1、環境化學第一章 緒論1. 了解環境問題的產生和環境科學的形成。（1） 環境問題的產生p1： 環境問題是指環境受到破壞而引起的后果；或是引起環境破壞的原因。大多數環境問題是因果兼而有之的問題。 18世紀末到20世紀初產業革命產生的巨大的生產力，使人類在改造自然和發展經濟方面建樹了輝煌的業績。而與此同時，由于工業化過程中的處置失當，特別是對自然資源的不合理開發利用，造成了全球性的環境污染和生態破壞，即環境問題。 環境污染作為環境問題中的一類，是指由于人為因素使環境的構成或狀態發生變化，環境素質下降，從而擾亂和破壞了生態系統和人們的正常生活和生產條件。造成環境污染的因素有物理的、化學的（約占8090

2、）和生物的三方面。（2） 環境科學的形成p3：從20世紀50年代開始，經60年代的醞釀和準備，到70年代初期，有較多不同學科的科學工作者投入防治環境污染的研究領域，經過較長時間的孕育和發展過程，在原有各相關學科的基礎上產生了一門以研究環境質量及其控制和改善為目的的綜合性新學科環境科學。2. 環境化學的研究對象及其在環境科學中的地位。P3-4（1） 研究對象：環境化學主要研究有害化學物質在環境介質中的存在、化學特性、行為和效應及其控制的化學原理和方法。具體的研究體系涉及到包括人類活動圈在內的“五大圈層”各類物質的化學相互轉換體系。（2） 地位：環境化學既是環境科學的核心組成部分，也是化學科學的一

3、個新的重要分支。它在掌握污染來源，消除和控制污染，確定環境保護決策，以及提供科學依據諸方面都起著重要的作用。第二章 大氣環境化學3. 掌握大氣環境化學的基本概念、基本規律。（1） 大氣結構p17-20：根據大氣的化學組成分布，可分為均質層（90km以下）和非均質層(90km以上)；根據大氣的電離狀態分布，可分為電離層(60km以上)和非電離層(60km以下)。但目前世界普遍采用的是根據大氣的溫度垂直分布特征，將大氣分為五層：對流層：氣溫隨高度增加而降低，高度每增加100m，氣溫約下降0.6，對流層頂溫度為5383。這是由于對流層的大氣不能直接從太陽輻射中得到熱能，但能從地面反射得到熱能而使大氣

4、增溫，因而靠近地面的空氣溫度高，遠離地面的空氣溫度低。近地的熱空氣與高空冷空氣，會發生垂直方向的強烈對流運動，一旦大氣中進入污染物，則能夠得到擴散和稀釋。另一方面，對流層空氣密度大，集中了占大氣總質量75的空氣和幾乎全部水蒸氣。對流層還可以分為兩層。人類活動排放的污染物的聚集、大氣污染的發生主要是在低層大氣（12km），極其復雜的天氣現象如雨、雪、雹等的形成均出現在自由大氣層（12km）。因而對流層的狀況對人類生活影響最大，與人類關系最密切，所以是大氣化學和大氣污染物化學的主要研究區域。根據這一范圍中各地區地理條件的差異，劃分為沙漠、干草原和山脈、草地、森林、沼澤地、海洋、都市共7個區，以便逐

5、一進行研究。平流層：空氣比對流層稀薄得多，幾乎沒有水汽和塵埃，較干燥，大氣透明度好，很少出現天氣現象。（適合飛機飛行）空氣無垂直對流運動，主要是平流運動（水平擴散），一旦污染物進入則難于擴散。在高度約1560km范圍內，有厚度約為20km的臭氧層。其中的臭氧能夠強烈吸收來自太陽的紫外線，同時在紫外線的作用下被分解為分子氧和原子氧，這些分子氧和原子氧又能很快地重新化合生成臭氧，釋放出大量熱量，造成了平流層的氣溫上升。所以臭氧層使地球生物免受紫外線的照射，同時又對地球起保溫作用。中間層：空氣極為稀薄，由于臭氧層消失，氣溫隨高度增加而迅速降低，頂部氣溫可低于83113。空氣再次出現強烈的垂直對流運動

6、。（因為溫度下高上低） 熱層：空氣更加稀薄，在宇宙射線作用下處于電離狀態，因此又稱為電離層。Ø 由于電離后的氧能強烈地吸收太陽的短波紫外線輻射，因此氣溫隨高度的增加而增加。電離層能將地面發射的無線電波返回地面，對全球的無線電通訊具有重要意義。逃逸層：也稱為外大氣層。大部分分子發生電離，大氣極為稀薄，氣溫高，分子運動速度快。有的高速運動的粒子能克服地球引力的作用而逃逸到太空中去。（2） 大氣壓力隨高度的變化p20-21：大氣壓力與海拔高度成反比。（3） 大氣垂直遞減率p47：隨高度升高氣溫的降低率稱為大氣垂直遞減率()。通常用式子表示：dTdz。（T為熱力學溫度，K；z為高度。）在對流

7、層中，般而言，0，但在一定條件下會出現反常現象。當0時，稱為等溫氣層；當0時，稱為逆溫氣層。（4） 逆溫層p47：對流層中0的氣層。 逆溫現象經常發生在較低氣層中，這時氣層穩定性特強，阻礙著大氣的垂直運動，不利于污染物的擴散。 可分為近地面層的（輻射逆溫、平流逆溫、融雪逆溫、地形逆溫等）和自由大氣的（亂流逆溫、下沉逆溫、鋒面逆溫等）兩類逆溫。（5） 逆溫高度p48：近地面層的逆溫以輻射逆溫為主，是地面因強烈輻射而冷卻所形成，發生高度多在距地面100150m內。（6） 氣塊的大氣垂直遞減率和干絕熱垂直遞減率d與氣塊穩定度的關系p48-49： 大氣中某一高度上的氣塊在垂直方向上相對穩定的程度，稱為

