1、Bionanotextile二、紫外-可見吸收光譜2.1 2.1 引言引言有機化合物的結構表征：有機化合物的結構表征： 分子水平分子水平過去：化學方法過去：化學方法, , 費時、費費時、費力、費錢，需要樣品量大。力、費錢，需要樣品量大。如今：現代儀器分析，省時、如今：現代儀器分析，省時、省力、省錢、快速、準確，省力、省錢、快速、準確，樣品消耗量小樣品消耗量小(g)(g)。HOOHNCH3嗎嗎 啡啡 堿堿O有機波譜分析：研究分子的結構，探索分子間各種集聚態的結構構型和構象。嗎啡堿結構的測定，1805年始，1952年完全闡明。BionanotextilevcvcvhcEhv2.1.1 2.1.1

2、電磁波與波譜電磁波與波譜光是一種電磁波，具有波粒二相性。光是一種電磁波，具有波粒二相性。波動性：可用波長波動性：可用波長( ( ) )、頻率、頻率(v )(v )和波數和波數( )( )來描述來描述: :微粒性：可用光量子的能量來描述：微粒性：可用光量子的能量來描述：電磁波電磁波Bionanotextile有機波譜法的特點波譜波譜: 分子吸收電磁波的能量后，從較低能級分子吸收電磁波的能量后，從較低能級 躍遷到較高能級，便產生波吸收譜躍遷到較高能級，便產生波吸收譜 樣品用量少，一般樣品用量少，一般23 mg (可可-N(CH3)2-NH2-OH-OCH3 -NHCOCH3-OCOCH3-CH2C

3、H2COOH-H（2吸電子基：共軛體系中引入吸電子基團，也產生電子的永久性轉移，使max紅移。電子流動性增加，吸收強度增加。吸電子基的作用強度順序是：-N+(CH3)3-NO2-SO3H-COH-COO-COOH-COOCH3-Cl-Br-I（3給電子基與吸電子基同時存在：產生分子內電荷轉移吸收，max紅移， max增加。Bionanotextile取代基的影響取代基的影響表 4.6 取代苯的-*躍遷吸收特性取代苯K-吸收帶max(nm) maxB-吸收帶max(nm) maxC6H5-H2047,400254204C6H5-CH32077,000261225C6H5-OH2116,20027

4、01,450C6H5-NH22308,6002801,430C6H5-NO2268C6H5-CO CH3278.5C6H5-N(CH3)225114,0002982,100p-NO2, OHp-NO2, NH2314 13,000 分子內電荷轉移吸收 373 16,800Bionanotextile溶劑的影響 不同性質的溶劑與樣品分子的作用可能改變有關分子軌道的能級，因而改變最大吸收波長。溶劑極性增大，*躍遷吸收帶紅移，n*躍遷吸收帶藍移。 對于*躍遷來說，極性溶劑與分子的偶極-偶極和氫鍵作用可能更多地降低*軌道的能級(與軌道相比)，導致K吸收帶向長波方向位移(紅移)。例如對于異亞丙基丙酮當溶

5、劑從己烷到甲醇時，其K吸收帶max從229.5 nm位移到238 nm，位移了約10 nm。 對于n*躍遷來說，極性溶劑則更大程度地降低n軌道能級，導致R吸收帶max從327 nm位移到312 nm，向短波方向位移(藍移)約15 nm。溶劑對值也有一定影響。Bionanotextile溶劑的影響 在吸收光譜圖上或數據表中必須注明所用的溶劑。與已知化合物紫外光譜作對照時也應注明所用的溶劑是否相同。在吸收光譜圖上或數據表中必須注明所用的溶劑。與已知化合物紫外光譜作對照時也應注明所用的溶劑是否相同。 在進行紫外光譜法分析時，必須正確選擇溶劑。選擇溶劑時注意下列幾點：在進行紫外光譜法分析時，必須正確選

6、擇溶劑。選擇溶劑時注意下列幾點： （1溶劑應能很好地溶解被測試樣，溶劑對溶質應該是惰性的。即所成溶液應具有良好的化學和光化學穩定性。溶劑應能很好地溶解被測試樣，溶劑對溶質應該是惰性的。即所成溶液應具有良好的化學和光化學穩定性。 （2在溶解度允許的范圍內，盡量選擇極性較小的溶劑。在溶解度允許的范圍內，盡量選擇極性較小的溶劑。 （3溶劑在樣品的吸收光譜區應無明顯吸收。溶劑在樣品的吸收光譜區應無明顯吸收。Bionanotextile2.4 化合物的紫外吸收光譜 2.4.1 飽和烴及其取代衍生物 飽和烴類分子中只含有鍵，因此只能產生*躍遷，即電子從成鍵軌道（ ）躍遷到反鍵軌道（ *）。飽和烴的最大吸收

