1、第一部分：AES,AAS,AFSAES原子發射光譜法是根據待測元索的激發態原子所輻射的特征譜線的波長和強度，對元索進行定性和定量測定的分析方法。特點：1.靈敏度和準確度較高2.選擇性好，分析速度快3.試樣用量少，測定元素范圍廣4局限性(1)樣品的組成對分析結果的影響比較顯著.因此，進行定量分析時，常常需要配制一套 與試樣組成相仿的標準樣品，這就限制了該分析方法的靈敏度、準確度和分析速度等的提 高(2)發射光譜法，一般只用于元素分析，而不能用來確定元素在樣品中存在的化合物狀態， 更不能用來測定有機化合物的基團；對一些非金屬，如惰性氣體、鹵素等元素幾乎無法分 析.(3)儀器設備比較復雜、昂貴.術語

2、:自吸自蝕擊穿電壓：使電極間擊穿而發生自持放 電的最小電壓。自持放電：電極間的氣體被擊穿后，即使沒有外界的電離作用，仍能繼續保持電 離，使放電持續。燃燒電壓：自持放電發生后，為了維持放電所必需的電壓。由激發態II接躍遷至基態所輻射的譜線稱為趙線。由較低級的激發態(第一激發態)直接 躍遷至基態的譜線稱為第一共振線,一般也是兀素的最靈敏線 X 該元素在被測物質里降低 到一定含量時，出現的址后一條譜線，這是最后線,也是址杲敏線。用來測量該元索的譜線 稱分析線 儀器：光源的作用：蒸發、解離、原子化、激發、躍遷。 光源的影響：檢出限、精密度和準確度。光源的類型：直流電弧交流電弧電火花電感耦合等離子體(I

3、CP)光源蒸發溫度激發溫度/K放電穩定性應用范圍直流電弧高40007000較差定性分析，礦物、純物質、 難揮發元素的定最分析各類光謂儀部件(a)發財光交流電弧中40007000較好試樣中低含量組分的定量分 析火花低瞬間10000好金屬與合金、難激發元素的 定量分析ICP很高60008000最好溶液的定量分析ICP原理當高頻發生器接通電源后，高頻電流I通過感應線圈產生交變磁場(綠色)。開始時，管內為Ar氣，不導電，需要用高壓電火花觸發，使氣體電離后，在高頻交 流電場的作用下，帶電粒子高速運動，碰撞，形成“雪崩”式放電，產生等離子體氣流在 垂直于磁場方向將產生感應電流渦電流，粉色)，其電阻很小，電

4、流很大(數百安)，產生 高溫.又將氣體加熱、電離，在管II形成穩定的等離子體焰炬ICP-AES法特點1.貝有好的檢出限。溶液光譜分析一般列素檢出限都有很低。2. ICP穩定性好,精密度高,相對標準偏差約1%。3.基體效應小。4.光譜背景小。5.準確度高，相對誤差為1%干擾少。6.自吸效應小進樣：溶液試樣氣動霧化器超聲霧化器趙聲霧化器：不連續的信號氣體試樣町直接引入激發源進行分析。冇些元素可以轉變成其相應的揮發性化介物而采用氣 體發生進樣(如氫化物發生法)。例如碑、怫、紐、豬、錫、鉛、硒和晞等元素。固體試樣(1) .試樣直接插入進樣(2) .電弧和火花熔融法(3) .電熱蒸發進樣(4) .激比熔

5、融法分光儀棱鏡和光柵檢測器：目視法，攝譜法，光電法干擾：光譜干擾：在發射光譜中故重要的光譜干擾是背景干擾。帯狀光譜、連續光譜以及光學系統的 雜散光等，都會造成光譜的背景。非光譜干擾：非光譜干擾主要來源于試樣組成對譜線強度的影響，這種影響與試樣在光源中的蒸 發和激發過程有關，亦被稱為基體效應。光源中未離解的分子所產生的帶狀光譜是傳統光源背景的主要來源.光源溫度越低，未離解的分子就越多，背最就越強.校準背景的基本原則是，譜線的表觀強度l“b減去背景強度lb常用的校準背景的 方法有校準法和等效濃度法。基體沁在實際工作中，常常向試樣和標準樣品中加入一些添加劑以減小基體效應，提高分析的準 確度，這種添加

6、劑有時也被用來提高分析的靈敏度。添加劑主要有光譜緩沖劑和光譜載體。 光譜緩沖劑：為了減少試樣成分對弧焰溫度的影響，使弧焰溫度穩定，試樣中加入 一種或幾種輔助物質，用來抵償試樣組成變化的影響.分析方法：定性：鐵光譜比較法，標準試樣光譜比較法半定量：常采用攝譜法中比較黑度法定量：內標法校準曲線法標準加入法AAS：原子吸收光譜法(AAS)是基于(態的基態原子外層電子對紫外光和町見光范圉的相 對應原子共振輻射線的吸收強度來定量被測元素含量為基礎的分析方法。特點：選擇性好：譜線比原子發射少，譜線重疊概率小。”靈敏度高：適用于微量和痕量的金屬與類金屬元索定屋分析。精密度(RSD%)高：一般都能控制在5%左

7、右。操作方便和快速：無需顯色反應。應用范圍廣。局限性：不適用于多元素混合物的定性分析；對于高熔點、形成氧化物、形成復合 物或形成碳化物后難以原子化元素的分析靈敏度低。1.自然寬度厶vN它與原子發生能級間路迂時激發態原子的何限壽命有關。一般情況下約相當于10-A2.多普勤多普勤(Doppler)寬度uD這是由原子在空間作無規熱運動所引致的。故又稱熱變寬。碰撞變寬：原子核蒸氣壓力愈人，譜線愈寬。同種粒子碰撞 赫爾茲馬克(Holtzmank)變寬，異種粒了碰撞 稱羅論茲(Lorentz)變寬。 場致變寬：在外界電場或岡場的作用下，引起原子核外層電子能級分裂而使譜線變寬現象稱 為場致變寬。由于磁場作用