8、大氣穩定度。比如氣塊產生了一個垂直位移，而所處的層結大氣能使氣塊趨于回到原來的平衡位置，則稱層結是穩定的。 干絕熱垂直遞減率d指干空氣塊隨高度升高氣溫的降低率，取0.98100m。 若d，表明大氣穩定；d，大氣不穩定；d，大氣處于平衡狀態。比如當d，則氣塊上升時溫度要比周圍空氣的溫度下降得快，即氣塊本身溫度將低于周圍空氣，因此上升速率要減小，并且有回到原來高度的趨勢，也就是大氣處于穩定狀態。4. 理解大氣污染物的概念、分類及主要來源。（1） 概念p21：人類活動及自然界都不斷地向大氣排放各種各樣的物質，這些物質在大氣中會存在一定的時間。當大氣中某種物質的含量超過了正常水平而對人類和生態環境產生

9、不良影響時，就構成了大氣污染物。（2） 分類p21： 按物理狀態可分為：氣態污染物和顆粒物。 按形成過程可分為：次污染物和二次污染物。一次污染物是指直接從污染源排放的污染物質，如CO、SO2、NO等。二次污染物是指由一次污染物經化學反應形成的污染物質，如O3、硫酸鹽顆粒物等。 按化學組成可分為：含硫化合物、含氮化合物、含碳化合物和含鹵素化合物。（2） 來源：書中此節主要按照化學組成討淪大氣中的氣態污染物。 含硫化合物就全球來說，人為來源和天然來源的排放量相當。天然來源有火山噴射（大部分是SO2），海水浪花（主要是硫酸鹽），生物活動（主要是H2S、（CH3）2S）。SO2：（p22）就大城市及其

10、周圍地區來說，大氣中的SO2主要來源于含硫燃料的燃燒。H2S：（p26）大氣中H2S的人為來源排放量不大。天然排放是其主要來源，包括動植物機體的腐爛、生物活動、火山噴射（少量）等。此外，H2S還可以由COS，CS2與HO·的反應而產生。 含氮化合物N2O：（p27）主要是天然來源，即由土壤中硝酸鹽（）經細菌的脫氮作用而產生。NOx（NO和NO2）：（p28-29）人為來源主要是燃料的燃燒，生成的NOx中有90%是NO，其中23來自汽車等流動燃燒源，13來自固定燃燒源。生成機理包括燃料中含氮化合物的燃燒氧化，和空氣中N2的高溫氧化兩種。 含碳化合物CO：（p31）城市大氣中的CO主要是

11、人為來源中的燃料燃燒生成，80%來自汽車排放，其余由家庭爐灶、工業燃煤鍋爐、煤氣加工等工業過程排放。包括燃料不完全燃燒，和高溫時CO2的分解（產生CO和原子氧）兩種機理。全球環境中的CO天然來源也很重要，包括甲烷的轉化、海水中CO的揮發、植物的排放以及森林火災和農業廢棄物焚燒，其中甲烷的轉化最為重要。CO2：（p33-34）人為來源主要是來自于礦物燃料的燃燒過程。天然來源主要包括海洋脫氣、甲烷轉化、動植物呼吸，以及腐敗作用和燃燒作用。碳氫化合物：a.甲烷：（p39-40）天然來源為濕地、海洋、煤礦等，人為來源為燃料、家禽、稻田、堆肥、城鎮等。產生機制都是厭氧細菌的發酵過程。b.非甲烷烴：（p4

12、2-44）天然來源為植被（最重要，大多數是松柏科、姚金娘科及柑橘屬植物，散發的烴類有乙烯、萜烯類等）、微生物、森林火災、動物排泄物、火山噴發。人為來源為汽油燃燒（尤其是不飽和烴活性高）、焚燒、溶劑蒸發、石油蒸發和運輸損耗、廢棄物提煉。 含鹵素化合物簡單的鹵代烴：（p45）甲烷衍生物如CH3Cl、CH3Br和CH3I，主要來自天然來源中的海洋（在對流層中和HO·發生自由基反應）。此外，化學溶劑、有機合成工業原料和中間體如CHCl3、CH3CCl3、CCl4和C2H3C1，主要來自人為來源中的生產和使用過程。氟氯烴類：（p45）通過對其的生產和使用過程進入大氣。（通常用作制冷劑、氣溶膠噴

13、霧劑、電子工業的溶劑、制造塑料的泡沫發生劑和消防滅火劑等。）5. 掌握光化學的基本概念、基本規律。（1） 初級過程p66：（2） 次級過程p67：指在初級過程中反應物、生成物之間發生的反應。對于環境化學而言，次級過程（即光化學過程）更為重要。（3） 光敏反應：即上述初級過程中的（2-12）。有一類分子（A）在光化學反應中吸收光子（hv）形成激發態（A*），并將能量傳遞給不能吸收光子的分子（M），促使其發生化學反應，而本身則不參與化學反應，恢復到原先的狀態（A），這類分子稱為光敏劑。由光敏劑引發的光化學反應稱為光敏反應。（4） 光化學定律p67：氣態污染物進行光化學反應時，必須滿足光化學的第一、

14、第二定律。 光化學第一定律：只有當分子吸收特定波長的光，使激發態物種的能量足夠使分子內的化學鍵斷裂時，才能引起光解反應。 光化學第二定律：也稱Einstein光化學當量定律。在光化學反應的初級過程中，被活化的分子數（或原子數）等于吸收光的量子數，或者說分子對光的吸收是單光子過程。但此定律不適用于激光化學。對大氣污染化學而言，反應大多發生在對流層，只涉及太陽光，是符合光化學第二定律。（5） 光子能量E和波長的關系式p67-68：因為只有當光子能量大于化學鍵能（化學鍵能通常大于167.4kJmol）時才能引發光化學反應，所以可以算得，能引發光化學反應的波長范圍為100700nm。（6） 量子產率（