7、峰一般小于150 nm，已超出紫外-可見光譜的范圍。 飽和烴的取代衍生物如鹵代烴，其鹵素原子上存在n電子，可產生n* 躍遷。 n* 的能量低于*。 CH3Cl、CH3Br和CH3I的n* 躍遷分別出現在173、204和258 nm處。這些數據不僅說明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相應的吸收波長發生了紅移，顯示了助色團的助色作用。 直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化合物的實用價值不大。但是它們是測定紫外-可見吸收光譜的良好溶劑。Bionanotextile2.4.2 不飽和烴及共軛烯烴（1不飽和烴：不飽和烴： 可產生可產生*和和*兩種躍遷。兩種躍遷。 *躍遷的能躍遷的能量小于量小于 *躍遷

8、。在乙烯分子中，躍遷。在乙烯分子中， *躍遷最大吸收波長為躍遷最大吸收波長為180 nm.（2共軛烯烴：共軛烯烴： 隨著共軛系統的延長，隨著共軛系統的延長， *躍遷的吸收帶躍遷的吸收帶 將明顯向將明顯向長波方向移動，吸收強度也隨之增強。在共軛體系中，長波方向移動，吸收強度也隨之增強。在共軛體系中， *躍遷產生躍遷產生的吸收帶又稱為的吸收帶又稱為K帶。帶。 化合物溶劑max/nmmax1,3-丁二烯己烷21721，0001,3,5-己二烯異辛烷26843，0001,3,5,7-辛四烯 環己烷3041,3,5,7,9-癸四烯異辛烷334121，0001,3,5,7,9,11-十二烷基六烯異辛烷36

9、4138，000Bionanotextile共軛系統的影響共軛系統的影響Bionanotextile伍德沃特-菲希(Woodward-Fieser)規則共軛烯烴共軛烯烴max的經驗公式的經驗公式Bionanotextile伍德沃特-菲希(Woodward-Fieser)規則Bionanotextile 通過對通過對max的計算，可以幫助確定未知的計算，可以幫助確定未知物的結構：如物的結構：如 脫水反應可得產物脫水反應可得產物 或或實測實測max= 242nm， 計算計算(I) max= 214+53=229nm ()max= 214+54+5l=239nm 因此，構造因此，構造()是正確的是正

10、確的通過對max的計算，可以幫助確定未知物的結構：如 脫水可得產物 或實測: = 242 nmmax= 242nm， max= 242nm， max= 242nm， 計算:(I) max = 214 + 5 3 = 229 nm () max = 214 + 5 4 + 5 l = 239 nm 因此，構造()是正確的伍德沃特-菲希(Woodward-Fieser)規則Bionanotextile2.4.3 羰基化合物 飽和醛酮等非共軛羰基化合物在飽和醛酮等非共軛羰基化合物在275 295 nm表現出一條弱的表現出一條弱的R吸收帶吸收帶(n*吸收帶吸收帶,20)，在酸、酯、酰胺和巰酸等化合物中

11、，由于助色團上，在酸、酯、酰胺和巰酸等化合物中，由于助色團上n電子的電子的p -共軛作用，提高了共軛作用，提高了*軌道的能級，導致它們的軌道的能級，導致它們的max藍移至藍移至200 215 nm范圍。范圍。Bionanotextile,-不飽和羰基化合物 許多羰基化合物同時含有許多羰基化合物同時含有,-,-不飽和鍵，它們之間的共不飽和鍵，它們之間的共軛作用導致軛作用導致* *軌道能級的降低。軌道能級的降低。K K帶和帶和R R帶均向長波方向位移帶均向長波方向位移15 15 45 nm45 nm。 如丁烯醛如丁烯醛(CH3-CH=CH-CHO)(CH3-CH=CH-CHO)在乙醇溶液中表現一個

12、在乙醇溶液中表現一個K K帶帶(max = 220 nm(max = 220 nm，max = 15000)max = 15000)和一個和一個R R帶帶(max = 322 (max = 322 nmnm，max = 28)max = 28)，兩者分別來自，兩者分別來自* *和和nn* *躍遷。躍遷。 利用經驗數據可計算共軛羰基化合物強吸收帶利用經驗數據可計算共軛羰基化合物強吸收帶(K(K帶帶) )的最大的最大吸收波長。吸收波長。Bionanotextile,-不飽和羰基化合物Bionanotextile,-不飽和羰基化合物對于有交叉共軛體系的化合物，使用較大的波長作為計算值。對于有交叉共軛

