1、超薄尖晶石LiMn 2O4納米線作為鋰離子電池的高功率陰極材料Hyun-Wook Lee,? P. Muralidharan,? Riccardo Ruffo,? Claudio M. Mari,? Yi Cui, § and Do Kyung Kim*,?材料科學與工程系，韓國高等理工學院，技術（韓國科學技術院），材料科學與工程系，斯坦福大學，斯坦福大學，加利福尼亞94305摘要：立方體尖晶石結構的超薄 LiMn2O4納米線是由o-MnO2納米線。LiMn2O4 納米線通過溶劑熱固態鋰化反應生成的。LiMn 2O4納米線的直徑小于10nm,長度為幾個微米。恒定電流電池檢測顯示LiM

2、n 2O4納米線有感容量和良好穩定性的 潛能。高速傳遞100 和 78mAh/g 這是由于他有利的形態和納米線的高結晶度。關鍵詞：能量儲存，鋰離子電池，LiMn2O4納米線，高功率密度，Jahn-Teller形變隨著混合動力車（HEV）全電動汽車（EV）的應用，鋰離子電池的高容量和強密度容量技術在近幾年中受到廣泛關注術受到廣泛關注。1 3 雖然與其他二次系統相比鋰離子電池可提供更高的能量密度（Wh/kg） ，但與雙層電容和贗電容相比鋰離子電池的能量密（W/kg）度是有極限的。4因此，開發更好混合電動車，電動汽車的根本問題是改進鋰離子電池的具體功率密度。在取代Ni 和 Co氧化物陰極材料方面尖晶

3、石結構的 LiMn2O4有很大的優勢。其優點是成本低，環 保，含量豐富，安全性好。*9然而，在高功率系統中LiMn2O4作為動力電極的 快速發展則是由于納米的結構和形態。提高納米材料10 14功率密度或或殼結構氧化物或氟化物涂層的各種方法被廣泛研究。15 16前期工作中，17， 18我們已證實高的比表面積提高了活性顆粒或電解液之間的接觸，使得一維納米材料的動力學和容量比微米級材料高。特別是，直徑為150nm的LiMn 2O4納米柱具有良好的容量儲存能力（約為60%）至5C。18此外，納米材料與結構疏松的材料相比，在電學和化學方面存在差異。19已證實納米尖晶石結構的LiMn 2O4 發生立方體和

4、四面體之間的轉變過程中易產生應變松弛。如21因此，超薄納米線LiMn2O4的高利用率和高結構穩定性，使得其成為一種很有前景的鋰離子電池陰極材料。一般地， 電極電化學材料的性能在很大程度上受相位結晶度、純度、 顆粒大小和分布規律的影響，這些因素取決于制備的方法。傳統的制備方法是利用固態反應法生成透明度很高的LiMn 2O4， 但是它要求高溫焙燒（月 800° C）， 且耗時長，導致晶粒產生粗化現象，使粉末粒度分布變寬。22 因此出現了許多軟化學技術用于制備LiMn2O4,如：溶膠-凝膠法、23液相法24和氧化法25汽 盡管可以制得電化學性能良好且粒度均勻的LiMn 2O4， 但其合成過

5、程復雜且成本高。因此， 一種簡單的方法被引入 固態反應法。用于合成高功率性能納米材料。由于0-MnO2具有一維結構，常被用來合成直徑為 5-10nm的納米線27,因 此被視為合成納米LiMn 2O4電極材料的前軀體。28'29然而，通常華MnO2的低結 品度影響了鋰化相的晶粒尺寸，并且保持前驅物eMnO2在相變過程中納米線的形態的穩定性方面面臨眼嚴峻的挑戰。據報道， 過渡金屬鋰的氧化物不需要通過改變氧化物的形態就可以提高鋰離子電池的性能。30， 31 在本論文中，我們用簡便的方法合成了尖晶石結構的超薄LiMn 2O4 納米線，該法可以簡單歸納為兩步完成，第一步：通過溶劑熱反應制備o-M

6、nO2納米線；第二步：o-MnO2納米線與LiOH周相反應制得LiMn2O4。LiMn2O4的電化學性質與其結構和形態有關，且 其高倍率放電性能和相穩定性已得到證實。超薄LiMn 2O4納米線的合成分為兩步完成。第一，醋醋酸鹽前軀體再無催化劑和 模板的作用下發生溶劑熱反應生成 eMnO2納米線。第二，LiMn2O4制備階段： 將合成的為MnO2納米線與LiOH在低壓氧氛圍中通過固態反應生成相 LiMn2O4。 eMnO2納米線和LiMn 2O4納米線的結構和形貌通過 X射線衍射儀（XRD）、 少苗電子顯微鏡（FE-SEM）和高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）表征。通 過電化學檢測，電極獲得