8、引起譜線變寬，稱為Zeeman (塞曼)變寬。自吸變寬：光源空心陰極燈發射的共振線被燈內同種基態原子所吸收產生自吸現象。尸尸銳線光源： 所發射譜線與原子化器中待測元索所吸收譜線中心頻率(如-致， 而發射 譜線半寬度(小斶遠小于吸收譜線的半寬度(血)。儀器： 空心陰極燈(Hollow Cathode Lamp, HCL)尸尸由待測元素的金屬或合金制成空心陰極圈和鈣或其他高熔點金屬制成； 陽極由金屬 鵠或金屬鈦制成。在高壓電場卜，陰極向正極高速飛濺放電，與載氣原子碰撞，使之電離放出二次電子，而使 場內正離子和電子增加以維持電流。我氣離子在電場屮人人加速，獲得足夠的能量，轟擊陰 極表面時，可將被測元

9、素原了從晶格中轟擊出來，即謂濺射，濺射出的原了大量聚集在空心 陰極內，與其它粒子碰撞而被激發，發射出相應元素的特征譜線-共振譜線。單色器由入射狹縫、反射鏡、準直鏡、平面衍射比柵、聚焦鏡和出射狹縫組成。檢測系統光電倍増管(PMT)是原子吸收分光光度計的主要檢測器，數據處理與控制系統計算機光譜工作站 原子化系統火焰原子化系統中性火焰：燃燒充分、溫度高、干 擾小、背景低，適合于大多數元素分析.貧燃火焰：燃燒充分，溫 度比中性火焰低，氧化性較強，適用于易電離的堿金屬和 破土金屬元素分析，分析的重現性較差.富燃火焰：火焰燃燒不完全，具有強還原性，即火焰中含有大量CH、C、CO、CN、NH等組分，干擾較大

10、，背景吸收高，適用于形成氧化物后難以原子化的元素分析。特點：簡單，火焰穩定，重現性好，精密度高，應用范圍廣.-缺點：原子化效率低、只能液體進樣石墨爐原子化法(GFAAS)特點：-采用宜接進樣和程序升溫方式，原子化溫度曲線是一條具有峰值的曲線。可達35009高溫，且升溫速度快。絕對靈敏度高，一般元素的可達10910g可分析70多種金屬和類金屬元素.所用樣品量少(1-100 mL)tt但是石星爐原子化法的分析速度較慢，分析成本高，背景吸收.光輻射和基體干擾 比較大。尸低溫原子化法：低溫原子化法也稱為化學原子化法，包括冷原子化法和氫化物發生 法。干擾：物理干擾：指樣品溶液物理性質變化而引起吸收信號強

11、度變化，物理干擾屬非選擇 性干擾，A 物理干擾一般都是負干擾。消除方法：配制與待測樣品溶液基體相一致的標準溶液。采用標準加入法。被測樣品溶液中元素的濃度較高時，釆用稀釋方法來減少或消除物理干擾。化學干擾：待測元索在原子化過程中，與基體組分原子或分子Z間產生化學作用而 引起的干擾。消除方法：改變火焰類型、改變火焰特性、加入釋放劑、加入保護劑、加入緩沖劑、采用標準 加入法。育景干擾也是光譜干擾，主要指分子吸與光散射造成光譜背景。分子吸收是指在原 子化過程中生成的分子對輻射吸收，分子吸收是帶光譜。光散射是指原子化過程中 產生的微小的固體顆粒使光產生散射，造成透過光減小，吸收值增加。背景干擾，-般使吸

12、收值增加，產生正誤差條件選擇：HCL電流選擇：HCL電流小，HCL所發射譜線半寬度窄，自吸效應小，靈敏度增高：但HCL電流太小，HCL放電不穩定，影響分析靈敏度和精密度。吸收譜線選擇：首選最靈敏的共振吸收線。共振吸收線存在光譜干擾或分析較高含量的元素時，町選用其他分析線。分析：定量：標準曲線法，標準加入曲線法AFS:原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發卜發射的熒光強度進行定最分析的發射光譜 分析法。特點:1111原子熒光光譜法具有較低的檢出限、 較高的靈敏度、 較少的干擾、 吸收譜線與發射 譜線比較單一、標準曲線的線性范I韋I寬（35個數量級）等特點。儀器結構簡單且價格便宜，由于原子熒光是向空間

13、各個方向發射，比較容易設計多 元素同時分析的多通道原子熒光分光光度計。原子熒光光譜法的定量分析主要采用標準曲線法.也可以采用標準加入法。儀器與原子吸收光譜法相近原子熒光光譜的產生氣態自由原子吸收特征輻射后躍遷到較高能級，然后又躍遷回到基態或較低能級. 同時發射出與原激發輻射波長相同或不同的輻射即原子熒光.原子熒光為光致發光,二次發光,激發光源停止時，再發射過程立即停止。共振熒光氣態原子吸收共振線被激發后，再發射與原吸收線波長相同的熒光即是共振熒光. 它的特點是激發線與熒光線的高低能級相同.非共振熒光當熒光與激發光的波長不相同時，產生非共振熒光.非共振熒光又分為直躍線熒光、階躍線熒光、anti

14、Stokes（反斯托克斯）熒光.直躍線熒光-激發態原子躍遷回至高于基態的亞穩態時所發射的熒光稱為直躍線熒光。由于熒光的能級間隔小于激發線的能線間隔，所以熒光的波長大于激發線的波長. -如果熒光線激發能大于熒光能,即熒光錢的波長大于激發線的波長稱為Stokes熒光; 反之，稱為antiStokes熒光.直躍線熒光為Stokes熒光。階躍線熒光-正常階躍熒光為被光照激發的原子，以 m 隔射形式去激發返回到較低能級，再以輻 射形式返回基態而發射的熒光.很顯然，熒光波長大于激發線波長.m 隔射形式為在原子化器中原子與其他粒子碰 撞的去激發過程.-熱助階躍線熒光為被光照激發的原子，躍遷至中間能級，又發生

15、熱激發至高能級, 然后返回至低能級發射的熒光.敏化熒光-受光激發的原子與另一種原子碰撞時，把激發能傳遞給另一個原子使其激發，后者 再以輻射形式去激發而發射熒光即為敏化熒光。火焰原子化器中觀察不到敏化熒光，在非火焰原子化器中才能觀察到。在以上各種類型的原子熒光中，共撮熒光強度最大，最為常用.-處于激發態的原子核外層電子除了以光輻射形式釋放激發能量外，還可能產生 m 陶 射形式釋放激發能量，所發生的非輻射釋放能量過程使光輻射的強度減弱或消失, 稱為熒光猝滅. A* + B = A + B+ AH可用氮氣來稀釋火焰，減小猝滅現象熒光猝滅的程度可以采用熒光童子效率)表示：A 4 = i(/ iA切單位