15、量子效率）p68-69：指化學物種吸收光量子后，所產生的光物理過程或光化學過程的相對效率。 當分子吸收光時，第i個光物理或光化學過程的初級量子產率可用式子表示：。所有初級過程量子產率之和必定等于1。 對于光化學過程，除初級量子產率外，還要考慮總量子產率，或稱表觀量子產率。因為在實際光化學反應中，初級反應的產物，如分子、原子或自由基還可以發生熱反應。由于光化學反應往往復雜，總量子產率可以變化很大。6. 理解與大氣污染作用有直接關系的主要光解反應。P69-72（1） O2，N2：，OO鍵能493.8 kJmol。，NN鍵能939.4 kJmol。（2） O3：在紫外（200300nm）和可見光（4

16、40850nm）范圍內均有吸收。（3） NO2：NO2鍵能300.5 kJmol，是城市大氣中重要的吸光物質，在底層大氣中可以吸收全部來自太陽的紫外光和部分可見光。（4） HNO2，HNO3：（5） SO2：（6） H2O：7. 掌握氣態氮氧化物（NOx）的光化學反應。p76-77NO2經光解而產生活潑的氧原子，氧原子與空氣中的O2結合生成O3，O3又可把NO氧化成NO2。因而NO， NO2 與O3之間存在著的化學循環是大氣光化學過程的基礎。當陽光照射到含有NO和NO2的空氣時，便有如下反應：。8. 掌握光化學煙霧的形成及特征，理解其形成的反應機制及動力學分析。（1） 形成p91： 由碳氫化合

17、物和氮氧化物等一次大氣污染物，在陽光中紫外線的照射下發生一系列的光化學反應，而產生O3、PAN、高活性自由基、醛類、酮類和有機酸等二次污染物，這些一次和二次污染物的混合物即稱為光化學煙霧。 通常形成于大氣溫度低、而且有強的陽光照射的條件，易發生在溫度較高的夏秋季節的白天。（2） 特征p92：煙霧呈藍色，具有強氧化性，能使橡膠開裂，刺激人眼，傷害植物葉子，降低大氣能見度。（3） 反應機制p93-95：可概括為如下12個反應。（4） 動力學分析（反應速率）p95：9. 掌握酸雨的定義及依據并了解其危害。P108-110（1） 定義：pH值小于5.6的降雨稱為酸雨。（2） 依據：在未被污染的大氣中，

18、可溶于水且含量比較大的酸性氣體是CO2。如果只把CO2作為影響天然降水pH值的因素，根據CO2的全球大氣體積分數330×10-6和如下平衡關系：它們的表達式為各組分在溶液中的濃度為按電中性原理有在一定溫度下，Kw、KH、K1、K2、都有固定值，并可測得。將這些已知數值代人上式，計算結果得pH5.6。多年來國際上一直將此值看做未受污染的大氣水pH值的背景值。把pH值為5.6作為判斷酸雨的界限。（3） 危害：對地表水、土壤、森林、植被等有嚴重的危害。10. 理解“溫室效應”的形成及危害。p120-122（1） 形成：大氣中的某些氣體可以讓太陽的短波輻射自由通過射到地面，而吸收地面重新發出

19、的長波輻射，阻止其返回外空間。因而把能量截留在了地球表面的低空大氣層之中，導致溫度升高，這種現象稱為溫室效應。能夠引起溫室效應的氣體，稱為溫室氣體。（2） 危害：如果溫室氣體增多，過多的能量不能正常向外輻射，將對整個地球的生態平衡產生巨大影響。如全球變暖、海平面上升、氣候反常、影響水循環等等。11. 掌握O3層破壞機理及保護對策。（1） 破壞機理p122-126：O3的生成過程為消除過程為和。上述O3生成和消除的過程是同時存在的，即正常情況下它們處于動態平衡，O3濃度保持恒定。但是，由于人類活動的影響，大氣污染物進入平流層形成活性基團，作為催化劑加速O3的消除過程，破壞了其中的動態平衡。O3消

20、除的催化反應機理為已知的催化劑Y有NOx (NO、NO2)、HOx (H、HO、HO2)、ClOx (C1、ClO)。（2） 保護對策：執行保護臭氧層維也納公約、關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書。在生產生活過程中，淘汰、替代所使用的消耗臭氧層的物質。12. 掌握大氣顆粒物的分類方法及特征。P129（1） 按性質分 一次顆粒物：直接由污染源排放出來的顆粒物。 二次顆粒物：大氣中某些污染組分之間，或這些組分與大氣成分之間發生反應而產生的顆粒物。（2） 按粒徑分 總懸浮顆粒物（TSP）：粒徑100m。（用標準大容量顆粒采樣器在濾膜上所收集到的顆粒物的總質量） 飄塵：粒徑10m。（可在大氣中長期飄浮

21、的懸浮物） 降塵：粒徑10m。（能用采樣罐采集到的大氣顆粒物） 可吸入粒子：粒徑Dpl0m（ISO建議）。（易于通過呼吸過程而進入呼吸道的粒子）13. 掌握氣溶膠粒子（大氣顆粒物）的重力沉降公式。P130大氣顆粒物的消除方式通常有兩種：干沉降和濕沉降。（1） 干沉降：指顆粒物在重力作用下的沉降；或者與其他物體碰撞后發生的沉降。去除顆粒物的量約占總量的1020。 重力沉降：粒子的沉降速率可用Stokes定律表達。式中v為沉降速率，cms；g為重力加速度，cms 2；d為粒徑，cm；1、2分別為顆粒物和空氣的密度，gcm3；為空氣黏度，Pa·s。由此可見，粒徑越大，沉降速率也越大，下表列

22、出用Stokes定律計算密度為1 gcm3的不同粒徑顆粒物的沉降速率。 碰撞沉降：指粒徑小于0.1m的顆粒，靠Brown運動擴散，相互碰撞而凝聚成較大的顆粒，通過大氣湍流擴散到地面或碰撞而去除。（2） 濕沉降：指通過降雨、降雪等使痕量氣態顆粒物從大氣中去除的過程。去除顆粒物的量約占總量的8090。第三章 水體環境化學14. 掌握氣體在水中溶解度的概念及亨利定律的應用。P149-151（1） 概念：大氣中的氣體分子與溶液中同種氣體分子間的平衡為X（g）X（aq），它服從Henry定律，即一種氣體在液體中的溶解度正比于與液體所接觸的該種氣體的分壓。但必須注意，Henry定律不能說明氣體在溶液中進一

