1、第 5 章 絡合滴定法Complexometric Titrations第五章第五章 絡合滴定法絡合滴定法5-1 氨羧絡合劑氨羧絡合劑5-2 絡合滴定的基本原理絡合滴定的基本原理 5-2-1 絡合滴定曲線及終點誤差絡合滴定曲線及終點誤差 5-2-2 絡合滴定終點的檢測絡合滴定終點的檢測5-3 絡合滴定的選擇性絡合滴定的選擇性5-4 絡合滴定的應用絡合滴定的應用5-1 氨羧絡合劑氨羧絡合劑 滴定分析對化學反應的要求滴定分析對化學反應的要求 化學計量關系化學計量關系 絡合物的穩定性絡合物的穩定性氨羧絡合劑氨羧絡合劑 N(CH2COOH)2 基團基團氨氮、羧氧兩種配位原子氨氮、羧氧兩種配位原子絡合能

2、力絡合能力乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 四元酸四元酸 H4Y 六元酸六元酸H6Y2+ EDTA的一般性質：的一般性質： 分布形式分布形式 穩定性穩定性 K p.96表表 溶解度溶解度 酸度酸度Na2H2Y 2H2O 11.1g / /100ml水水 H2Y2- + Mn+ = MYn-4 + 2H+ H2Y + M = MY + 2H+ 絡合物的生成和酸度變化絡合物的生成和酸度變化 緩沖體緩沖體系系EDTA的分析特性：的分析特性： 絡合比絡合比 穩定性與廣泛性穩定性與廣泛性 體系體系pH值的影響值的影響 反應速率反應速率 顏色顏色選擇性問題選擇性問題 pH EDTA pH Mn+ 指示劑指示劑 終

3、點終點關于關于 K K 5 - 2 絡合滴定的基本原理絡合滴定的基本原理lg K MY = lg KMY - lg M - lg Y lg K MY = lg KMYlg ( M(L)+ M(L ) ) lg( Y(H)+ Y(N) ) YMMYMYYMMY KKMMM YYY 662Y(H)HHH121 NYY(N)N1K Y(N)Y(H)Y(N)Y(H)NYY(H)Y 1N KnnLLL12M(L)21 nnOHOHOH12M(OH)21- M(L) M(L ) Y(H) Y(N) LM(M(L) LM(M(L)M 1 lg M=pM-pM pM=pM +lg M5 - 2 絡合滴定的基本

4、原理絡合滴定的基本原理5- 2 - 1 絡合滴定曲線及終點誤差絡合滴定曲線及終點誤差0.01000mol/L EDTA 20.00ml 0.01000mol/L Mn+設設 lgKMY= 17.0，lg Y = 5.0，lg M= 4.0，則則 lgK MY = lg KMY lg Y lg M = 17.0 5.0 4.0 = 8.0 設滴定過程中副反應系數不變設滴定過程中副反應系數不變 （1）滴定曲線）滴定曲線 （2）指示劑的選擇）指示劑的選擇 （3）影響因素）影響因素 （4）終點誤差）終點誤差1. 滴定曲線滴定曲線 2. 影響因素影響因素3. 終點誤差終點誤差4. 酸效應曲線和金屬離子滴

5、定的最高酸度酸效應曲線和金屬離子滴定的最高酸度1. 絡合滴定曲線絡合滴定曲線 滴定前滴定前 pM = 2.00 pM = 6.0 滴定至滴定至Ep前前 (-0.1%) pM = 5.0 pM = 9.0 Ep 時時 pM = 5.2 pM = 9.2 Ep 后后 (+0.1%) pM = 5.3 pM = 9.3pM = pM + lg MMY MMYYMKaaMYMYMK a-Ka-MY MMYYM滴定突躍范圍滴定突躍范圍2. 影響滴定突躍的因素影響滴定突躍的因素 被滴定金屬離子的濃度被滴定金屬離子的濃度 cM 滴定產物滴定產物 MY 的穩定性的穩定性 K cM Ep 及及 Ep 前的部分前