13、體系的化合物，使用較大的波長作為計算值。 例如例如 計算計算(1)max= 215+12=227(1)max= 215+12=227 計算計算(2)max= 215+12(2)max= 215+122+5=2442+5=244 觀測值觀測值 max(nm)= 244max(nm)= 24410。033022Bionanotextile,-不飽和羰基化合物Bionanotextile2.4.4 芳香族化合物（1苯及其衍生物的吸收光譜苯及其衍生物的吸收光譜 苯在紫外區有三條吸收帶，苯在紫外區有三條吸收帶，E1帶帶185 nm，= 60000；E2帶帶204 nm，= 7400；B帶帶230 270

14、 nm (中心中心254 nm)，= 204。 取代基對苯的紫外光譜有很大影響。取代基對苯的紫外光譜有很大影響。Bionanotextile苯及其衍生物的吸收光譜 取代基對苯的紫外光譜有很大影響。取代基對苯的紫外光譜有很大影響。(1) (1) 烷基取代烷基取代 烷基取代使苯的烷基取代使苯的B B帶稍向長波位移。在非極性溶劑中仍可看到振動精帶稍向長波位移。在非極性溶劑中仍可看到振動精細結構。如細結構。如甲苯甲苯: 261 nm (300): 261 nm (300)；1,3,5-1,3,5-三甲苯三甲苯: 266 nm (305): 266 nm (305)；叔丁基苯；叔丁基苯: 257 nm

15、: 257 nm (170)(170)。(2) (2) 助色團取代助色團取代 含有含有n n電子的取代基，如電子的取代基，如OHOH和和NH2NH2由于由于p -p -共軛作用使共軛作用使E E和和B B帶發生紅帶發生紅移，強度也移，強度也添加，添加，B B帶精細結構消失。帶精細結構消失。 溶液溶液pHpH值對苯胺類和酚類值對苯胺類和酚類UVUV光譜有很大影響，例如苯胺在酸性介質中光譜有很大影響，例如苯胺在酸性介質中會形成苯會形成苯胺鹽，胺基的胺鹽，胺基的n n電子消失，失去電子消失，失去p -p -共軛作用，其共軛作用，其UVUV光譜類似于苯：光譜類似于苯： max (nm) 230 (E2

16、)max (nm) 230 (E2)，280 (B)280 (B)，203 (E2)203 (E2)，254 (B)254 (B) 8600 1430 7500 160 8600 1430 7500 160Bionanotextile苯及其衍生物的吸收光譜 酚類化合物在堿性溶液中解離成苯酚陰離子，由于氧負離子的額外供電酚類化合物在堿性溶液中解離成苯酚陰離子，由于氧負離子的額外供電作用而使作用而使E2和和B帶進一步紅移，強度增加。帶進一步紅移，強度增加。 max(nm) 211(E2)，270(B) 235(E2)，287(B) 6200 1450 9400 2600利用利用UV光譜與光譜與pH

17、值的關系，可以方便地鑒定這兩類化合物。值的關系，可以方便地鑒定這兩類化合物。 (3) 發色團取代發色團取代 由于發色團雙鍵與苯環的共軛作用，在由于發色團雙鍵與苯環的共軛作用，在220 250 nm范圍內出現范圍內出現K帶，帶，同時苯環原有的同時苯環原有的B帶發生顯著的紅移。如果發色團具有帶發生顯著的紅移。如果發色團具有R帶，有時還可見到紅帶，有時還可見到紅移的弱移的弱R帶。帶。Bionanotextile苯及其衍生物的吸收光譜Bionanotextile苯及其衍生物的吸收光譜 雙取代苯衍生物中，如果兩個取代基在電性質上是互補的，如胺基和硝基處于對位，則n電子從供電基向吸電基移動，導致主吸收帶的

18、顯著紅移。當兩個取代基電性質是非互補的，則吸收帶接近于單取代衍生物。 對于含有共軛羰基的多取代苯衍生物，可用經驗參數計算它們的K帶的吸收波長。Bionanotextile苯及其衍生物的吸收光譜Bionanotextile苯及其衍生物的吸收光譜v 計算實例：計算實例：v max = 246 + 25 = 271 nm (觀測值觀測值276 nm)v v max = 230 + 7 = 237 nm (觀測值觀測值237 nm)v v v max = 246 +-環殘余環殘余 + o-OH + m-Cl v = 246 + 3 + 7 + 0 = 256 nmv (觀測值觀測值257 nm)Bionanotextile（2稠環芳香族化合物 UV光譜較復雜，稠環的環數愈多，共軛體系愈大，光譜較復雜，稠環的環數愈多，共軛體系