1、摘 要環己酮又名尼龍酸，是己二酸生產過程產生的副產物，僅國內己二酸生產企業每年就副產混合二元酸40-60萬噸。由于其含雜質、水分多，顏色呈綠色或黃褐色，難以利用。國外一般將其送進污水處理裝置作焚燒或填埋處理；國內有采用重結晶法回收，但回收率低于60，廢水量較大，不僅對環境造成污染，而且也造成資源的浪費。為了物盡其用，本文開展了應用基礎研究以C4-C6混合二元酸為原料、對甲苯磺酸為催化劑，制備混合二元酸二甲酯，并利用減壓精餾得到純凈的二甲酯。實驗中考查了各種反應的影響因素，并利用制備的混合二甲酸二甲酯與異辛醇進行酯交換制備混合二元酸二異辛酯。根據實驗數據表明，通過酯化法分離混合二元酸的工藝路線是

2、可行的。酯化的適宜反應條件為：反應時間5.0h，醇酸物質的量比6:1，催化劑用量1.0%混合酸，以此條件，二元酸二甲酯的收率可達89%。酯化所得粗酯可以在壓力為40mmHg下進行減壓精餾，截取95105下的餾分，為丁二酸二甲酯，截取110120下的餾分，為戊二酸二甲酯，截取145155下的餾分，為己二酸二甲酯。利用精餾所得的二元酸二甲酯，通過酯交換法制得的二元酸二異辛酯的顏色很淺，說明通過酯化法可以有效地分離混合二元酸。關鍵詞：環己酮；環己烷；酯交換；混合二元酸二甲酯Abstract Mixed dibasic acid (DBA), also known as nylon acid, adi

3、pic acid production process by-products, only domestic producers of adipic acid by-product mixture in each of dicarboxylic acid 40-60 million tons. Because of its impurities, water content, the color green or brown, it is difficult to use. Foreign general to be sent to sewage treatment plant for inc

4、ineration or landfilling; domestic use recrystallization recovery, but recovery was less than 60%, large amount of wastewater, not only pollute the environment, but also a waste of resources. In order to make the best use, this application of basic research carried out to C4-C6 dicarboxylic acid as

5、raw material mixture, p-toluenesulfonic acid as catalyst, prepared by mixing two yuan acid ester, and the use of vacuum distillation to get pure dimethyl ester. Experiment examined the response of various factors, and use a mixture of dimethyl ester prepared with different octanol prepared by mixing

6、 two yuan for transesterification ethylhexyl sebacate. According to the experimental data show that, by esterification of dicarboxylic acid mixture separation process route is feasible. Esterification of the appropriate reaction conditions: reaction time 5.0h, alkyd molar ratio of 6:1, 1.0% mixed ac

7、id catalyst, in this condition, binary acid ester yield of 89%. Esters derived from crude esterification can be carried out under the pressure of 40mmHg vacuum distillation, the interception of 95 105 under the distillate, as dimethyl succinate, the interception of 110 120 under the fractions for Di

8、methyl glutarate , the interception of 145 155 under the distillate, is dimethyl adipate. The use of binary distillation from acid ester by transesterification of the binary system were acid-ethylhexyl the color is very light, indicating that by esterification can be effectively separated mixed dica

9、rboxylic acid.Key words: mixed dibasic acid; toluenesulfonate; transesterification; mixed two yuan DimethylII目 錄摘要IAbstractII第1章 緒論1 1.1 課題的目的、意義11.1.1 環己酮的由來11.1.2 環己酮的利用21.1.3 環己酮的分離31.1.4 環己酮酯的用途6 1.2 環己酮制備的研究7 1.2.1 固體酸H催化法7 1.2.2 硫酸氫鈉催化法8 1.2.3 固載磷鎢酸催化法8 1.2.4 樹脂催化法9 1.2.5 一水硫酸氫鈉催化法10 1.2.6 復合固

