1、貴州民族大學學科代碼：070302 學 號：00000000000貴 州 民 族 大 學畢 業 論 文題 目：十里河灘春季環境敏感點懸浮顆粒物中Pb、Cd的含量分析學 院 00000000 專 業 應用化學 班 級 00000000000000 姓 名 00000000000 學 號 000000000000 指導教師 000000000000000 二一三年五月二十日目錄摘要1關鍵詞1前言2第一章 實驗部分31.1材料與儀器31.2 樣品采集及處理31.2.1 TSP樣品采集31.2.2 樣品預處理41.2.3樣品處理4第二章 結果與分析52.1儀器工作條件及標準曲線52.2 貴陽市花溪區十

2、里河灘TSP的質量分布特征72.3 花溪區十里河灘TSP中重金屬總的污染水平72.4 花溪區十里河灘TSP中重金屬的形態分布72.5花溪區十里河灘重金屬的生物有效性評價9第三章 討論93.1貴陽市花溪區十里河灘TSP的質量分布特征93.2花溪區十里河灘TSP中重金屬總的污染水平及其討論103.3花溪區十里河灘TSP中重金屬的形態分布及其討論10第四章 小結11成果聲明12致謝12參考文獻1317十里河灘春季環境敏感點懸浮顆粒物中Pb、Cd的含量分析000000（貴州民族大學化學與環境科學學院 貴州 貴陽 550025）摘要：采用重量法對貴陽市花溪區的貴州民族大學、花溪公園大門口、貴州大學新校區

3、北區三個采樣點進行春季大氣總懸浮顆粒物(TSP)濃度的測定。采用石墨爐原子吸收光譜法對這三個采樣點總懸浮顆粒物中重金屬Pb和Cd的濃度和形態分布進行分析研究。并對這兩種重金屬元素的生物有效性進行評價。結果顯示：不同采樣點TSP濃度差別較大，其中花溪公園大門口TSP濃度最高，貴州民族大學TSP濃度最低；不同的重金屬在TSP 中的分布是不同的，其中Pb平均濃度為0.4526µg/m3，Cd平均濃度為 0.0648µg/m3。Tessier形態分類法分析表明：TSP中重金屬Pb和Cd都主要存在于殘渣態(F5)中。生物有效性評價表明：這兩種重金屬的生物有效性相差很大，其中Cd的總體

4、平均生物有效性為19.44%，而Pb只有2.57%。關鍵詞：總懸浮顆粒物 重金屬 形態分析 生物有效性Analysis of the Contents of the Total Suspended Particle, Pb、Cd in Atmospheric Sensitive item of Shili Beach in Huaxi in springWanlian(School of Chemistry and Environmental Science, Guizhou Minzu University, Guiyang Guizhou 550025)Abstract: Samples

5、of Total Suspended Particle(TSP) were collected in Guizhou MinZu University, Huaxi park gate entrance and Guizhou University of Huaxi in spring. The Contents of TSP with Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry(GFAAS) method. Contents and speciation distribution of Pb and Cd were studied by G

6、FAAS for the three samples TSP. The results showed that they exists big difference in those TSP contents difference of different places, it was the highest one of Huaxi park entrance, Guizhou Minzu University the lowest one. Differences were in the TSP with different heavy metals. The average conten

7、t of Pb was 0.4827µg/m3, and the average concentration of Cd was 0.0646µg/m3. Tessier scheme analysis showed that: heavy metals Pb and Cd in TSP were mainly in the residue state (F5). The biological effectiveness evaluation show that, the two kinds of the bioavailability of heavy metals va

8、ried greatly, and the efficiency Cd area of the overall average biological was 19.44%, while the Pb was only 2.57%.Keywords: Total Suspended Particle; Heavy Metal; Speciation Analysis; Bioavailability前言隨著工業的發展，社會的進步，城市人口的密集，煤炭和石油等化石燃料使用的迅猛增長，大氣環境質量日趨惡化，大氣污染己成為影響世界環境和人類身體健康的主要危害因素之一1。 大氣污染物按其存在狀態來分，主