16、時間時內發射的熒光光子數G A單位時間內吸收激發光的光子數儀器：原子熒光分光光度計的組成原子熒光分光光度計與原子吸收分光光度計的結構相似-為了避免銳線光源所發射的強光輻射對弱原子熒光信號檢測的影響，單色器和檢測 器的位置與激發光源位置呈90。角。原子熒光分光光度計都配置了氫化物(冷原子)發生器。氫化物發生法：氫化物發生法是依據8種元素As、Bi、Ge、Pb、Sb、Se、Sn和Te的氫化物在常溫下為氣態，利用某些能產生初生態還原劑(H)或某些化學反應，與 樣品中的這些元素形成揮發性共價氫化物.氫化物的發生器：氫化物發生器一般包括進樣系統、混合反應器、氣液分離器和載氣系統。氫化物發生法的特點：分析

17、元素在混合反應器中產生氫化物與基體元素分離，消除基體效應所產生的各種 干擾。與火焰原子化法的霧化器進樣相比，氫化物發生法具有預富集和濃縮的效能，進樣 效率高。連續流動式氫化物發生器易于實現自動化.不同價態的元素的氫化物發生的條件不同，可以進行該元素的價態分析.無法分析不能形成氫化物或揮發性化合物的元素，氫化物發生法存在液相和氣相等 干擾。第二部分：UVJRUV:基于物質對2UU-8UUnm光譜區輻射的吸收特性建工起米的分析測定力法稱為紫外-町見吸收光譜法或紫外可見分光光度法。反犍軌道反犍f軌道n非鍵軌道n-/特點：1.靈敏度高。町以測定lO-lO- mL1的微最組分。2.準確度較高。其相對誤差

18、一般在1%-5%之內。3.儀器價格較低，操作簡便、快速。4.應用范用廣。紫外吸收光譜：200 400 nm叮見吸收光譜：400 800 nm兩者都屬電子光譜。紫外-町見吸收光譜的定量依據仍然是Lamber-Beer(朗伯-比耳)定律。有機化合物的紫外可見吸收光譜：A. c-0躍遷主要發生在真空紫外區。B. iif於躍遷吸收的波長較長，孤立的 躍遷一般在200nm左右C. n-n-躍遷一般在近紫外區(200 400 nm),吸光強度較小D. n-o*躍遷吸收波長仍然在(150 -250nm)范圍，因此在紫外區不易觀察到這類躍遷。 無機化合物的紫外-可見吸收光譜電荷轉移吸收光譜出現的波長位置，取決

19、于電子給予體和電子接受體相應電子軌道 的能量差.中心離子的氧化能力越強，或配體的還原能力越強(相反，若中心離子的還原能力 越強，或配體的氧化能力越強)，則發生電荷轉移躍遷時所希能量越小，吸收光譜 波長紅移.配位場躍遷.配位場躍遷吸收譜帶的摩爾吸光系數小，一般sma104術語：生色團：指分子中能吸收紫外或可見光的基團，它實際上是一些具有不飽和鍵和含 有孤對電子的基團。助色團：本身不產生吸收峰，但與生色團相連時，能使生色團的吸收峰向長波方向 移動，且使其吸收強度增強的基團.例如-OH、-OR、-NH2、-SH、-Cl、-Br. -I等 紅移和藍移：因取代基的變更或溶劑的改變，使吸收帶的最大吸收波長

20、Xmax向長波 方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍移。增色效應和減色效應：最大吸收帶的摩爾吸光系數弗聯增加時稱為增色效應；反之 稱為減色效應.強帶和弱帶：跖3x2104的吸收帶稱為強帶；103的吸收帶稱為弱帶。R帶：由含雜原子的生色團的FIT十躍遷所產生的吸收帶。它的特點是強度較弱， 一般10吸收峰位置一般處于217 - 280 nm范圍內.B帶：由芳香族化合物的JIT嚴躍遷而產生的精細結構吸收帶。B帶是芳香族化合 物的特征吸收，但在極性溶劑中時精細結構消失或變得不明顯.E帶：由芳香族化合物的兀TH躍遷所產生的吸收帶，也是芳香族化合物的特征吸 收，可分為E1和E2帶。影響因素：共純效應共純

21、不飽和鍵越多，紅移越明顯，同時吸收強度也隨之加強.a*.溶劑效應溶劑的極性越人，溶劑與溶質分子間產生的相互作用就越強，溶質分子的振動也越受到限制, 因而由振動而引起的精細結構也損失越多。溶劑效應：溶劑極性對TTTJT*和TH躍遷譜帶的影響當溶劑極性增大時，由兀 T 嚴躍遷產生的吸收帶發生紅移，T 嚴眛遷產生的吸收 帶發生藍移溶劑的選擇：盡量選用非極性溶劑或低極性溶劑:溶劑能很好地溶解被測物，. 溶劑在樣品的吸收光譜區無明顯吸收。pH值的影響：如果化合物在不同的pH值下存在的型體不同， 則其吸收峰的位置會隨pH值的改變 而改變。且形成的溶液具有良好的化學和光化轉定性；K、儀器：光源、單色器、吸收

22、池、檢測器和信號指示系統五個部分構成.定性分析比較法，最大吸收波長計算法結構分析1順式異構體的入max比反式異構體的小.23構象，宜立平伏定量分析單組份定量多組分定童導數分光光度法H/-HH、氫鍵強度測定、為薩2nm_只要測定同一化合物在不同極性溶劑中躍遷吸收無謙鋪重巍極性溶劑中嘴囉腫亠它理 強度.OHOH-吸收峰210.5IUU270 mil吸收堆235 nm287 milCH；-C-CH2-C-OC2IIII00CH廠C二CH-C-OCHI II、HIR：紅外吸收光譜法是利用物質分子對紅外輻射的特征吸收，來鑒別分子結構或定量的方法。特點：紅外吸收只有振轉躍遷，能量低；應用范圍廣：除單原子分