10、體酸催化法10 1.2.7 雜多酸催化法101.3 本課題的研究內容11第2章 實驗部分122.1 實驗原理12 2.1.1 酯化反應原理12 2.1.2 減壓蒸餾原理12 2.1.3 酯交換反應原理12 2.2 實驗儀器設備及試劑13 2.2.1 實驗儀器設備13 2.2.2 實驗試劑13 2.3 實驗裝置圖14 2.4 實驗步驟15 2.4.1 混合二元酸二甲酯的合成15 2.4.2 混合二元酸二甲酯的分離15 2.4.3 混合二元酸二甲酯的應用實驗16 2.5 工藝流程框圖16 2.6 分析方法16 2.6.1 酸值的測定16 2.6.2 酯化率的確定17第3章 實驗記錄及數據處理18

11、3.1 酯化的影響因素選擇及其水平的確定18 3.2 酯化正交實驗結果18 3.3 數據處理20第4章 實驗結果討論214.1 酯化過程中反應時間的影響214.2 酯化過程中醇酸摩爾比的影響214.3 酯化過程中催化劑用量的影響224.4 二元酸二甲酯的分離與提純234.5 二元酸二甲酯的應用實驗24結論26參考文獻27鳴謝2815遼寧石油化工大學本科生畢業論文第1章 引 言1.1 課題的目的意義環己酮（DBA）又名尼龍酸，是己二酸生產過程產生的副產物，僅國內己二酸生產企業每年就副產混合二元酸40-60萬噸。由于其含雜質、水分多，顏色呈綠色或黃褐色，難以利用。國外一般將其送進污水處理裝置作焚燒

12、或填埋處理；國內有采用重結晶法回收，但回收率低于60，廢水量較大，不僅對環境造成污染，而且也造成資源的浪費。本課題通過酯化法分離混合二元酸不僅反應條件溫和而且二元酸二甲酯的收率可達89%。利用精餾所得的二元酸二甲酯，通過酯交換法制得的二元酸二異辛酯的顏色很淺，說明通過酯化法可以有效地分離混合二元酸。因此，本課題不僅大大提高了回收率而且具有良好的環境效益。1.1.1 環己酮的由來（1）己二酸的生產路線國內外己二酸生產工藝大多以苯為起始原料，一般先由苯催化加氫制成環己烷，然后用空氣氧化制取KA油(環己醇和環己酮的混合物)，或部分加氫生成環己烯，再水合生成環己醇，利用硝酸氧化得己二酸，即二步氧化法；

13、工業上由KA油生產己二酸大多采用硝酸氧化法。另外開發的工藝路線有空氣氧化等多種工藝。KA油或環己醇硝酸氧化法在銅、釩催化劑的作用下，用硝酸氧化KA油或環己醇生產己二酸。己二酸收率一般在94%左右，主要副產物是戊二酸和丁二酸(DBA)。這種工藝在2-酸生產中占主導地位，目前國際上主要生產廠家如美國的杜邦公司和孟山都公司、法國的羅那公司、國內遼陽石化都是用KA油進行硝酸氧化；日本旭化成和我國的神馬集團用環己醇進行硝酸氧化。我國神馬集團、日本旭化成采用65%硝酸多釜反應器串聯操作，溫度控制在70-90，己二酸結晶采用臥式真空絕熱蒸發結晶器，氧化產生的氮氧化合物采用三塔串聯吸收，母液酸由濃縮塔濃縮重復

14、利用；陽離子樹脂吸附銅、釩催化劑。這套裝置的缺點是己二酸結晶器需定期清洗，結晶情況比較嚴重。另外，由于采用硝酸作氧化劑，易引起氮氧化合物大氣污染等問題。法國羅那公司在韓國建成的己二酸裝置對結晶器進行了改進，采用新型常壓結晶器，從根本上解決了己二酸裝置需定期停車清洗結晶器的難題。意大利RADICI公司生產己二酸，采用獨特的銅、釩催化劑回收工藝，從而不需要設置陽離子樹脂吸附塔回收催化劑。美國杜邦公司和孟山都公司的氧化反應器則采用二級高、低溫反應器，低溫反應器為列管式反應器(反應溫度80)，高溫反應器為空塔式反應器(反應溫度110)，結晶器采用立式連續真空蒸發結晶器，11.5個月需停車一次。環己烷法