9、要分為兩類，一是顆粒狀態污染物(如TSP、PM10、PM2.5等)，一是氣體狀態污染物(SOX、NOX等)。其中顆粒狀態污染物是一類重要的大氣污染物，其在大氣中的遷移、轉化、輸送和清除過程，以及其物理化學性質與顆粒物的粒徑有非常密切的關系。通常按照顆粒物的當量直徑大小，大氣顆粒物可分為飄塵、降塵、總懸浮顆粒物，可吸入顆粒物等。其中總懸浮顆粒物(Total Suspended Particle)，簡寫為TSP，是指環境空氣中空氣動力學當量直徑小于是100m的顆粒物2。大氣顆粒物在環境空氣中持續的時間很長，首先對人體健康和大氣能見度影響都很大，被人吸入后，會累積在呼吸系統中，引發許多疾病。其次大氣

10、顆粒物可作為污染體的載體，如在其表面吸附重金屬、硫酸鹽、有機物、病毒等污染物，直接進入呼吸道和肺部3，由于可直接深入到細支氣管和肺泡，能引發心臟病、肺病、呼吸道疾病，降低肺功能等。因此，對于老人、兒童和已患心肺病者等敏感人群，風險是較大的。近年來城市大氣顆粒污染物對人體健康產生直接的負面影響，已經受到國內外學術界的高度重視4-5，越來越受到人們的廣泛重視和關注。隨著經濟社會的發展，特別是在一些發展中國家，經濟的快速增長，人口的密集，城市居民不得不暴露在污染日益嚴重的城市環境之下，美國耶魯大學和哥倫比亞大學聯合發表的研究報告環境可持續發展報告2005顯示， 中國TSP污染的程度位居全球第一，遠遠

11、超過其他國家6。國家環境保護總局2006 年對全國595個城市進行的“城市環境綜合整治定量考核”結果表明，TSP多年來一直是影響中國城市空氣質量的首要污染物質， 對城市生態環境和城市居民身體健康產生了嚴重的威脅7-8。大氣顆粒物是城市最主要的大氣污染物之一，由于其成分復雜，對人體和環境造成了嚴重的危害，除自然界風力等引起的揚塵外，TSP 主要來自燃燒煙塵和工業排放的粉塵廢氣等。TSP 成分復雜，本身含有許多有毒有害物質，同時也可能是其他污染物的載體9。尤以重金屬元素毒性最為突出，大氣顆粒物中的重金屬污染物具有不可降解性， 對環境構成極大的潛在威脅，典型的大氣顆粒物重金屬元素包括 As、Hg、P

12、b、Cd、Cr、Cu、Zn 等，通過呼吸等過程進入人體并富集，能引起多種疾病，甚至具有致癌作用。本文主要研究Pb和Cd兩種重金屬元素在TSP中的總量及其形態分布情況。本文采用重量法對貴陽市花溪區的貴州民族大學、花溪公園門大口、貴州大學新校區北區三個采樣點進行春季大氣總懸浮顆粒物(TSP)濃度的測定。采用石墨爐原子吸收分光光度法對這三個采樣點總懸浮顆粒物中重金屬Pb和Cd的濃度和形態分布進行分析研究。并對這兩種重金屬元素的生物有效性進行評價。對深入研究顆粒物中重金屬元素的來源做基礎研究工作，更好地評價顆粒物中重金屬的污染行為及潛在的生態風險，為大氣污染的治理及環境污染防治提供科學依據。第一章 實

13、驗部分1.1材料與儀器1.1.1材料直徑為100mm，孔徑為0.45m的玻璃纖維濾膜（海寧市郭店桃園醫療化工儀器廠）。1.1.2試劑30%H2O2(AR)級，HF(AR)級NH2OH·HCl(AR)級均為重慶茂業化學試劑有限公司生產；HNO3(GR)級為遵義師專化學試劑廠生產；CH3COONH4(AR)為天津市協和昊鵬色譜科技有限公司生產；MgCl2(AR)為天津市福晨化學試劑廠生產；CH3COOH(AR)級，HClO4(GR)級均為成都金山化學試劑有限公司生產；CH3COONa(AR)級為成都化學試劑廠；Cd和Pb的標準溶液(GA)級和超純水。1.1.3 儀器ZW-100型中流量總