23、步的化學反應，即利用Henry定律計算出的結果，可能小于該氣體在水中溶解的實際量。（如CO2）（2） 亨利定律：X (aq)KH· pG，式中KH為各種氣體在一定溫度下的Henry定律常數；pG為各種氣體的分壓。例：計算氧在水中的溶解度（標況，即p01.0130×105Pa，T25）。首先從表3-3可查出水在25時的蒸氣壓為0.03167×105Pa，由于干空氣中氧的含量為20.95，所以氧的分壓為（1.01300.03167）×105 Pa×20.95%0.2056×105Pa。查表3-1可得到O2的Henry定律常數為1.26&#

24、215;10-8mol（L·Pa），把、KH代入亨利定律，即可求出氧在水中的濃度為O2（aq）KH·（1.26×10-8×0.2056×105）molL2.6×104molL。氧的摩爾質量為32gmol，因此其溶解度為8.32mgL。例：計算CO2的溶解度（標況）。水在25時的蒸氣壓仍然為0.03167×105Pa，已知干空氣中CO2的含量為0.0314，查表得到CO2的Henry定律常數為3.34×107mol（L·Pa），則CO2在水中的溶解度為：（1.01300.03167）×105 Pa

25、×0.031430.8Pa，CO2 3.34×107×30.8 molL 1.028×105 molL。CO2在水中解離部分可產生等濃度的和：= 。及的濃度可從CO2的酸解離常數K1計算出：15. 掌握溶解氧（DO）的概念。16. 掌握水中CO和碳酸鹽類物質的濃度C與pH的關系。17. 掌握水體中氧化還原反應的類型。18. 掌握水和Fe+/ Fe3+的pE-pH圖，會計算氧化還原反應的pE值。19. 掌握天然水體中無機氮化物的轉化規律。20. 理解各類水體特征及水生生物。21. 理解天然水體中常見配合物的類型。22. 理解天然水體中微生物的作用。23.

26、計算需氧有機物降解反應的半衰期。第四章 土壤環境化學24. 土壤的組成及其對土壤性質的影響。p266-269土壤是由固體（主要）、液體和氣體三相物質共同組成的多孔體系。土壤中三相物質互相聯系、制約，成為一個有機整體，構成土壤肥力的物質基礎。土壤還是納污藏垢之處，其中含有各種生物的殘體、排泄物、腐爛物（所以土壤中C、N、S含量相對較高）；還有來自大氣、水體及固體廢物中的各種污染物以及農藥、肥料殘留物等。（1） 土壤礦物質：按其風化作用的成因可分為兩類。 原生礦物：指巖石經物理風化作用破碎形成的原始成巖礦物（化學組成和結構沒有改變）。原生礦物對土壤肥力的貢獻，一是構成土壤的骨架，二是提供無機營養物

27、質，除碳、氮外，原生礦物中蘊藏著植物所需要的一切元素。a.硅酸鹽類礦物：如長石（KAlSi3O8）、云母。b.硫化物類礦物：通常只有鐵的硫化物，即黃鐵礦和白鐵礦（均為FeS2），是土壤中元素硫的主要來源。c.磷酸鹽類礦物：磷灰石和氯磷灰石分布最廣，其次是磷酸鐵、磷酸鋁等，是土壤中無機磷的主要來源。 次生礦物：指原生礦物經化學風化后形成的新礦物。（化學組成和晶體結構有所改變）a.簡單鹽類：如方解石（CaCO3）、石膏（CaSO4·2H2O）、白云石、瀉鹽、芒硝、水氯鎂石等，是化學風化后的最終產物。簡單鹽類屬于水溶性鹽，易淋溶流失，一般土壤中較少，常見于干旱、半干旱地區土壤中。b.三氧化

28、物：如針鐵礦、褐鐵礦、三水鋁石等，是硅酸鹽類礦物徹底風化的產物，常見于濕熱的熱帶和亞熱帶地區土壤中。c.黏土：分為伊利石、蒙脫石、高嶺石，由長石等原生硅酸鹽礦物風化后形成，是構成土壤黏粒的主要成分。（2） 土壤有機質：土壤有機質是土壤形成的主要標志，對土壤的性質以及污染物在土壤中的遷移、轉化有很大影響。 非腐殖質：a.糖類：多糖是形成土壤結構的良好膠黏劑，也是土壤微生物的主要能源。b.不含氮的有機物：如有機酸、有機酸酯、單寧等。c.含氮有機物：有機氮占總氮95以上。d.有機磷和有機硫化合物：有機磷有核酸、肌醇磷酸、磷脂核酸，有機硫有胱氨酸、蛋氨酸、硫氨素、生物素，是活細胞和許多輔酶的重要組分。

29、e.木質素：是高等植物木質的主要組成部分，為高分子有機物，在土壤中難以降解。 腐殖質：具有多種官能團，對金屬離子有強的配合、螯合能力，能抵抗微生物作用而難降解，通過氫鍵等作用可形成疏松的聚集體，具有很大的表面積。（3） 土壤水分：既是植物養分的主要來源，也是進入土壤的各種污染物向其他環境圈層遷移的媒介。（4） 土壤中的空氣：組成與大氣基本相似，主要是N2、O2、CO2。（5） 土壤生物：參與有機化合物和動植物、微生物殘體的分解；固氮作用；參與腐殖質分解與形成；參與P、S、Fe及其他元素的轉化；參與C、N、P的生物地球化學循環。25. 土壤膠體的性質。P272-273 巨大的比表面和表面能：比表