15、是目前世界上己二酸生產中主要采用的方法，產量占總產量的90%以上，原料為苯。環已烷法共分兩步進行，第一步為苯加氫作環已烷，世界上共有兩工藝，一種為氣相加氫，一種為液相加氫。美國普遍采用前一種工藝，西歐和日本則多采用液相加氫工藝，目前遼化的環己烷技術采用歐洲技術加上公司本身的技術改進，為液相加氫工藝，較原引進時工藝技術指標先進，操作穩定。第二步環已烷氧化制備醇酮的生產路線，根據過程中是否加入催化劑分為：催化氧化和無催化氧化。催化氧化又可根據催化劑品種的不同而分為鈷鹽氧化法和硼酸氧化法。（2）廢酸水的由來及利用現狀遼陽石油化纖公司化工引進的法國無催化氧化生產工藝，是以環己烷為原料，先空氣氧化得到環

16、己醇和環己酮混合液，然后再用硝酸氧化制得己二酸。在生產環己醇和環己酮的過程中，總有相當部分的環己烷要轉變為副產物，副產物的組成十分復雜，包括16個碳原子的一元酸、二元酸、含氧酸、酯類、縮聚物及少量低級醇、酮、醛等。副產物分兩大部分從裝置排出，大部分通過水洗除掉形成BI廢酸水，排到污水處理裝置處理。其余部分隨產物進到精餾系統，最后以焦油(X油)形式排出。目前工業上環己烷氧化廢堿液的處理方法主要有焚燒法和化學法兩種。焚燒法是將有機廢堿液加入蒸發鍋內，加熱濃縮去除20%60%的水分。濃縮物放入焚燒爐內加熱至250300，直至濃縮物自燃，停止加熱。利用濃縮物燃燒時的熱量濃縮新的廢堿液。當濃縮物燃燒完畢

17、，在溫度700800下繼續加熱0.53個小時。焚燒物即成碳酸鈉成品。這種方法比較簡單，但是它不僅產生二次污染，而且資源浪費嚴重，顯然不值得提倡。1.1.2 環己酮的利用目前，許多生產廠家都沒有專門回收DBA的車間或分廠，DBA產量較為可觀，售價也較便宜。國外一般將其送進污水處理裝置作焚燒或填埋處理，國內有采用重結晶法回收，但回收率低于60，廢水量較大，不僅對環境造成污染，而且也造成了資源的浪費。對DBA進行綜合利用既可節約資源，又有利于保護環境。但由于DBA含雜質和水分多，顏色呈綠色或土黃色，不利于對DBA進行綜合利用12。近年來，國內外對混合二元酸進行了一系列的研究和綜合利用，主要包括DBA

18、的分離純化和DBA的酯化，即利用DBA合成增塑劑和混合二元酸二甲酯（DME）等。其中，二元酸二甲酯的合成及應用是利用混合二元酸的一個重要途徑。1.1.3 環己酮的分離長期以來，國內外科研及工程技術人員對C4C6混合二元酸的分離與純化工藝的研究較多，取得了豐碩的成果。并對其進行分析與研究。現將收集到的國內外C4C6混合二元酸的分離與純化技術列述如下。(1)酯化蒸餾法蒸發蒸發工藝是濃縮、冷卻、結片而制取C4C6混合二元酸。酯化酯化所用的醇是C1C4醇中的一種醇，酯化催化劑是一種無機酸類，包括固體超強酸。酯化反應溫度為60-140，應壓力為常壓。酯化反應經過一個分餾塔不斷除去反應所生成的水，與水一起