14、懸浮微粒采樣儀（青島嶗山應用技術研究所）100L/min； DB-ZA數顯電熱板（常州博遠實驗分析儀器廠）；SG2200H型超聲波清洗儀（上海冠特超聲儀器有限公司）；80-1型離心機（常州博遠實驗分析儀器廠）；AA240型原子吸收分光光度計（美國瓦里安中國有限公司）；烘箱。1.2 樣品采集及處理1.2.1 TSP樣品采集從2013年3月9日至3月22日在花溪區不同的功能區（交通要道、學校）貴州民族大學4號教學樓(以下簡稱民大)、花溪公園大門口（以下簡稱公園門口）和貴州大學新校區北區（以下簡稱貴大新校區）共3個具有代表性的采樣點，選用ZW-100型中流量TSP采樣器和直徑100mm，孔徑0.45

15、m的玻璃纖維濾膜進行采樣，下雨天不進行采樣，每天連續采集8h，共采得9個有效樣品。采樣期間記錄當天的溫度和天氣情況。采樣前后將玻璃纖維濾膜置于80的恒溫烘箱里面平衡24h至恒重，密封保存。在整個采樣過程中要保證玻璃纖維濾膜不被污染、沒有破損，否則所采樣品作廢。表1為TSP采樣點及樣品編號。表1 十里河灘TSP采集Tab.1 The sample collection of Shili Beach采樣地點海拔(m)北緯東經樣品編號民大114926°2805.47106°3957.49123公園門口109626°2622.10106°4022.23456貴大

16、新校區110226°2643.89106°3906.257891.2.2 樣品預處理采樣前將玻璃纖維濾膜置于80的恒溫烘箱里面平衡24h至恒重稱量放入干凈的玻璃纖維濾膜盒中備用。采樣后同樣將有樣品的玻璃纖維濾膜置于80的恒溫烘箱里面平衡24h至恒重稱量放入干凈的密封袋中密封保存，貼上相應的編號，待處理。記錄采樣前后相應玻璃纖維濾膜的質量。1.2.3樣品處理所采集的TSP樣品用重量法測定其在大氣中的含量。將玻璃纖維濾膜剪碎置于100mL相應編號的玻璃燒杯中，利用Tessier五步連續提取法進行處理，采用原子吸收測定TSP中Pb和Cd的含量。Tessier五步連續提取法是將提取

17、物分為可交換態(F1)、碳酸鹽結合態(F2)、鐵錳水合物氧化態(F3)、有機物和硫化物結合態(F4)以及殘留的硅酸鹽態(F5)10。其具體的實驗操作見表2。表2 Tessier順序提取的步驟Tab.2 Procedures of Tessier sequential extraction步驟形態方法F1可交換態 往盛有樣品的燒杯中加入30mL 1mol/L的MgCl2溶液，在室溫下超聲振蕩提取1h，用80-1型離心機在4000r/min下離心分離40min，將上層清液轉移至50mL的容量瓶，洗滌殘渣，同樣的轉速離心分離同樣的時間，合并洗液，定容至50mL，待測。F2碳酸鹽結合態 往剩余的殘渣中

18、加入15mL 1mol/L CH3COONa溶液，常溫下超聲提取2.5h，離心分離以及之后的操作同上。F3鐵錳水合物氧化態 往剩余的殘渣中加入20mL 用25% (體積分數)的CH3COOH 配制0.04 mol/ L的NH2OH·HCl溶液， ( 96±3 ) 恒溫超聲浸提3h， 離心分離以及之后的操作同上。 F4有機物和硫化物結合態往剩余的殘渣中加入6mL0.02 mol/L 的HNO3和 10mL 30%的H2O2，(85±2)下超聲振蕩提取1h；再加入5mL 30% 的H2O2，(85±2) 下再超聲振蕩提取1h；冷卻至室溫，加人5mL 3.2