23、子及單核分子外，幾乎所有有機物均有紅外吸收；分子結構更為精細的表征：通過用譜的波數位置、波峰數目及強度確定分子基團、 分子結構；定量分析；固、液、氣態樣均可用，且用量少、不破壞樣品；分析速度快。與色譜等聯用（GC-FTIR）具有強大的定性功能。紅外光譜與紫外可見光譜的比較比較內容紅外光譜縈外-可見光譜光譜產生分子舵扳動和轉動能級的躍遷價電子和分子軌道上的電于在電子 能級間的躍遷研究對象在振動中伴璉有偶板距變化的 化合物不飽和有機化合物特別呆具有共鋌 體系的有機化合物分析功能既可定性又可定量及結構分 析，非破壞性分析既可定性又可定量，有時是樣品破 壞性的原理: 樣品受到頻率連續變化的紅外光照射時

24、， 樣品分子選擇性地吸收某些波數范圍的輻射， 引 起偶極矩的變化，產生分子振動和轉動能級從基態到激發態的躍遷，并使相應的透射光強 度減弱。紅外光譜中，吸收峰出現的頻率位置由振動能級差決定，吸收峰的個數與分子振動自由度 的數目有關，而吸收峰的強度則主要取決于振動過程中偶極矩的變化以及能級的躍遷概率. 分子吸收輻射產生振轉躍遷必須滿足兩個條件：條件一：輻射光子的能量應與振動躍遷所需能量相等。條件二：輻射與物質之間必須有耦合作用 雙原子分子的振動 影響基本振動躍遷的波數或頻率的直接因素為化學鎮力常數k和原子質量.多原子分子H HH HH H+ + H HH H H H/7Cccccc/ / /剪式非

25、平面珞擺扭曲振動平面腿擺滄CH2% CH2J_mX CH?Va)CH2rCH2P CH3_/伸縮振動變形振動圖10 3亞甲基的各種變形振勿形式（“ + 表示運動方向垂直紙面向里，“一表示運動方向垂直紙面向外）理論振動數（峰數）設分子的原子數為n,對非線型分子，理論振動數二36如他0分子，其振動數為3X3 6=3對線型分子，理論振動數=3/5如CO?分子，其理論振動數為3x344ocoo c o（無收郵）伸細（23cn v f ocoocoI、QB內交序667 cm1）cm*1）圖10-7錢性分于CO2的貝體振初形式實際振動數：峰數常常少于理論計算出的振動數，這是因為：a）偶極矩的變化尸0的振動

26、，不產生紅外吸收；b）譜線簡并（振動形式不同，但其頻率相同九c）儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到.在紅外光譜中還可觀察到其它躍遷譜峰：泛頻峰倍頻峰：由基態向第二、三“.振動激發態的躍遷Z2、3.）;合頻峰：分子吸收光子后，同時發生頻率為“，巾的躍遷，此時產生的躍遷為V1+X?的譜峰。差頻峰：當吸收峰與發射峰相重疊時產生的峰vi-xa.泛頻峰可以觀察到，但很弱，可提供分子的“指紋讀譜：頻率：影響基本振動躍遷的波數或頻率的直接因素為化學鍵力常數k和原子質量。把能代表基團存在、并有較高強度的吸收譜帶稱為基團頻率，通常是由基態（v=0）躍遷到 第一振動激發態產生的，其所在的位置一般又稱為特征吸

27、收峰.強度：振動能級的躍遷概率和振動過程中偶極距的變化是影響紅外吸收峰強度的兩個主要 因素，基頻吸收帶一般較強，而倍頻吸收帶較弱.基頻振動過程中偶極矩的變化越大，其對應的峰強度也越大：振動的對稱性越高（即化學 鍵兩端連接的原子的電負性相差越小），撮動中分子偶極矩變化越小，譜帶強度也就越弱. 另外，反對稱伸縮振動的強度大于對稱伸縮振動的強度，伸縮振動的強度大于變形振動的 強度。影響因素：（1）.誘導效應（Induction effect）：取代基電負性一靜電誘導一電子分布改變一k增加一特征頻率增加（移向高波數）.（Conjugated effect）：電子云密度均化一鍵長變長一/r降低一特征頻率

28、減小（移向低波數）.中介效應：孤對電子與多重鍵相連產生的P訶共純，結果類似于共純效應當誘導與共純兩種效應同時存在時，振動頻率的位移和程度取決于它們的凈效應。-空間效應：包括空間位阻效應、環狀化合物的環張力效應等取代基的空間位阻效應使分于平面與雙鍵不在同一乎面，此時共純效應下降，紅外峰移向 高波數。03.氫鍵：氫鍵的形成使電子云密度平均化（締合態），使體系能量下降，X-H伸縮振動頻率 降低，吸收譜帶強度增大、變寬；形成分子內氫鍵時，X-H伸縮振動譜帶的位置、強度和形狀的改變均較分子間氫犍 小.同時，分子內氫鍵的影響不隨濃度變化而改變，分子間氫鍵的影響則隨濃度變化而 變化.4.互變異構5.振動耦合

29、6. Fermi共振當弱的泛頻峰與強的基頻峰位置接近時，其吸收峰強度增加或發生譜峰分裂，這種泛頻與 基頻之間的振動耦合現象稱為Fermi共振.1）試樣狀態通常，物質由固態向氣態變化，其波數將增加.2）溶劑效應極性基團的伸縮振動頻率通常隨溶劑極性增加而降低。因此紅外光譜通常需在非極 性溶劑中測量.儀器：類型制作材料工作溫度特 點Nemst燈Z/;Th, Y氯化物17(Hire高波數區（lOQOcm1）有 更強的發射；穩定性好； 機械強度差？但價格較高。硅碳棒SiC1200-150( (rC低波數區光強較大；波數 范圍更廣；堅固.發光面積大。2.吸收池紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片；3.單