19、出來的經分離后的回收醇返回到酯化釜中，反應趨向完全。精餾精餾工藝是把混合二元酸酯經過一個精餾塔分離為單體二元酸酯。精餾是在減壓下進行的。水解水解工藝是將單體二元酸酯分別放入水解釜中，各自加入一定量的水進行水解。水解反應在沸騰溫度下進行，同時連續取出反應生成的醇，使水解反應趨向完成。取出的醇返回到酯化工藝過程中。水解反應結束后使二元酸溶液冷卻結晶，然后各自經過濾器得到純的相應單體二元酸。(2)脫水蒸餾法乙酸酐和混合二元酸以0.75:1的質量比例混合，加熱回流反應3h，然后在120蒸出乙酸，再在減壓條件下蒸出殘余乙酸和乙酸酐后，分別收集160165(5.333kPa)、163164(2.533kP

20、a)兩個餾分，前者為丁二酸酐，后者為戊二酸酐。反應殘液用熱水溶解，然后冷卻結晶、過濾、洗滌、干燥得到己二酸。方法可行，接利用混合二元酸獲取有用的產品，達到分離混合二元酸的目的3。根據戊二酸與丁二酸、己二酸在冷水中溶解度的不同進行分離，將混合二元酸溶解于水中，冷卻，析出丁二酸和己二酸晶體，用布氏漏斗抽濾，分離出晶體。濾液通過陽離子交換樹脂交換脫除金屬離子，然后用活性炭脫色。濾液濃縮，得到淡粉色固體，為戊二酸粗產品，濃縮后產品純度不夠理想，為進一步純化，根據戊二酸易脫水形成相應酸酐，而酸酐易通過減壓蒸餾的方法進行純化，所以將其粗產品制成酸酐。將戊二酸粗產品與乙酸酐一起加入圓底燒瓶，在水浴上加熱回流

21、，然后用冷水充分冷卻，析出戊二酸酐晶體，抽濾，晶體在室溫下自然干燥，然后減壓蒸餾，收集149-152的餾分(1.3kPa)，水解為戊二酸，測其熔點為97-99。這樣得到的產品純度較高，而且涉及的化學反應及操作均較為簡單4。(3)氨化蒸餾法在170-230，無水氨氣與混合二元酸中的戊二酸、丁二酸反應生成相應的戊二酰亞胺和琥珀酰亞胺，所用無水氨氣的量應能使戊二酸和丁二酸全部氨化，而且其量小于能使戊二酸、丁二酸和己二酸全部氨化的量，這些二酰亞胺可用蒸餾、分步結晶或溶劑萃取的方式從氨化混合物中分離出來，混合二元酸中的己二酸組分主要是以己二酸的形式回收。在溫度為170-215，壓力小于3.33kPa的條

22、件下蒸餾分離氨化的混合物5。(4)直接減壓蒸餾法直接蒸餾分離C4C6混合二元酸容易發生副反應，造成損失，影響純度。因此對直接蒸餾法進行改進：混合二元酸溶液冷卻至10，將己二酸結晶出來，但大部分丁二酸、戊二酸仍保留在母液中，然后離心分離。母液中主要含有戊二酸、丁二酸及少量的己二酸，然后進行間歇蒸餾，在6.27kPa殘壓，汽相溫度125的條件下，采出丁二酸，壓力不變，在230條件下采出戊二酸。(5)萃取(浸取)法用適量的水溶解混合二元酸固體，使水溶液結晶以獲得高純度的己二酸晶體(純度為98%)和母液1，使母液1結晶以獲得粗己二酸(純度為85%)和母液2，將母液2蒸發濃縮以獲得固體1，用單環芳烴(苯