30、面是單位質量物質的表面積。物體處于表面上的分子所受到的吸引力是不相等的，具有一定的自由能，既表面能。一定體積的物質被分割成的顆粒數越多，比表面也顯著增大，表面能也越大。 帶電性：土壤膠體微粒具有雙電層，微粒內部帶負電荷而形成一個負離子層（即決定電位離子層），外部由于電性吸引，形成一個正離子層（包括非活動性離子層和擴散層）。 凝聚性與分散性：為了減小巨大的表面能，膠體具有互相吸引、凝聚的趨勢，即膠體的凝聚性。但是在土壤溶液中，膠體微粒又因帶相同電荷（常為負電荷）而相互排斥，呈現出分散性。26. 土壤酸堿性。P275-277（6） 土壤酸度：根據土壤中H+離子的存在方式，可分為兩大類。 活性酸度：

31、是土壤中氫離子濃度的直接反映，又稱為有效酸度，通常用pH表示。土壤中氫離子的來源，主要是土壤中CO2溶于水形成的碳酸和有機物質分解產生的有機酸，以及土壤中礦物質氧化產生的無機酸。此外酸雨也會使土壤酸化。 潛性酸度：是土壤膠體吸附的H+和Al3+，經離子交換作用后產生的酸度（即當它們處于吸附狀態時不顯酸性）。只有鹽基不飽和土壤才有潛性酸度，其大小與土壤交換量和鹽基飽和度有關。根據測定潛性酸度所用的提取液不同，可分為兩類。a.代換性酸度用過量中性鹽溶液（如KCI、NaCl）淋洗土壤，溶液中的金屬離子與土壤中H+和Al3+發生離子交換呈現出的酸度。上述交換反應是可逆平衡反應，不能把土壤膠體上的H+和

32、Al3+全部交換出來，故所測得的代換性酸度只是潛性酸度的大部分，而不是它的全部。b.水解性酸度用弱酸強堿鹽溶液（如醋酸鈉）淋洗土壤，溶液中的金屬離子可與絕大部分土壤膠體吸附的H+和Al3+發生交換，同時生成弱酸（如醋酸），此時測得的該弱酸的酸度。c.一般地，水解性酸度大于代換性酸度。但在紅壤和灰化土中，水解性酸度將接近或小于代換性酸度。 活性酸度與潛性酸度的關系：a.是同處于一個平衡體系的兩種酸度，可相互轉化，在一定條件下可處于暫時平衡狀態。b. 潛性酸度往往遠大于活性酸度。c. 潛性酸度是活性酸度的備用儲庫，活性酸度是土壤酸度的根本起點和現實表現。（7） 土壤堿度：來源于土壤溶液中堿金屬及堿

33、土金屬的碳酸鹽類的水解。碳酸鹽堿度和重碳酸鹽堿度的總和稱為總堿度。可用中和滴定法測定。土壤堿性的強弱，決定于碳酸鹽和重碳酸鹽的溶解度，有時還決定于交換陽離子的水解作用（水解產生堿性物質），此外膠體所吸附的鹽基離子種類對其也有影響。27. 影響重金屬在土壤植物體系中遷移的因素。P280-282（1） 土壤的理化性質：主要通過影響重金屬在土壤中存在形態而影響重金屬的生物有效性。 pH（影響顯著）：一般土壤pH越低，H+越多，重金屬被解吸得越多，其活動性就越強，從而加大了土壤中的重金屬向生物體內遷移的數量（因為土壤膠體一般帶負電）。但對部分主要以陰離子狀態存在的重金屬來說，情況正好相反（如砷）。 土

34、壤質地：一般質地黏重的土壤對重金屬的吸附力強，降低了重金屬的遷移能力。 土壤中有機質含量：土壤中重金屬含量與有機質含量呈正比相關。比如二者的含量都隨土壤剖面深度的增加而迅速降低。但重金屬各組分占全量的比例一般與有機質含量的大小沒有密切關系。 土壤的氧化還原電位：通常，在還原條件下，很多重金屬易產生難溶性的硫化物；而在氧化條件下，溶解態和交換態含量增加。但主要以陰離子狀態存在的砷的情況正好相反。（2） 重金屬的種類、濃度及在土壤中的存在形態： 重金屬對植物的毒害程度，首先取決于它在土壤中的存在形態，其次才取決于該元素的數量。重金屬的存在形態可分為交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態

35、和殘渣態，其中交換態的重金屬（包括溶解態）遷移能力最強，具有生物有效性（又稱有效態）。 從總量上看，隨著土壤中重金屬含量的增加，植物體內各部分的積累量也相應增加。 不同種類的重金屬，由于其物理化學行為和生物有效性的差異，遷移轉化規律明顯不同。（3） 植物的種類、生長發育期：植物種類不同，其對重金屬的富集規律不同；植物生長發育期不同，其對重金屬的富集量也不同。（4） 復合污染： 在復合污染狀況下，影響重金屬遷移轉化的因素有污染物因素（包括污染物的種類、性質、濃度、比例和時序性）、環境因素（包括光，溫度，pH，氧化還原條件等）和生物種類、發育階段及所選擇指標等。 在其他條件相同時，某一元素在植物體

36、內的積累，除元素本身性質的影響外，首先是環境中該元素的存在量，其次是共存元素的性質與濃度的影響。 元素的聯合作用分為協同、競爭、加和、屏蔽和獨立等作用。（5） 施肥：由于肥料、植物和重金屬種類的多樣性以及重金屬行為的復雜性，施肥的影響機制復雜，結論也不盡相同。28. 植物對重金屬產生耐性的幾種機制。P285-286不同種類的植物對重金屬污染的耐性不同；同種植物由于生長環境各異，在植物的生態適應過程中，可能表現出對某種重金屬有明顯的耐性。因此，要從不同側面研討耐性機制。（1） 植物根系的作用機制：植物根系通過改變根際化學性狀、原生質泌溢等作用限制重金屬離子跨膜吸收。比如，某些植物可以通過根際分泌