30、色器通常采取程序增減狹縫寬度的辦法，即隨輻射能童降低，狹縫寬度自動增加，保持到達 檢測器的輻射能量的恒定.4檢測器及記錄儀紅外檢測器原理構成特點熱電偶溫差熱電 效應涂黑金箔（接受面）連接金JR（熱接點）與導線（冷接端）形成溫差.光譜響應寬且一致性好、 靈敏度高、 受熱噪 音影響大測熱輻射計電橋平衡涂黑金箔（接受面）作為惠斯頓電橋的一 當接受面溫度改變，電阻改 變，電橋輸出信號.穩定、 中等靈敏度、 較 寬線性范圍、受熱噪音 影響大熱釋電檢測器（TGS）半導體熱 電姬硫酸三甘it（TGS）單晶片受熱， 溫 度上升，其表面電荷減少，即TGS料放了部分電荷，該電荷經放大并記 錄響應極快，可進行高速掃

31、描 （中紅外區只需Is） .適于FT-IR.硝鎘汞檢測器（MCT）光電導； 光伏效應混合物HghxCdxTe對光的響應靈敏度高、 響應快、 可 進行高速掃描。進樣：10.4.1對試樣的要求1）試樣應為“純物質”（98%）,通常在分析前，樣品需要純化;對于GC-FTIR則無此要求。2）試樣不含有水（水可產生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）；3）試樣濃度或厚度應適當，以使7在合適范圍10.4.2制樣方法液體或溶液試樣1）沸點低易揮發的樣品，液體池法.2）高沸點的樣品：液膜法（夾于兩鹽片之間九3）固體樣品可溶于心2或CC/4等無強吸收的溶液中。固體試樣1）壓片法：2）石蠟糊法：3） 薄膜法：氣體試樣：可在玻璃

32、氣槽內進行測定，應用：定性：定量：讀紅外譜伸縮氫鍵：3400-3200寬而強的峰N-H：35003300中等強峰飽和C-H:3000三鍵，累積雙鍵：25002000C=O：18207600最強吸收C=C,C=N,N=0:1680：1500單核芳炷，C=C, 1600-1500兩個對稱峰，用米確定有無芳核CH彎曲振動：15007300第三部分：核磁NMR質譜MSNMR：將砒性原子核放入強磁場后，用適宜頻率的電磁波照射，它們會吸收能量，發生原 子核能級躍遷，同時產生核磁共振信號，得到核磁共振紫外可見紅外核磁共振吸收 能量紫外可見光200780nm紅外光780nm1000pm無線電波 波長最長，能量

33、最小， 不能發生電子 振動轉動能級類型電子能級躍 遷振動能級躍遷自旋原子核發 生能級躍遷原理1自旋磁矩7磯旋比，不同的核具有不同的磁旋比，對某元素是定值。是磁性核的一個特征常數把自旋核放在場強為Bo的磁場中，由于磁矩p與備場相互作用，核磁矩相對外加厳 場有不同的取向，共有21+1個,各取向可用磁量子數m表示m=l, 1-1,1-2,AE與核磁矩及外磁場強度成正比,B。越大，能級分裂越大,AE越大處于低能態的核將吸收射頻能疑而躍遷至高能態，這種現象叫做核磁共振現象.對自旋量子數1“/2的同一核來說,，因磁矩為一定值，丫一為常數，所以發生共 振時，照射頻率的大小取決于外磁場強度的大小.外磁場強度增

34、加時，為使核發生 共振，照射頻率也相應增加,反之，則減小.2 屏蔽任何原子核都被電子云所包圍,當中核自旋時，核周圍的電子云也隨之轉動，在外磁 場作用下，會感應產生一個與外加磯場方向相反的次級磁場，實際上會使外磁場減 弱，這種對抗外磯場的作用稱為屏藪效也影響屏蔽常數的因素：原子屏蔽原子屏蔽可指孤立原子的屏蔽，也可指分子中原子的電子殼層的局部屏蔽, 稱為近程屏蔽效應。分子內屏蔽：指分子中其他原子或原子團對所要研究原子核的磁屏蔽作用.分子間屏蔽：指樣品中其他分子對所要研究的分子中核的屏蔽作用.影響這一部分 的主要因素有溶劑效應、介質磁化率效應、氫犍效應等。2兀2v3化學位移由于氫核具有不同的屏蔽常數

35、 6 引起外磁場或共振頻率的移動，這種現象稱為化學位移固定照射頻率,Q大的原子出現在高磁場處,Q小的原子出現在低磯場處480420360300240180120600換率漕加方向歿感應強度増加S0 7.060504030201.00國12-5 60 MHz譜儀的兩種NMR化學位移表示方法4,自旋耦合氫核吸收峰的裂分是因為分子中相鄰氫核之間發生了自旋相互作用，自旋核之間的 相互作用稱為自旋一自旋偶合。自旋偶合不影響化學位移，但會使吸收峰發生裂分，使譜線增多，簡稱自旋裂分自旋偶合產生峰裂分后，裂分峰之間的間距稱為偶合常數，用J表示，單位為也J值大小表示氫核間相互偶合作用的強弱。與化學位移不同，不因

36、外磁場的變化而變化，J值的大小與B。無關。影響J值大小的主要因素是原子核的磯性和分子結構及構象. 因此，偶合常數是化合物分子結構的屬性.(2)簡單自旋偶合體系J值等于多重峰的間距，復雜自旋偶合體系需要通過復雜計 算求得。超過三個化學鍵的丿耦合一般較弱.當2 1/2時，A/ = n+l,稱為S+1規律”.化學環境完全相同的原子，雖然它們有很強的偶合作用，但無裂分現象.例:-CH,不發生裂分(2)分子中化學位移相同的氫核稱為化學等價核； 把化學位移相同， 核磯性也相 同的稱為磁等價核。鐵等價核之間雖有偶合作用，但無裂分現象，在NMR譜圖中為單峰.例如：CI-CH2-CH2-CI分子中，-CH2的氫

37、核皆是磁等價核，出現的 信號強度相當于4個H核的單峰化學位移相同，偶合常數也相同，磁等價核一定是化學等價核磁不等價核之間才能發生自旋偶合裂分。如下情況是磯不等價氫核A：化學環境不相同的氫核；B:與不對稱碳原子相連的CH2上的氫核C：固定在環上的CH2中的氫核；D：單鍵帶有雙鍵性質時，會產生磁不等價氫核E：單犍不能自由旋轉時，也會產生磁不等價氫核。3)一組相同氫核自旋裂分峰數目由相鄰氫核數目n決定裂分峰數目遵守卄1規律一一相鄰n個H,裂分成n+1峰裂分峰之間的峰面積或峰強度之比符合二項展開式各項系數比的規律.(a+b) n為相鄰氫核數(5)氫核鄰近有兩組偶合程度不等的H核時，其中一組有n個，另一