23、)浸取此固體1以溶解其中的戊二酸,將浸取液中的溶劑蒸發得到戊二酸。不溶于單環芳烴(苯)的固體2在低分子量脂肪族酮類溶劑(如丙酮)中重新溶解，使酮類溶液結晶以獲得高純度的丁二酸(純度為98%)6。混合二元酸中己二酸含量約為12%-24%，戊二酸含量約為50%-74%，丁二酸含量約為13%-25%。從此混合二元酸中分出單體二元羧酸的方法為：將混合二元酸溶解于熱水中，冷卻，收集結晶。結晶中丁二酸含量超過50%，己二酸含量約為20%-45%，濾液含有大部分的戊二酸。用二異丙醚溶解結晶中含有的少量戊二酸后得到固體，然后用55%-65%的硝酸溶液溶解此固體，冷卻并收集結晶出的丁二酸。蒸發脫除硝酸，濃縮水溶

24、液，冷卻并收集結晶出的己二酸7。先用苯、硝基苯或氯仿浸取混合二元酸分離出戊二酸，然后用由水、環己醇和環己酮組成的萃取劑(水的質量與環己醇和環己酮的質量比為0.1-20)，從含有丁二酸和己二酸的水溶液中萃取出己二酸，萃取溫度為20-120。從有機相中回收己二酸，剩余的有機相用作空氣或硝酸氧化生產己二酸的原料，再冷卻溶液以結晶出高純度(99.8%)的己二酸。向混合二元酸溶液中加入足夠不溶的溶劑以形成水-溶劑比在0.05-5的混合物1。溶劑是C6C15的飽和脂肪醇和由其與乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、己二酸、戊二酸、丁二酸生成的酯。將混合物1分離成水相1和溶劑相1。將足夠的水加入溶劑相1以形成水-溶

25、劑比在0.110的混合物2。將混合物2分離成水相2和溶劑相2，從水相2中回收己二酸。從丁二酸和戊二酸的水溶液中分離出丁二酸的方法為：向水溶液中加入足夠不溶的溶劑以形成水-溶劑比在0.05-5的混合物3，溶劑同前。將混合物3分離成水相3和溶劑相3；從水相3中回收丁二酸。向溶劑相3中加入足夠的水以形成水-溶劑比在0.110的混合物4，將混合物4分離成水相4和溶劑相4，從水相4中回收戊二酸8。(6)結晶法通過蒸發脫除混合二元酸溶液中的硝酸，從剩余的母液中結晶出己二酸和丁二酸，使戊二酸留在溶液中。結晶過程分為兩個階段：一個階段溫度為4555，另一階段溫度為2030。結晶出的丁二酸脫水生成丁二酸酐，通過

26、蒸餾把丁二酸酐和己二酸分開。從剩余的母液中結晶出戊二酸，結晶分為兩個階段，一個階段溫度為1020，另一個階段溫度為20309。(7)脫水法通過脫水可使二元酸在有機溶劑中飽和并析出晶體，可通過蒸發、過濾或膜滲透等方法進行脫水，也可通過吸收和吸附如利用3A分子篩或多孔硅膠進行脫水。對脫水后的含酸溶劑進行冷卻，利用離心過濾機過濾或沉降池使有機溶劑與固體酸分離，并通過干燥等手段進行酸類的分離與純化。可用適宜溶劑分離丁二酸和己二酸10。(8)尿素加合結晶法當混合二元酸中己二酸的含量為07%時，加入的尿素與混合二元酸的物質的量比應為1.2-1.5，溶液中戊二酸與丁二酸的質量比1.2。當混合二元酸中己二酸的