37、螯合劑而減少重金屬的跨膜吸收，還可以通過形成跨根際的氧化還原電位梯度和pH梯度等來實現。（2） 植物細胞壁對重金屬的解毒作用： 對于有些植物而言，大部分的金屬離子會被局限于細胞壁上，而不能進入細胞質影響代謝活動，使植物對重金屬表現出耐性。只有當重金屬與細胞壁結合達到飽和時，多余的金屬離子才會進入細胞質。 不同金屬與細胞壁的結合能力不同，研究證明CuZn和Cd。不同植物的細胞壁對金屬離子的結合能力也是不同的。由此可見，細胞壁對重金屬的固定作用不是植物的一個普遍耐性機制。（3） 酶系統的作用：耐性植物中有幾種酶的活性在重金屬含量增加時仍能維持正常水平，甚至還有另一些酶可以被激活，從而保持了耐性植物

38、的正常代謝過程；而此時的非耐性植物的酶活性卻明顯降低。因此可以認為耐性品種或植株中有保護酶活性的機制。（4） 重金屬硫蛋白或植物絡合素的解毒作用：人類由馬腎臟中提取出一種“金屬硫蛋白”（簡稱MT），此后又從植物中分離得到了Cd誘導產生的結合蛋白（稱為類MT）；人類還從重金屬誘導的蛇根木懸浮細胞中提取出了一組金屬結合肽，與MT、類MT都不同，故將其命名為植物絡合素（簡稱PC）。無論是MT、類MT、植物絡合素或者其他金屬結合肽，作用都是與進入動、植物細胞內的重金屬結合，使其以不具生物活性的無毒的螯合物形式存在，降低金屬離子的活性，從而減輕或解除重金屬的毒害作用。29. 影響農藥在土壤中擴散的主要因

39、素。P288-290農藥在土壤中的遷移方式有擴散和質體流動兩種。擴散受許多因素的影響：（1） 土壤水分含量：（以林丹為研究對象） 農藥在土壤中存在氣態和非氣態兩種擴散形式。在水分含量為420氣態擴散占50以上；當水分含量超過30，主要為非氣態擴散。 在干燥土壤中沒有發生擴散。 擴散隨水分含量增加而變化。 當土壤含單分子層水時，農藥就不再揮發了。（DDT也有類似情況）（2） 吸附： 陽離子型農藥（百草枯，敵草快等）、弱堿性的農藥（氯化均三氮雜苯等）易溶于水，并在水中完全正離子化，很快吸附在黏土礦物或有機質的表面。 酸性農藥在水溶液中可解離成有機陰離子，而土壤膠體通常為負電荷，故酸性農藥的吸附比堿

40、性農藥吸附要弱。（3） 溫度：當土壤的溫度增高時，農藥的蒸氣密度顯著增大，擴散系數也增大。（4） 土壤的緊實度：土壤的緊實度是影響土壤孔隙率和界面特性的參數。增加了緊實度就減少了孔隙率，農藥的擴散系數也就降低了。（5） 氣流速度：如果空氣的相對濕度不是100，那么增加氣流可加快農藥蒸氣向土壤表面的擴散。風速、湍流和相對濕度在造成農藥田間的揮發損失中起著重要作用。（6） 農藥種類：不同種類的農藥擴散行為不同。比如，乙拌磷主要以蒸氣形式擴散，受水分影響小；樂果主要在溶液中擴散，隨水分增加而擴散增大。30. 有機氯農藥在土壤中的遷移轉化。（1） DDT：（p296）在土壤中移動不明顯，主要靠微生物的

41、作用降解；在植物葉片中積累最多，在果實中較少。 生物降解：按還原、氧化和脫氯化氫等機理進行。 光降解：在290310nm的紫外光照射下，p,p-DDT可轉化為p,p-DDE及DDD，進一步光解，形成p,p-二氯二苯甲酮及若干二、三、四氯聯苯。（2） 林丹：（p298）含99以上的丙體六六六稱為林丹。六六六代謝的最初產物是無氯環己烯，它以幾種異構體形式被分離出來。在微生物影響下，六六六可以形成酚類，在土壤中進一步降解。在動物體內，可以生成二氯、三氯和四氯苯酚的各種異構體。31. 有機磷農藥在土壤中的遷移轉化。p300-301（1） 吸附催化水解：硫代磷酸酯的吸附催化水解反應機理：由于吸附催化作用

42、，水解反應在有土壤存在的體系中比在無土壤存在的體系中快。馬拉硫磷催化水解反應機理：（2） 光降解：辛硫磷在253.7nm的紫外光下照射30h，其光降解產物如下：在有機磷的光降解過程中，有可能生成比其自身毒性更強的中間產物。（3） 生物降解：農藥對土壤微生物有抑制作用。同時，土壤微生物也會利用有機農藥為能源，在體內酶或分泌酶的作用下，使農藥發生降解作用，徹底分解為CO2和H2O。馬拉硫磷可被兩種土壤微生物以不同的方式降解，其反應如下：32. 掌握土壤的主要污染源和污染物種類。（老師新增，PDFp60）（1） 污染源 天然源a.礦物風化：元素和化合物的富集中心周圍往往形成自然擴散帶，使附近土壤中某

43、些元素的含量超出一般土壤含量，造成地區性土壤污染。b.火山爆發：巖漿和降落的火山灰等。 人為源a.城市和工業排放：城市固體廢物（城市垃圾、工礦業廢渣）；城市污水（工業廢水、生活污水）；大氣污染物（通過干、濕沉降進入土壤）。b.農業污染源：污水灌溉（破壞土壤結構功能，污染水土）；污泥農用（重金屬、病菌超標）；化肥、農藥過量濫施；農膜殘留（白色污染）；畜禽糞便廢棄物。（2） 污染物種類 有機物質：如有機氯和有機磷農藥，由于化學性質穩定，不易被土壤微生物降解，所以在土壤中殘留時間很長，被作物吸收后，再經過各種生物之間轉移、富集和積累，使農藥的殘毒直接危害人體的健康。一般的有機物容易在土壤中發生生物降