38、組有個， 則這組H核受兩組H核自旋偶合作用，譜線裂分成(n+l)(nl)重峰.電于結構對耦合常數的影響(1).核周闈電子密度對耦合常數的影響電子密度增加，傳遞耦合的能力增強，耦合常數增人。原子序數增加，核周鬧電子 密度也用加，耦合常數也增人。(2).化學鍵對耦合常數的影響相隔化學鍵數目多，耦介常數小；多歪鍵耦合常數值大：相隔超過三個化學鍵的遠 程耦合町以忽略不計。2.幾何結構對耦合常數的影響一般地，鍵長越長耦介越弱。儀器：12.4.1譜儀的基本組件磁體：產生強的靜磁場。射頻源：用來激發核磁能級之間的躍遷。探頭:位于磁體中心的I員1柱形探頭作為NMR信號檢測器，是NMR譜儀的核心部件。 樣品管放

39、置于探頭內的檢測線圈中。接收機：用于接收澈弱的NMR信兮，并放人變成直流的電信號。勻場線圈：用來調整所加靜磁場的均勻性，提高譜儀的分辨率。計算機系統：用來控制譜儀，并進行數據顯示和處理。氫譜：特點質子的磁旋比y較大， 天然豐度為99.98%,其NMR信號的絕對靈敏度是所有磁性 核中最大的.質子是有機化合物中最常見的原子核H NMR譜在有機化合物結構解析中最常用。化學位移/數值反映質子的化學環境.譜峰面積與其代表的質子數目呈正比.影響因素：誘導效應】H核受一個或幾個電負性較強原子或基團的拉電子作用，則周國的電子云密度降低, 屏蔽效應降低，化學位移值增大，吸收峰左移。若中核與一個或幾個給電子基 【

40、才I連接， 則其周I韋I的電子云密度增加， 屏蔽效應增加, 化學位移值減小，吸收峰右移。共純效應電負性較強的原子存在并以單鍵形式連接到雙鍵上，由于發生P-7T共軌，電子云自 電負性原子向兀鍵方向移動，使H鍵上相連的電子云密度增加，因此6降低，共振吸收移向高場。電負性較強的原子以不飽和鍵的形式連接，且產生兀噸共軌，則電子云將移向電負 性原子，使兀鍵上連接的】H電子云密度降低，因此6變大，共振吸收移向高場。磁各向異性效應：如果分子具冇多重鍵或共馳多重鍵在外磁場作用卞，71電子會 沿著分子的某一力向流動，它對鄰近的質子附加一個齊向異性的做場，使某些位貿 的質子處于該基357MW399=C550H0

41、428團的屏蔽區，s值移向高場，而另一些位置的質子處于該基團的去屏蔽區，6值移向低場。誘導效應通過化學鍵傳遞，而磁各向異性效應則通過空間相互作用。范德華效應：當兩個原子相互靠近時，由于受到范徳華力作用，電子云相互排斥， 導致原子核周用電子云密度降低，屏蔽減小，譜線向低場移動，這種效應稱為范德 華效應。氫鍵：氫的化學位移對氫鍵很敏感。當分子形成氫鍵后，由于靜電場的作用，使氫 外用電子云密度降低而去屏蔽，6值增加，也就是說，無論是分子內還是分子間氫 鍵的形成都使氫受到去屏蔽作用。洛劑效應：同一化合物在不同溶劑中的化學位移會右所差別，這種由于溶質分子受 到不同溶劑影響而引起的化學位移變化。解譜：一級

42、1H NMR m具有以下特征信息：吸收峰的組數，代表分子中處于不同化學環境的質子種類。從譜圖中町直接得到丿和/值。各組峰中心為該組質子的化學位移&其數值說明分 子中基團的情況:各峰之間的裂距(相等)為耦介常數丿,英數值與化學結構密切相關。各組峰的分裂符合1規律， 分裂數目說明各基團的連接關系， 分裂后各組峰強度 比符合(a+b)n展開式系數比。吸收峰的面積與產生該吸收峰的質子數呈正比。分析圖譜的一般步驟為：1.檢査譜圖是否符合規則：2.標識雜質峰、溶劑峰、旋轉邊帶等非待測樣品的信號。3.計算不飽和度。4.確定各組峰代表的質子數。5.推出可能的結構單元。6.識別譜中的一級裂分譜，驗證丿值

43、。7.解析高級譜，8.結合其他分析方法數據推導化合物的結構。9.仔細核對各組信號的化學位移和耦合常數。 碳譜：特點:(1)化學位移范圍寬(2)可檢測不與氫相連的碳的共振吸收峰(3)靈敏度低，耦合復雜(4)%核的自旋一晶格弛豫時間門較長。(5)譜峰強度不與碳原子數呈正比cr(sp3) cr(sp) cr(sp2)誘導空間共純電場重原子同位素分子內氫鍵介質碳的軌道雜化MS質譜法（Mass spectrometry）是通過對被測樣品離子的質荷比進行測定的一種分析方法。被分 析的樣品首先要離子化， 然后利用不同離子在電場或磁場中運動行為的不同， 把離子按質 荷比（m/z）分離而得到質譜， 原子質譜分析

44、包括以下幾個步驟：1樣品原子化；2轉化為離子流或離子束，一般為單電荷正離子；3按質量-電荷比（質荷比，m/z）分離；4計算各種離子的數目或測定由試樣形成的離子轟擊傳感器時產生的離子電流 因為在2步中形成的離子多為單電荷，故m/z值通常就是該離子的質量數。儀器:基本構成分析系統：離子源高頻火花離子源電感耦介等離子體輝光放電其他激光離子轟擊質量分析器_質分析器（Mass Analyzer）是質譜儀器的重要組成部分*.它位于離子I標和標和 檢測器之間，其作用是依據不同方式將樣品離子按質荷比（m/z）分離。1磁質量磁質量分析器2四級濾質器3離子回旋共振分析器檢測器Faraday 杯 電子倍增器 真空系

45、統ICPMS特點試樣在常溫下引入；氣體的溫度很高使試樣完全蒸發和解離；試樣原子離子化的百分比很高；產生的主要是一價離子；離子能量分散小；外部離子源，即離子并不處在真空中；離子源處于低電位，可配用簡單的質量分析器.1,2,3,4,當等離子體中離子種類與分析物離子具有相同的m/z,即產生光譜干擾。1同質量類型離子同質量類型離子干擾是指兩種不同元素有幾乎相同質錄的同位素.2多原于離于干擾一般認為，多原子離子并不存在于等離子體本身中，而是在離子的引出過程中，由等離子體中的組分與基體或大氣中的組分相互作用而形成。3氧化物和氫氧化物干擾4儀器和試樣制備所引起的干擾基體效應共存物中含有低電離能元素如破金屬.