27、含量為7%30%時，加入的尿素與混合二元酸的物質的量比應為1.51.8，戊二酸尿素加合物從溶液中沉淀出來；溶液中戊二酸與丁二酸的質量比1.4。混合二元酸與尿素的反應可在水、醇、酮或酯中進行。為了分離母液中的丁二酸和己二酸，向已經分離出戊二酸尿素加合物的濾液中再加入最初二元酸量0.22.0倍的尿素，經加合、冷卻結晶，析出丁二酸尿素加合物。過濾將其分離出來，后對母液進行濃縮以沉淀出己二酸和己二酸尿素加合物，用脂環族醚處理己二酸尿素加合物以得到粗己二酸，粗己二酸通過重結晶得到高純度的己二酸。二元酸尿素加合物分離方便，易用過濾的方式從溶液中分離出來。可用離子交換樹脂或脂環族醚分解二元酸尿素加合物為單體

28、二元酸和尿素，常用強酸性離子交換樹脂。用熱水或熱的有機溶劑使強酸性離子交換樹脂上吸附的尿素脫附11。1.1.4 環己酮二甲酯的用途混合二元酸二甲酯是由三種二價酸酯組成的混合物(DBE)，俗稱尼龍酸二甲酯，包括琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯。混合二元酸二甲酯為無色透明液體，毒性低，溶解能力強，能生物降解，沸點高，可作為高效環保溶劑，廣泛應用于煙草、醫藥、橡膠、塑料、高檔汽車烤漆、彩色鋼板涂料、木器涂料、家電涂料等。混合二元酸二甲酯也可以作為醫藥、染料和香料行業中重要的有機中間體，應用于分析儀器的固定液高檔涂料、稀釋劑、化學反應的溶劑等12。現舉出幾個典型的例子。（1）木器涂料 DBE沸

29、點高，餾程長，可以幫助調節揮發速度，改善溜平，防止白霧、針孔等表面缺陷出現。DBE和常規溶劑如乙醇，丙酮，丁酯，乙二醇醚類具有良好的相溶性。在環保安全性能方面，DBE將是傳統溶劑如鹵代烷（三氯乙烷、氯甲烷等），酮（環己酮、異佛爾酮等），甲苯等溶劑的良好替代品。（2）烤漆工業 DBE有特殊的揮發性，隨著溫度的升高，DBE的揮發速度比其它溶劑提高的更快，即在揮發過程的前半段DBE揮發慢，后部分揮發快，這樣允許更有利烘干過程，溶劑揮發更平均，有利于改善溜平、光澤，消除表面缺陷。 （3）油墨工業 有些油墨如SCREEN INK 中常常需要有高沸點溶劑，如ISOPHORONE，但其毒性大，臭味濃，而DB

30、E卻可以彌補著方面的缺陷，加以取代。 （4）樹脂工業 DBE 具有低黏度，其一可降低樹脂的黏度而無需降低分子量或者固含量，其二在保持同一黏度時，可提高固含量。利用DBE這一特點，可生產出高固體份，低黏度的樹脂。 （5）工業清洗劑 DBE可有效的清除設備和工作區殘留部分固化漆。DBE無論單獨使用還是同其它溶劑混合，都是溶解聚氨酯、丙烯酸、環氧、聚酯和醇酸脂的良好溶劑，它還可以除去聚氨酯、不飽和樹脂和彈性體。（6）儲存儲存DBE并不需要特別注意事項，沒有腐蝕性，沒有光化學反應性，應歸類為非有害物質，而且燃火性低，可分類屬非易燃品。1.2 混合二元酸二甲酯制備的研究二元酸二甲酯的合成目前主要是使二元

31、酸在濃硫酸催化作用下與甲醇酯化而得到，這種采用濃硫酸催化酯化的工藝存在許多問題，例如設備腐蝕，副產劇毒的硫酸二甲酯以及后處理較繁鎖，環境污染嚴重等。目前，也有以水合硫酸氫鈉、雜多酸、磷鎢酸等為催化劑，通過酯化反應制備該化合物的報道。1.2.1 固體酸H催化法 該方法以固體酸H代替濃硫酸用于二元酸二甲酯的合成，旨在尋找一種可以代替硫酸的新型實用催化劑。通過對催化劑的比較，對反應時間、酸醇比、催化劑濃度以及催化劑使用壽命對反應影響的考察確定了固體酸H催化合成混合二元酸二甲酯的最適宜條件。對于酯化反應，適當地延長反應時間，有利于反應正向進行。但由于酯化反應是一個平衡反應，一旦反應達到平衡，即使再延長