19、mol/L CH3COONH4 20%(體積分數) HNO3的溶液，超聲振蕩30 min，離心分離以及之后的操作同上。F5殘留的硅酸鹽態 將剩余的殘渣轉移到相應編號聚四氟乙烯的硝化灌中，用HNO3清洗燒杯并將洗液轉移到相應編號的硝化灌中。往硝化罐中分別加入HNO3，HClO4 4mL和9mL HF，放在DB-ZA型數顯電熱板上，在115下加熱消解至冒白煙，若無殘渣和所得消解液為無色，則將其轉移至50mL容量瓶，洗滌硝化灌，合并洗液，定容。若有殘渣或所得消解液為黑色，則重復前面的操作直至消解完全和所得消解液為無色為止，同上。第二章 結果與分析2.1儀器工作條件及標準曲線Pb和Cd兩種重金屬的分析

20、是用石墨爐原子吸收分光光度法測定。儀器的工作條件見表3。用0.2%的硝酸溶液配制0.000、2.000、4.000、8.000、12.000、16.000、20.000g/L Cd標準溶液和 0.000、20.000、40.000、 60.000、80.000、100.000g/L Pb標準溶液和樣品溶液，同時放入石墨爐原子吸收分光光譜儀的自動進樣盤中，調節儀器至最佳狀態，自動進樣進行測定。標準曲線見圖1。表3儀器工作條件(GFAAS)Tab.3 Working condition of GFAAS元素燈電流(mA)波長(nm)狹縫(nm)爐體高度(mm)升溫步驟()干燥灰化原子化清除Cd4.

21、0228.80.58.08512025018002000Pb10.0217.00.58.58512040020002100圖1 標準曲線圖Fig.1 Standard curves2.2 貴陽市花溪區十里河灘TSP的質量分布特征采樣期間花溪區3個采樣點的TSP的質量濃度如表4所示：表4 十里河灘各采樣點TSP質量濃度Tab.4 Concentration of TSP in the spots of Shili Beach µg.m-3 采樣點最高濃度最低濃度平均濃度貴州民族大學235.68186.52212.60花溪公園門口474.92188.95344.39貴州大學新校區268.

22、81207.14233.022.3 花溪區十里河灘TSP中重金屬總的污染水平采樣期間花溪區3個采樣點TSP中重金屬元素的質量濃度如表5所示：表5 各采樣期內TSP中重金屬的平均濃度Tab.5 Average concentration of heavy metal in TSP during sampling µg.m-3地點金屬最低濃度最高濃度平均濃度民大Cd0.03240.08960.0648Pb0.13100.72100.3569公園門口Cd0.03060.08320.0609Pb0.24290.80430.5489貴大新校區Cd0.04210.12020.0793Pb0.19

23、030.81680.4519花溪區各重金屬總平均濃度Cd0.0648Pb0.45262.4 花溪區十里河灘TSP中重金屬的形態分布對各采樣點采得的樣品用Tessier五步連續提取法的提取液用石墨爐原子吸收分光光度法進行分析，所得重金屬的形態分布見圖2。 圖2 Tessier法提取TSP中各元素形態分布圖Fig.2 Speciation distribution of heavy metals in TSP 2.5花溪區十里河灘重金屬的生物有效性評價 重金屬的生物有效性是指在環境中重金屬元素在生物體內被其吸收、積累或毒性程度等10，這包括生物毒性可利用性。一般而言，可交換態是最容易通過離子交換作

24、用而被生物所吸收利用，碳酸鹽結合態也較容易通過離子交換作用而被生物所吸收利用，鐵錳水合物氧化物結合態是容易通過離子交換作用而被生物所吸收利用，有機態較難通過離子交換作用而被生物體所吸收利用，殘留的硅酸鹽態是幾乎不通過離子交換作用而被生物體所吸收利用11。人們通常用可交換態與碳酸鹽結合態之和與重金屬在TSP中的總量之比來評價重金屬的生物有效性10，用系數K表示：從表6可以看出在花溪區不同的采樣點TSP中Pb，Cd這兩種重金屬的生物有效性相差不大。并且這兩種重金屬的平均生物有效性都不大，均為超過20%。但不同的重金屬的生物有效性差異還是較大的，其中花溪區Cd的總體平均生物有效性為19.44%，而P