44、解，土壤中滯留時間較短。 氮肥和磷肥：無機鹽類易被植物吸收；淋溶流失。 重金屬：如As、Cd、Hg、Cr、Cu、Zn、Pb等，進入土壤后可被作物吸收積累，間接危害人畜健康，同時也可使土壤中野生動物受害或轉入水體危害魚類。 放射性元素：如Cs、Sr等。 有害微生物類：如腸細菌、炭疽桿菌、破傷風桿菌、腸寄生蟲（蠕蟲）、霍亂弧菌、結核桿菌等。 有害氣體：如土壤中有機物分解產生CO2、CH4、H2S、H2、NH3和N2等氣體（其中CO2和CH4是主要的），在某些條件下也可能成為土壤的污染物。第五章 生態環境化學33. 物質通過生物膜的方式。P304-305營養物質及其代謝物主要以被動易化擴散、主動轉運

45、通過生物膜，其它物質一般以被動擴散方式通過。（1） 膜孔濾過：直徑小于膜孔的水溶性物質，可借助膜兩側靜水壓及滲透壓經膜孔濾過。（2） 被動擴散：脂溶性物質順濃度梯度通過有類脂層屏障的生物膜的擴散。一般，脂水分配系數越大、分子越小、或在體液pH值條件下解離越少的物質，容易擴散通過生物膜。被動擴散不需耗能，不需載體參與，因而不會出現特異性選擇、競爭性抑制及飽和現象。（3） 被動易化擴散：物質在高濃度側與膜上特異性蛋白質載體結合，通過生物膜至低濃度側解離出原物質的轉運。被動易化擴散呈現特異性選擇，存在類似物質的競爭性抑制和飽和現象。（4） 主動轉運：在消耗一定代謝能量的情況下，物質從低濃度側與膜上高

46、濃度特異性蛋白載體結合，通過生物膜至高濃度側解離出原物質的轉運。膜外側K+與膜上磷酸蛋白P結合為KP，而后在膜中擴散并與膜的三磷酸腺苷發生磷化，將結合的鉀離子釋放至高濃度側（膜內）。主動轉運具有特異性選擇，與膜的高度特異性載體及其數量有關，存在類似物質的競爭性抑制和飽和現象。（5） 胞吞和胞飲：少數物質與細胞膜接觸后，會改變膜的表面張力，引起膜的外包或內陷而被包圍進入膜內。固體物質的這一轉運稱為胞吞，而液態物質的這一轉運稱為胞飲。34. 污染物在機體內的轉運方式。P305-308（1） 吸收：污染物質從機體外，通過各種途徑通透體膜進入血液的過程。 消化道吸收：污染物質主要通過被動擴散被消化道吸

47、收，主動轉運較少。主要的吸收部位在小腸，其次是胃。污染物質的脂溶性越強及在小腸內濃度越高，被小腸吸收也越快。此外，血液流速越大，則膜兩側污染物質的濃度梯度越大，機體對污染物質的吸收速率也越大。 呼吸道吸收：主要吸收大氣污染物，其主要吸收部位是肺泡。氣態和液態氣溶膠污染物，可用被動擴散和濾過方式，分別迅速通過肺泡和毛細血管膜進入血液。固態氣溶膠和粉塵污染物質吸進呼吸道后，可在氣管、支氣管及肺泡表面沉積。 皮膚吸收：污染物質常以被動擴散相繼通過皮膚的表皮及真皮，再濾過真皮中毛細血管壁膜進入血液。一般，分子量300，處于液態或溶解態，呈非極性的脂溶性污染物質，最容易被皮膚吸收（如酚、尼古丁、馬錢子堿

48、等）。（2） 分布：指污染物質被吸收后或其代謝轉化物質形成后，由血液和淋巴系統傳輸到全身各組織，與組織成分結合，從組織返回血液，以及再反復等過程。（以被動擴散為主） 能溶解于體液的物質（鈉、鉀、鋰、氯、溴等）在體內分布比較均勻。 三、四價陽離子（鑭、銻、釷等）水解后生成膠體，主要蓄積于肝或其他網狀內皮系統。 與骨骼親和性較強的物質（鉛、鈣、鋇、鍶、鐳、鈹等二價陽離子）在骨骼中含量較高。 對某一種器官具有特殊親和性的物質，則在該種器官中蓄積較多。 脂溶性物質（有機氯化合物、甲基汞等）易蓄積于動物體內的脂肪和大腦中。（3） 排泄：污染物質及其代謝物質向機體外的轉運過程。排泄器官有腎、肝膽、腸、肺、

49、外分泌腺等，而以腎和肝膽為主。 腎排泄：污染物質通過腎隨尿排出體外的過程。a.腎小球濾過：腎小球毛細血管壁有許多較大的膜孔，大部分污染物質都能濾過，但相對分子質量過大或與血漿蛋白結合的污染物不能濾過。b.近曲小管主動分泌：近曲小管能分別分泌有機酸和有機堿形成主動轉運系統，污染物質通過轉運進入腎管腔從尿中排出。c.遠曲小管被動重吸收：遠曲小管對濾過腎小球溶液中的脂溶性污染物質，可被動擴散進行重吸收。腎小管液呈酸性時，有機弱酸易被重吸收，而有機弱堿因解離多難被重吸；腎小管液呈堿性時，則相反。 膽汁排泄：由消化管及其它途徑吸收的污染物，經血液到達肝臟后，以原物或其代謝物并膽汁一起分泌至十二指腸，經小

50、腸至大腸內，再排出體外的過程。一般M300、水溶性大的化合物，易被膽汁所排泄。值得注意的是有些物質由膽汁排泄，在腸道運行中又重新被吸收，該現象稱為腸肝循環。這些物質一般呈高脂溶性，在體內停留時間較長。（4） 蓄積：機體長期接觸某污染物質，若吸收超過排泄及其代謝轉化，則會出現污染物在體內逐增的現象，稱為生物蓄積。蓄積量是吸收、分布、代謝轉化和排泄量的代數和。主要蓄積部位是血漿蛋白、脂肪組織和骨骼。污染物質的蓄積部位與毒性作用部位可能相同，也可能不同。比如CO的蓄積和毒性作用部位都是血紅蛋白，而DDT蓄積在脂肪組織，毒性作用在神經系統及其他臟器。當污染物質蓄積和毒性作用的部位不相一致時，蓄積部位可