46、砸土金屬和錯系元素且超過限度，由于它們提供的 等離子體的電子數目很多，進而抑制包括分析物元素在內的其他元素的電離，影響分析結 果.可采用稀釋、基體匹配、標準加入法或者同位素稀釋法降低至最小.分子質譜按照樣品的離子化過程，離子源(Ion Sources)主要町分為氣相離子源和解析離子源。按照離子源能量的強弱，離子源可分為硬離子源和軟離子源。電子轟擊源(Electron-ImpactSoures , El)應用最為廠泛，主要用于揮發性樣品的電離。電子轟擊源電離效率高，能量分散小，結構簡單，操作方便，工作穩定可靠，產生 高的離子流，因此靈敏度高。化學電離源(Chemical Ionization S

47、ources, Cl)和電子轟擊電離源主要差別在于Cl源工作過程中 要引進一種反應氣體。場電離源(Field ionization Sources, Fl)是應用強電場誘導樣品電離的一種離子化方式。 樣品無需 V 化再電離，特別適揮發件、熱不欄二的I：物樣品或帕質山泌100,000的高分子物質。快原子轟擊源(Fast Atomic bombardment Sources, FAB)主要用于極性強、高分子帚的樣品 分析。激光解吸電離源(Laser Desorption Ionization Sources, LD)是種結構簡單、靈敏度高的新 電離源。應用：定性：標準譜圖檢蜜定性將在一定質譜分析條

48、件下獲得的質譜圖與相同條件卞標準譜圖對照是對己知純化 合最簡便定性方法。相對分子質量測定分子離子峰的m/z町提供準確分子相對質量，是分子鑒定的重要依據。獲得分子 離子、準確地確認分子離子峰是質譜定性分析的主要方法之一。在質譜圖中，可根據如下特點確認分子離子峰：1.原則上除同位素蜂外，分子離 子或準分子離子是譜圖中最高質量峰，兩者均可推導出分子量。2.它要符合氮律。3.判斷 最高質量峰與失去中性碎片形成碎片離子峰是否合理。4.當化合物含有氯和澳元素，有時 可幫助識別分子離子峰。分子式確定定量：質譜直接定量分析質譜直接定量分析有幾個基本假設或條件：1.組分特征峰及強度不受樣品中其他組分或本底干擾。

49、2.樣品中任何組分的離子流強度與其在進樣裝置中的分壓呈正比。3.樣品中存在只令相同特征譜峰的組分，發生質譜峰疊加時，疊加峰的強度是各被 疊加峰強度的線性累加。單一組分定量：町4質譜I確定合適的m/z值，其峰高與組分濃度呈正比，這個技術稱為選擇離子檢測。混合的樣品多組分定量：各組分特征峰無疊加，可以代表齊個組分具冇特定m/z值的質譜特征峰強度作為 定景依據。若組分特征峰發生疊加，則需通過疊加特征峰強度的線性累加方程計算各組分含 量X射線光譜法 原理X射線是由高能電子的減速運動或原子內層軌道電子躍遷產生的短波電磁輻射X射線的波長在10 610価，在X射線光譜法中，常用波長在0.0125nm范圍內。

50、X射線的發射1用高能電子束轟擊金屬靶；2將物質用初級X射線照射以產生二級射線一一X射線熒光;3利用放射性同位素源衰變過程產生的X射線發射；4從同步加速器輻射源獲得.在分析測試中， 常用的光源為前3種， 第4種光源雖然質量非 常優越，但設備龐大，國內外僅有少數實驗室擁有這種設施 特征X射線的產生，也要符合定的選擇定則。這些定則是:2角帚:子數L=l3內量子數二1或0。不符介上述選律的譜線稱為禁阻譜線。X射線的吸收X射線照射固體物質時，一部分透過晶體.產生熱能；一部分用于產生散射、衍射和次級X射錢（X熒）t）等：還有一部分將其能量轉移給晶體中的電子。肉此 用X射線照射固體后 其強度會發生衰減。X射

51、線的散射分為非相干散射和相干散射：非相干散射：X射線與原子中束縛較松的電子作隨機的非彈*1：碰撞，把部分能最給予電子, 并改變電子的運動方向。相干散射：X射線與原了中束縛較緊的電子作彈性碰撞。一般說來，這類電子散射的X射線 只改變方向而無能量損失，波長不變，其相位與原來的相位有確定的關系。X射線衍射所需條件有兩個：1原子層之間間距必須與輻射的波長人致相當；2.散射中心的空間分布必須非常規則。當能量高于原子內層電子結介能的高能X射線與原子發生碰撞時，驅逐一個內層電子而出現 一個空穴，使整個原子體系處于不穩定的激發態，激發態原子壽命約為10-1210-s.然后 自發地由能量高的狀態躍遷到能量低的狀

52、態，這個過程稱為馳傑過程。當較外層的電子躍入內層空穴所釋放的能量不在原子內被吸收，而是以輻射形式放 出，便產生X射線熒光，其能量等于兩能級之間的能量差。當較外層的電子躍遷到空穴時所釋放的能最隨即在原子內部被吸收而逐出較外層的另一個 次級光電子，稱為Auger效應.亦稱次級光電效應或無輻射效應，所逐出的特征X射線是基于電子在原子最內層軌道之間的躍遷所產生的。X射線熒光X射線輻射源X射線管放射性同位索次級X射線X射線濾光片入射波長限定裝置X射線單色器檢測器正比計數器 閃爍計數器 半導體檢測器 信號處理器脈沖高度選擇器 脈沖高度分析器XRF采用從X射線管或同位素源出來的X射線來激發試樣。在此種情況I