25、b只有2.57%。表6 TSP中重金屬的生物有效性比較Tab.6 Comparison of the bioavailability of heavy metals in TSP µg.m-3元素民大公園門口貴大新校區平均值Cd25.9916.9515.3719.44Pb5.481.021.212.57第三章 討論3.1貴陽市花溪區十里河灘TSP的質量分布特征由表4可知花溪區3個采樣點TSP濃度的變化較大。公園門口TSP濃度最高為344.39µg.m-3，貴大新校區濃度次之為233.02µg.m-3，民大最小為212.60µg.m-3。除公園門口的TSP

26、日平均濃度高于國家大氣環境質量標準(GB70952010)二級標準300µg.m-3 2外，其余兩地都低于這個標準，這說明這兩采樣點TSP的污染程度較公園門口低。主要是因為：公園門口雖然是植被覆蓋面積大，也靠近花溪河。但是公園門口是處于較低洼的地方，四周還有較高的建筑物，更是交通的樞紐、是交通繁忙區、機動車輛很多、顆粒物不容易擴散加上機動車輛所帶來新的顆粒物，所以顆粒物濃度非常高。由于貴大新校區不是交通的樞紐、不是交通繁忙區、新修建不久、植被覆蓋很低加之距離花溪河較遠，但是校園區、地面也較開闊，機動車輛帶來的顆粒物較少和顆粒物容易擴散所以沒有公園門口的高。民大則是地處山頭、植被覆蓋面

27、高，并且又遠離交通要道，不但機動車輛帶來的顆粒物少而且也便于顆粒物的擴散。所以民大的TSP濃度是最低的。3.2花溪區十里河灘TSP中重金屬總的污染水平及其討論由表5可知不同重金屬元素在TSP中分布差異很大，同一種重金屬元素在不同的采樣點的分布的變化不大。花溪區TSP中重金屬中Cd的平均濃度為0.0648µg.m-3，Pb的平均濃度為0.4526µg.m-3。其中Cd的平均濃度是國家大氣環境質量標準(GB7095-2010)二級標準2 年平均濃度(0.002µg.m-3)的32倍左右，目前沒有Cd的季和日平均濃度標準。Pb的平均濃度則低于該標準的季平均濃度(1.00

28、0µg.m-3)的2倍多，也低于該標準的年平均濃度(0.5000µg.m-3)。這說明花溪區TSP中重金屬Cd的污染相當嚴重，而Pb的污染程度則很樂觀能接受。總體來說花溪區大氣污染還是較為嚴重，必須及時有效地控制其排放。以減小花溪區大氣中TSP對環境和人類存在的潛在危害。3.3花溪區十里河灘TSP中重金屬的形態分布及其討論Tessier五步連續提取法將重金屬分為5種形態10：可交換態(F1)是很容易通過離子交換作用進入到環境當中而被植物、人體以及其他生物體所吸收的形態，指吸附在沉積物的粘土礦物及其他成分，如氫氧化鐵、氫氧化錳、腐殖質上的重金屬等；碳酸鹽結合態(F2)是較容易

29、通過離子交換作用進入環境而被植物、人體及其他生物所吸收的形態，是指碳酸鹽沉淀結合的重金屬；鐵錳水合物氧化物結合態(F3)是較不容易通過離子交換作用進入環境而被植物、人體所吸收的形態，是指與水和氧化鐵、氧化錳生成結核的這部分重金屬；有機物和硫化物結合態(F4)是不容易通過離子交換作用而進入環境而被植物、人體所吸收的形態，是指顆粒物中的重金屬以不同的形式進入或包裹在有機質顆粒物上同有機質螯合或生成硫化物；殘留的硅酸鹽態(F5)是最不容易通過離子交換作用進入環境而被植物和人體所吸收的形態，是指在石英粘土礦物等結晶礦物晶格里的部分重金屬。由圖2可以看出Pb和Cd都主要存在于殘渣太(F5)中，這與大氣總