7、了 75 wt %的LiMn 2。4活性納米材料，17 wt %的炭黑 和 8 wt %的有機粘結劑。此電極被用在半電池和2032型鋰鈕扣電池測試中，以以下是針對Li+/Li 電池潛在性能的研究。合成的eMnO2的XRD圖譜（圖1）引入到一個純四方相（I4/m,空間群 87）,它對應于JCPDS 44-0141號數據庫。為MnO2納米線的形貌通過 FE-SEM 圖譜顯示（圖1b, c）可以看到，分布均勻的納米線的直徑大小為（8-9nm）和 幾個微米的長度。單一納米線的HR-TEM 圖譜 （圖 1d） 顯示了納米線結構均勻、高結晶度，勁歌間距為 0.69nm,這與o-MnO2的（110）面是一致

8、的。由BET 法估計為MnO2納米線表面的面積為110.9m2/g,相關系數為0.9999。JCPDS of a-MnOin® Aj而UWU-(b)(n(D) A1訪 U3U-圖 1: （a） o-MnO2的 XRD 圖，（b） o-MnO2的 SEM 圖，（c）紡MnO?的 TEM 圖，（d）熱溶劑反應合成的 紡MnO2的HR-TEM 圖，（e） LiMn 2O4的XRD圖，（f） LiMn 2O4的SEM圖，（g）固態反應法合成的LiMn 2。4的HR-TEM圖，（e） g中晶格指數的FFT分析超薄LiMn2O4納米線是由o-MnO2納米線在低壓下經固態反應獲得的。LiMn2O4

9、納米線的高分辨率XRD衍射圖譜（圖1e）立方相（Fd3m,空間群227,JCPDS 35-0728號數據庫）的結構特點。eMnOz初相和其他雜質在檢測時沒有 峰，即使納米線的合成溫度比LiMn2O4納米線的典型反應溫度低。28此外，通過 BET法計算LiMn2O4納米線表面積為95.6m2/g （相關系數0.9937）。與o-MnO? 納米線的一致。圖1中的f和g是LiMn2O4納米線的SEM和HR-TEM圖譜，高 品質的尖晶石LiMn 2O4納米線分布均勻且保持了 o-MnO2納米線前軀體的尺寸和 形貌。在圖1h中，快速傅里葉轉變（FFT）分析表明圖1g中的晶格條紋和衍射 斑點符合LiMn2

10、O4 納米線的220晶格方向。這表明固態鋰化過程有相變發生，即從o-MnO2的四方結構轉變為LiMn2O4的立方結構，但不改變納米線的形貌和 尺寸。coin-type cell用作陰極電極材料的電化學性質的衡量標準。尖晶石LiMn 2O4 的充放電曲線為圖2a （循環五次）cell的循環電流密度為14.8mA/g （0.1C）,充 放電電壓范圍5.5 4.3V。 充放電兩曲線在3.9和 4.1 之間交匯，這顯示了尖晶石LiMn2O4的電化學特性。17充電電容為128mAh/g,放電電容為125mAh/g,容量 保持率為98%（首次循環容量保持率為90%） 。 進一步研究在高功率密度設備中，ce

11、ll的循環電流密度從1C （148mA/g）到30C （4440mA/g）,在1C的充電率如 圖2b。當現有的循環電流密度從1,3,5,10,20增力口至IJ 30時陰極材料LiMn2O4納米 線的放電電容從116,110,107,102,86減小到62mAh/g,如圖2c所示。值得注意 的是當循環電流密度為10C（ 1.48A/g） 和 20C（ 2.96A/g） 時電容仍分別為102mAh/g和86mAh/g；然而在30C （4.44A/g）時電容降至62mAh/g。在高速檢測后，納 米線 cell 在 1c 時仍能回到測量前的電容（115mAh/g） ，這表明了其的高度可逆轉性。當放電率

12、和充電率相同時，我們發現其在10c 時仍具有良好的容量保持率99.9% （見資料圖S1）。與之前所報道的LiMn 2O4納米線比較具有較高的容量保持率。18020406080100 1204.4 r4.2-4.03.8J3.613.4Specific capacity (mAh/g>020406080100 120Discharge capacity (mAh/g)4.54.2-3.9，3.6-3,33.0- I2.7140-120T10080604020-o-02040608010Number of cvcles圖2： (a)低電流密度0.1C時，充電/放電曲線特性，(b)不同電流密度