32、反應時間，也無法提高其轉化率。因此，考察了時間對酯化反應的影響，確定了適宜的反應時間。增大反應物的濃度，可使反應正向進行。因此可通過提高酸醇比來提高轉化率。催化劑的濃度與使用壽命對反應也有很大影響。該方法固體酸H具有催化活性高、易分離、工藝簡單、不腐蝕設備、循環使用及減少污染等優點，是一種可以替代濃硫酸的理想新型催化劑。確定了混合二元酸二甲醋的最佳合成條件為反應時間：300min；酸醇比：1:4；催化劑濃度：10；反應溫度：甲醇回流溫度7276。在最佳條件下，二元酸二甲酯轉化率可達96.38，催化劑可連續使用六次以上，轉化率不低于9613。1.2.2 硫酸氫鈉催化法該方法以混合二元酸和甲醇為原

33、料，以硫酸氫鈉為催化劑，合成了混合二元酸二甲酯。考察了醇酸量的比反應溫度、催化劑用量、反應時間對混合二元酸二甲酯收率的影響。固定催化劑量和混合酸量，在回流溫度下考察了醇酸量的比對酯化反應收率和殘渣率的影響，隨著醇酸量的比的增加，混合酸二甲酯的收率逐漸降低，殘渣率逐漸升高，這是由于醇酸量的比增加，甲醇體積分數增加，反應體系回流反應溫度降低所致。反應時間對酯化反應收率和殘渣率的影響，在相同條件下，隨著反應時間的增加，混合二元酸二甲酯的收率也逐漸增加，殘渣率逐漸降低。反應溫度對酯化收率的影響，隨著溫度的升高，酯化反應收率也升高，殘渣率降低。固定醇酸量的、反應時間和反應溫度，考察催化劑用量對酯化反應收

34、率和殘渣率的影響，甲酯收率隨催化劑用量增加而增加，隨著催化劑的增加，混合二元酸二甲酯的收率反而降低。反應溫度低于80將使混合酸二元酸二甲酯收率下降；提高醇酸量的比使反應溫度下降，導致二甲酯收率降低；酯化時間以4h為宜，繼續延長反應時間將引發副反應；硫酸氫鈉催化劑適宜的使用量為2030g（/mol酸）。單次酯化，混合二元酸二甲酯收率最高為80。1.2.3 固載磷鎢酸催化法該方法是以固載型磷鎢酸催化劑催化混合二元酸(DBA)和甲醇反應合成混合二元酸二甲酯(DBE)。考察了催化劑用量、醇酸物質的量比、反應時間及帶水劑等因素對酯化率的影參考文獻1 鄧劍如，單婷婷，陳浪，等. 用混合二元酸制備混合酸二甲

35、酯J. 化工環保，2008，28（1）：74-76.2 Shen Guoliang. Study on separation of mixture of binary a cid by extraction crytallization method.In:Advance in environmental engineering and chemical engineering. Guang Zhou: South China University of Technology, 1997: 161-165.3 趙運勝，沈國良，徐鐵軍，等. 由混合二元酸制取過氧化戊二酸J. 精細化工，1995，24(2)：115-117.4 沈曉潔. 從混合二元酸中分離純化戊二酸J. 廣西化工，1998，27(4)：34-35.5 Valentine J. Reduction of Nitrogen Oxides Emissions from Diesel EnginesP. US 5535708. 1996.6 唐炬. 醇酮裝置廢酸水中副產物的回收利用探討J. 合成纖維工業，1995，18(1)：45-47.7 張丹陽，賈長英，張曉娟，等. 混合二元酸與甲醇酯化反應動力學研究J. 杭州化工，2010