30、懸浮顆粒物與地球化學的組成有直接關系12。Pb主要來源于汽車廢氣、冶煉、制造、使用鉛制品的工礦業以及含鉛涂料13。在形態分析當中，Pb主要存在于殘渣態(F5)中，從圖2可以得知其含量在64.5% 83.7%。有機態的Pb主要來源于汽車燃料的不充分燃燒。工業排放Pb的主要化學形態有PbS、PbO、PbSO4、 PbCO3以及PbCrO4等，因此Pb在前3種形態中有一定的含量，并在環境條件的影響下易遷移10。從圖4中不難看出，Cd的主要以F2、F3、F4以及F5共四種形態存在，F1幾乎沒有。在這四種形態當中F5又是主要存在形態，其含量在47.15%61.84%之間，就其在花溪區TSP中的平均百分比

31、也接近54%。TSP中Cd的主要來源：銅合金的電子產品及其原件中，有色金屬礦產開發與冶煉排放的三廢，煤和石油燃燒排放的煙氣當中14。此外Cd在電鍍、鎳鎘電池生產、焊接、半導體和照相材料、化肥、殺蟲劑塑料的生產中作為原料或用作催化劑等工業生產15。第四章 小結 1) 花溪區春季TSP的污染較嚴重；花溪區TSP的總平均濃度未超過日平均濃度的二級標準，但公園門口TSP的日平均濃度為344.39µg.m-3，高于國家大氣環境質量標準(GB7095 2012)二級標準300µg.m-3。從采樣點看，TSP的濃度高低順序為：公園門口貴大新校區民大。2) 花溪區TSP中重金屬Pb的含量遠

32、遠高于Cd的含量；其中Pb在TSP中的日平均總量為0.4526g.m-3，低于國家大氣環境質量標準(GB70952012)二級標準季平均濃度和年平均濃度。 Cd在TSP中的日平均總量為0.0648g.m-3， 由于目前暫無日平均濃度無法比較，但高于國家大氣環境質量標準(GB70952012)二級標準年平均濃度0.002g.m-3。從采樣點看，TSP中重金屬Pb的濃度高低書序為：公園門口貴大新校區民大，Cd的濃度高低為：貴大新校區民大公園門口。3) 花溪區TSP中重金屬的形態分析表明：F5(殘留的硅酸鹽態)是Cd和Pb的主要存在形態。其平均濃度分布均在53%以上。4) 在對花溪區TSP中重金屬的

33、生物有效性評價中，Cd的生物有效性要高于Pb的生物有效性，但都不高。Cd的平均生物藥效性為19.44%，Pb的生物有效性為2.57%。雖然這兩種重金屬的生物有效性并不高，畢竟這兩種金屬是有毒重金屬，同時Cd的平均濃度是國家大氣環境質量標準(GB7095-2010)二級標準年平均濃度(0.002µg.m-3)的32倍左右，所以應嚴格控制這兩種金屬的排放特別是Cd的排放。成果聲明 本人呈交的學位論文是本人在導師指導下完成的研究成果。論文寫作中不包含其他人已經發表或撰寫過的研究內容，如參考他人或集體的科研成果，均在論文中以明確的方式說明。本人依法享有和承擔由此論文所產生的權利和責任。該成果屬本人獨創；該成果屬貴州民族大學所有。致謝 光陰似箭，轉眼間，四年的大學本科求學生活即將結束，同時作為學生的求學生活也即將結束，但作為人生的求學生涯卻才剛剛開始。站在畢業的門檻上，回首往昔，奮斗和辛勞成為絲絲的回憶，甜美與歡笑也都塵埃落定。至此畢業論文完成之際，我謹向所有關心、愛護、幫助我的人表示最誠摯的感謝與美好的祝愿。參考文獻1 闕海東,東秉衡.我國大氣顆粒物暴露與人群健康效應的關系J.環境與健康雜,2002.19(6): 4