354,8 10蹄“56L7Q.636.5 0.95,8 L069J 0.865.5 0.55S 2士0J599 0.8