13、下放電曲線，（c）在電壓為3.14.3V時，LiMn 204電極循環次數與放電電容關系 o8 0 2 4 6r fll*4 4 3 2 1>: Bwgod(a) 10 C. (3.1/4.3 V) 60 C, (2.474 4 V)150 C. (L5/4.5 V)100 C. (2.2/4 4 VJ20406080100120Discharge capacity (mAh/g)T0 一1一一口一一 .5Q.59t5T0,5 44.a3.N N L>_B=u90d20 406080 100 120 140C rate10 C rate 60 C rate ,* 150 C rate

14、020406080100Number of cycles當循環電流密度增加時每次放電曲線的放電平臺pseudoplateau向下移動。事實上在低的循環電流密度率，cell的充放電接近其平衡狀態，而在高的循環電 流密度下，電極電位過高且內部電壓下降，主要原因是有機電解質的低導電率提 高了電池工作時所減少的電壓。32即使在低電壓下，納米線的傳導能力受很高的， 以超薄尖晶石LiMn2O4納米線作為基礎材料的電池是以在各種比例下不同的性 能循環作為依據的如圖3a。根據放電電流密度由60C (8.88A/g), 100C(14.8A/g) 增加到 150C(22.2A/g),放電電壓范圍由 2.4 4.

15、4V ,2.24.4V 擴大到 1.5 4.5V。 即使在非常高的電流密度下，如 100C和150C下放電曲線顯示的LiMn2O4的放 電特性幾乎是相同的。圖3b表明納米線cell的潛能在三個不同放電狀態是對應 的容量分別為20,50和75mAh/g。potential drops的圖像表明cell在很高的電流 密度下(60C以上)時其電壓大于1.0V。整個過程中三電極測量是為了將鋰輔 助電極的極化對整體cell電壓下降的貢獻與其它的分開。在1C放電電流密度下， 經100次循環來測試器充放電循環特性。 從圖3c可看出LiMn2O4納米線的放點 電容很好。在10C的循環電流密度下平均的放電電容為

16、105mAh/g,在60C和150C下分別為100和78mAh/g。此外，在60C的電流密度下放電電容在第一個 50次循環后得到增加。具結果是電極(金屬鋰)經過很多次循環后過高電壓會減少(圖S2見資料)。因此，尖晶石LiMn2O4納米線在高循環電流密度下可被 循環利用與大功率設備中。-3.53.0 -2CJtr» cyMiti4©SO 120160Specific csipncitiy ( mAh/g)圖4： (a)電流密度為570mAh/g時充電俄電曲線特性，(b)在超強電流為了更好的了解超薄納米線金屬，我們有必要對其結構作一個系統全面的認 識。鋰離子可以占據八面體LiM

17、n2O4尖晶石結構的空位中而形成 Lii+xMn2O4。在 滴定實驗或低電流密度下其特性電壓平臺在3.0V左右。34事實上，當電極循環在compositional時，材料通常有一個強的容量損失。34事實上，第電容符合立方 結構LiMn2O4和四方結構LiMn 2O4之間的平衡。LiMn2O4經歷jahn-teller失真， 影響了其結構的可逆性。止匕外，當單獨的立方結構轉變為四方相時 a軸收縮了 3%, c軸伸長了 12%, 33從而導致了能量的嚴重損失，在高電流密度時損失更 嚴重。圖4是在恒定電流密度570mA/g下LiMn2O4納米線的充放電曲線。除了 高電位（35-4.3V）之外，曲線顯

18、示了低電位（約為 3V）這符合立方相和四方 相結構轉變的特點。還有，容量保留為 78%,保持率為98%。圖4為充放電電 容和循環次數之比。在不同的電流密度570, 855和1140mA/g下放電電容分別為155, 137和118mAh/g0盡管超薄LiMn 2O4納米線從立方結構轉變為四方結構 時條件很苛刻，但cell的仍具有較高的電容和高可逆性。圖5： （a）高倍率下LiMn 2o4納米線晶格結構的TEM圖，（b）解購方面的特性。由于良好的立方尖晶石結構,LiMn2O4有三維鋰擴散路徑,因此， 每個路徑都能夠滿足鋰離子從活性物質到電解液的交換。此外， 納米線具有很大的表面積和良好的一維電子傳遞能力。通常認為低的合成溫度會導致產物結晶度的降低，盡而導致低的電容。35圖5a的HT-TEM圖象顯示LiMn 2