51、成為污染物內在的二次接觸源，有可能引起機體慢性中毒。35. 污染物質的生物富集。P309-310生物富集是指生物通過非吞食方式，從周圍環境蓄積某種元素或難降解物質，使其在機體內濃度超過環境中濃度的現象。生物濃縮系數BCF是指生物體內某種元素或難降解的化合物的濃度與它所生存的環境中該物質濃度的比值。BCF用來表示生物富集程度。（1） 生物富集速率方程：水生生物對物質的富集速率，是生物對其吸收速率（Ra）、消除速率（Re）及由生物機體質量增長引起的物質稀釋速率（Rg）的代數和。于是生物富集速率的微分方程為如果富集過程中生物量的增長不明顯，則kg可忽略不計，式子簡化成通常，水體足夠大，水中的污染物濃

52、度(cw)可視為恒定。又設t0時，Cf（0）0。在此條件下求解上面兩式，水生生物富集速率方程為可以看出，水生生物濃縮系數（cfcw）隨時間延續而增大，先期增大比后期迅速。（2） 富集系數BCF的計算： 動力學實驗法：當t，富集達到動態平衡時，用動力學實驗法測定ka、ke 和kg值后，用下式計算 間接計算法：有機物質在辛醇水兩相分配系數的對數（lgKow）與其在水生生物體中濃縮系數的對數（lgBCF）之間有良好的線性正相關關系。其通式為lgBCFa lgKow+b。36. 污染物質的生物轉化。（1） 重要輔酶的功能p314： FMN 和FAD是一些氧化還原酶的輔酶，具有傳遞氫原子的功能。從底物上

53、脫落下來的兩個H，由輔酶FMN或FAD分子進行傳遞（分別加到它們的異咯嗪基中標號為1和l0的氮上），于是就完成了氧化型（FMNFAD）向還原型（FMNH2FADH2）的轉化。輔酶將氫傳遞給底物，又可恢復為FMNFAD。 NAD+（輔酶）和NADP+（輔酶）是一些氧化還原酶的輔酶，起著傳遞氫的作用。從底物上脫落下來的兩個H，由輔酶分子中煙酰胺基團進行傳遞。其中，一個H加到雜環氮對位的碳上；另一個氫（H+e-）中的電子加到雜環的氮上，剩下的H+游離于細胞液中備用。這樣，NAD+NADP+轉變為NADHNADPH，把氫和電子傳遞給不同底物后，又復原為NAD+NADP+。 細胞色素酶系的輔酶細胞色素酶

54、系用于催化底物氧化，酶蛋白各不相同，但它們的輔酶都是鐵卟啉。起著傳遞電子的作用。反應時鐵卟啉中的鐵不斷地進行氧化還原，當鐵獲得電子時從+3價還原為+2價，當后者把電子傳遞出去后又氧化為+3價。 輔酶A（CoASH）是一種轉移酶的輔酶，起著傳遞酰基的功能。 甲基鈷氨素（p345）通過碳鈷鍵斷裂，起著傳遞甲基的功能。（2） TCA循環p322：在有氧氧化條件下，丙酮酸（多糖水解成單糖，單糖酵解成丙酮酸）通過酶促反應轉化成乙酰輔酶A（式5-36），乙酰輔酶A與草酰乙酸經酶促反應轉成檸檬酸（式5-37）。檸檬酸通過酶促反應途徑，最后又形成草酰乙酸，又與上述丙酮酸持續轉變成的乙酰輔酶A生成檸檬酸，再進行

55、新一輪的轉化。這種生物轉化的循環途徑稱為三羧酸循環或檸檬酸循環，簡稱TCA循環。經TCA循環，丙酮酸被徹底氧化，總反應為。（3） 飽和脂肪酸的-氧化途徑p324：在有氧氧化條件下，飽和脂肪酸通常經過酶促-氧化途徑變成脂酰輔酶A。產生的乙酰輔酶A，進入TCA循環，使其中的乙酰基氧化成CO2和H2O，并將輔酶A復原。總之，硬脂酸生物氧化總反應式為。（4） 苯的微生物降解途徑p337：第一，有側鏈的先從側鏈開始分解，芳環形成雙醇中間產物（如下圖的兒茶酚）；第二，雙酚化合物環的兩個碳原子上各加一個氧原子，形成相應有機酸（如下圖的順-順黏康酸）；第三，有機酸逐步轉化為乙酰輔酶A、琥珀酸等，進入TCA循環

56、降解成二氧化碳和水。（5） 汞的生物甲基化途徑p344-345：在好氧或厭氧條件下，水體底質中某些微生物能使二價無機汞鹽轉變為甲基汞和二甲基汞的過程，稱汞的生物甲基化。這些微生物是利用甲基鈷氨氮氨酸轉移酶來實現汞甲基化，其輔酶是甲基鈷氨素。上圖為汞的生物甲基化途徑。其實質是由甲基鈷氨素輔酶把甲基負離子傳遞給汞離子形成甲基汞來完成的。（6） 米氏方程（有機污染物的酶促反應速率方程）p349-351： 米氏方程：污染物質在環境中的生物轉化，大多是酶促反應。酶促反應機理，一般認為是底物S與酶E形成復合物ES，再分離出產物P，可用右式表示：令E0為酶的總濃度，S為底物濃度，ES為底物酶復合物濃度，KM（k2+k3）k1，則上式轉化整理可得，產物P的生成速率，即酶促反應的速率為當底物濃度很高時所有的酶轉變成ES復合物，即在ES=E0時酶促反應達