6、的部分K 一定時，一定時， cM 則則 Ep 前部分下降，突躍變前部分下降，突躍變大大K Ep 及及 Ep 后的部分后的部分cM一定時，一定時， K 則則 Ep 后部分上抬，突躍變后部分上抬，突躍變大大 2. 影響滴定突躍的因素影響滴定突躍的因素 cMK MY 越大越大 反應就進行得越完全反應就進行得越完全 滴定突躍也就越大滴定突躍也就越大lg cMK MY 6.0 TE 0.1% pM 0.2 lg cMK MY 小于小于 6 時時 滴定突躍將小于滴定突躍將小于0.3個個pM單位單位2. 影響滴定突躍的因素影響滴定突躍的因素 稀釋的影響稀釋的影響 cM 不利于絡合反應不利于絡合反應cL M(

7、L) ， K cN Y(N) ， K Y(H)不變不變nnLLL1221 NYN1K Y(H) Y(N)，則則K 不變不變 Y(H) Y(N)，則，則N不影響不影響K Y(H) KNY KMLn KMY pH條件條件 發生掩蔽所需發生掩蔽所需pH 絡合滴定絡合滴定pH條件條件基本一致基本一致(1) 絡合掩蔽法絡合掩蔽法(2) 氧化還原掩蔽法氧化還原掩蔽法 Bi3+ Fe3+ (3) 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法 Ca2+ Mg2+ (4) 掩蔽與解蔽掩蔽與解蔽 HCN 甲醛甲醛常用掩蔽劑常用掩蔽劑 p.121 酸度條件酸度條件 絡合能力絡合能力1. 三乙醇胺三乙醇胺 堿性條件下，堿性條件下，Fe3+、

8、Al3+、Ti4+、Sn4+ 等等 2. 氟化物氟化物 （F - NH4F、NH4HF2 、NaF） 堿性和弱酸性條件下，堿性和弱酸性條件下，Al3+、Ti4+、Sn4+ 及及Fe3+等，等，CaF2 、 MgF2 Al Zn體系（掩蔽滴定，釋放法）體系（掩蔽滴定，釋放法）3. 氰化鉀氰化鉀 Cu2+、Zn2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Ag+、Hg2+ 及及 Fe2+ 等等 堿性條件下堿性條件下 絡合能力絡合能力 酸性條件下酸性條件下 HCN劇毒氣體劇毒氣體 KCN 甲醛甲醛 三種情況：三種情況： (1) 不被絡合或絡合很弱不被絡合或絡合很弱： Pb、Ca、Mg、Mn、RE等等 (2)

9、能能絡合絡合但可被甲醛解蔽：但可被甲醛解蔽： Zn、Cd 等等 (3) 被掩蔽且不被甲醛解蔽：被掩蔽且不被甲醛解蔽： Cu、Co、Ni、Hg 等等5 - 4 絡合滴定的應用絡合滴定的應用1. 直接滴定直接滴定 如如pH56直接滴定直接滴定Pb、Zn 2. . 返滴定法返滴定法 反應速度太慢，反應速度太慢， 缺乏合適的指示劑，缺乏合適的指示劑， 不穩定又缺乏合適輔助絡合劑不穩定又缺乏合適輔助絡合劑 標準溶液標準溶液( (N)進行回滴進行回滴 NY 應較穩定，但又比應較穩定，但又比 MY 穩定性稍差穩定性稍差3. 置換法置換法 (1) 置換金屬離子置換金屬離子 M + NY = ML + N 2 Ag+ + Ni(CN)42- = 2 Ag(CN)2- + Ni2+ (2) 置換置換 EDTA 釋放法釋放法 MY + L = ML + Y Al Zn、Cu、Pb、Cd、Bi (3) 改善終點指示改善終點指示 M + In + NY = MY + NIn Cu-PAN EBT：Ca MgYEDTAN4. 間接滴定法間接滴定法 陰離子、某些陰離子、某些 MY 不夠穩定的陽離子不夠穩定的陽離