53、、，試樣中的元素將初級X射線束吸收而激發并發射出它們自己的特征X射線熒光。這一分析方法稱為X射線熒光法。X射線熒光法(XRF)是所有元素分析方法中最常用的一種。它可以對原子序數大于氧(8)的所有元素進行定性分析。優點：對試樣無損傷。X射線熒光分析法可能是元素分析中最為有效方法之一。優點：1.特征X射線譜線簡單，且譜線僅與元素的原子序數有關，方法的特征性強：2.各種形狀和大小試樣均可分析，不破壞試樣；3.分析含量范團廣、自微量至常量均町進行分析、楕密度和準確度也較高。局限：1不能分析原子序數小于5的元素：2.靈敏度不夠高，一般只能分析含量在O.Ox%以上的元素；3.對標準試樣要求很嚴格。定性分析

54、X熒光的本質就足持征X射線，Moseley定律就足定性分析的基礎。常用定量和半定量方法比電子次級光電子稱為Auger電子。俄歇電子X射線熒光分析中常用的定呈和半定量方法有標準曲線法、加入法、內標法等。 選擇內標元素時應注意：1.試樣中不含該內標元素：2.內標元素與分析元素的激發和吸收性質要盡量相似；3. 般要求內標元素的原子序數在分析元素的原子序數附近(相差I2)；4.兩種元素間沒有相互作用。X射線吸收法應用于基體效應極小的試樣X射線衍射應用1.晶體結構分析2.粒子大小的測定測定單晶晶體結構的主要設備是四圓衍射儀。單晶結構分析是結構分析中最有效的方法之一。 它能為一個晶體給出精確的胡胞參數，同

55、時還能給出晶體中成鍵原子間的鍵長、鍵角等重要 的結構化學數據表面分析表面分析是指對表面及微區的特性和表面現象進行分析、測量的方法和技術，電子束激發、 光子激發、離子轟擊、近場顯微鏡法。光電子能譜法光電子能譜法是指采用單色光或電子束照射試樣，使電子受到激發而發射，通過測最這些電 子的(相對)強度與能量分布的關系，從中獲得有關信息。用X射線作激發源的稱X射線光電子能譜(XPS)、用紫外光作激發源的稱紫外光電 子能譜(UPS)、測最俄歇電子能最分布的稱俄歇電子能譜(AES).有的教材將前兩者稱為光子 探針技術，而將AES稱為電子探針技術。電子能譜法所能研究的信息深度d取決于逸出電子的非彈性碰撞平均自

56、由程入。所謂平均自由程(電子逸出深度)是指電子在經受非彈性碰撞前所經歷的平均距離。XPS理論依據是Einstein的光電子發射公式(光電效應)，電子結合能是指一個原子在光電離前后的能最差，即原子終態(2)與始態(1)之間的能呈差：Eb = E-E氣體試樣可以視為自由原子或分子。固體試樣：X射線光電子能譜圖是以檢測器單位時間內接收到的光電子數(光電子強度)對電子結合能或 光電子動能作圖。XPS主要是研究原子的內層電子結合能。由固體的熱效應及表面荷電作用等物理因素引起的譜峰位移稱為物理位移。由電子所處的化 學壞境不同而引起的譜峰位移稱為化學位移。由于紫外線的能量比X射線能量低，只能激發原子或分子的

57、價電子，所測定的是價電子的結 合能，習慣上稱為電離能。紫外光電子能譜圖的形狀取決于入射光子的能屋和電離后離子的狀態以及具體的實驗條件。 紫外光電子能譜的特點是研究原子或分子的價電子：1定性分析：具有分子“指紋”性質乙表面分析：町用于研究固體表面吸附、催化及表面電子結構等。3.測量電離能。4.研憲化學鍵：觀察紫外光電子能譜各種譜帶的形狀，町以得到有關分子軌道成鍵性質的 某些信息Auger電子能譜法(AES)是用具有一定能量的電子束(或X射線)激發試樣，以測量二次電子中 的那些與入射電子能量無關，而本身具有確定能量的Auger電子峰為基礎的分析方法。Auger電子能譜能反映3類化學效應一即原子化學

58、環境的改變引起Auger電子能譜結構的變 化：電荷轉移、價電子譜、等離子激發。Auger電子能譜原則上適用于任何固體，靈敏度高，可以探測的最小面濃度達0.1%單原子 層；其采樣深度為12 nm,比XPS還要淺；它的分析速度比XPS更快，因此有町能跟 蹤某些快的變化。1.定性分析2.定量分析3.表面元素的化學狀態分析4.微區分析電子能譜儀通常采用的激發源有三種：X射線源、真空紫外燈和電子槍。由于各能譜儀之間 除激發源不同外，其他部分基本相同，因此，配備不同激發源，叮使一臺能譜儀具有多種功 能。單色器一電子能量分析器1.半球形電子能最分析器2.筒鏡電子能量分析器檢測器必須采用電子倍增器，如單通道電

59、子倍增器或多通道電子倍增器。電子能譜法的特點1.町分析除H和He之外的所有元素； 町以直接測定來自試樣單個能級光電發射電子的能 量分布，且直接得到電子能級結構的信息。2.能提供冇關化學鍵方面的信息，直接測量價層電子及內層電子軌道能級。而相鄰元素的 同種譜線相隔較遠，相互干擾少，元素定性標識性強。3.是一種無損分析。4.是一種高靈敏超微量表面分析技術。分析所需試樣約10勺即町，絕對靈敏度達1018g,試樣分析深度約2nm。二次離子質譜法SIMS掃描隧道顯微鏡STM原子力顯微鏡AFM近場光學顯微鏡SNOM激光共焦打描顯微鏡LCSM分子發光分析本章所介紹的包括熒光分析法、磷光分析法和化學發光分析法靈敏度高。較吸收光度法一般要高23個數量級。尸尸選擇性比較高。物質對光的吸收只有普遍性，但吸光后并非都令發光現象。即便都 有發光現象，但在吸收波長和發射波長方而不盡相同，這樣就冇可能通過調節激發 波長和發射波長米達到選擇性測定的目的。樣品量小，操作簡便，