1、會計學1有機化學有機化學(yu j hu xu) 糖類糖類第一頁，共62頁。 丙醛糖 醛糖 丁醛糖 單糖(dn tn) 戊醛糖糖 寡糖 酮糖 己醛糖 多糖定義： 多羥基醛酮或經簡單水解能生成(shn chn)多羥基 醛酮的化合物稱為糖。第1頁/共62頁第二頁，共62頁。植物 nCO2 + m H2O Cn(H2O)m動物(dngw)Cn(H2O)m + nO2 nCO2 + m H2O + 能量h CH2OHC=OCH2OH最小的酮糖CH2OHCHOHOH最小的醛糖葉綠素葉綠素第2頁/共62頁第三頁，共62頁。H左，HO右，D系列(xli) H右，HO左，L系列(xli) HOCHOHHHHO

2、HOH OH CH2OHCHOOHOH OH CH2OH HOCHO CH2OH第3頁/共62頁第四頁，共62頁。實例(shl) 系統命名法 習慣命名法 類別(2R)-2,3-二羥基(qingj)丙醛 D-(+)甘油醛丙醛糖(2R,3R,4R)-2,3,4,5- 四羥基(qingj)戊醛 D-(-)-核糖 戊醛糖(3S,4R,5R)-3,4,5,6- 四羥基(qingj)已-2-酮 D-(-)-果糖 已酮糖CHOHOOHOHCH2OHOHHH第4頁/共62頁第五頁，共62頁。一 葡萄糖的變旋現象，某些特性及環型結構的提出(t ch)二 葡萄糖環型結構的畫法-哈武斯透視式三 葡萄糖的構象式第四節

3、 單糖(dn tn)的環型結構第5頁/共62頁第六頁，共62頁。 一個有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐漸(zhjin)變化，最后達到一個穩定的平衡值，這種現象稱為變旋現象。1. 葡萄糖的變旋現象(xinxing)第6頁/共62頁第七頁，共62頁。D-(+)-葡萄糖-D-(+)-葡萄糖（無結晶水）-D-(+)-葡萄糖在乙醇在乙醇(y chn)中重結晶中重結晶在吡啶在吡啶(bdng)中重中重結晶結晶在HOAc中重結晶mp 146oCmp 148-150oCH2OH2O濃縮濃縮(nn su)( ) -D-(+)-葡萄糖葡萄糖 的水溶液的水溶液() -D-(+)-葡萄糖 的水溶液 D = +

4、112o放置 D = + 18.7o放置所得溶液D = 52.7o第7頁/共62頁第八頁，共62頁。 (1) D-葡萄糖只能與一個醇（甲醇）形成縮醛。 (2) 不與NaHSO3反應。 (3) IR圖譜中沒有羰基的伸縮振動。 (4) 1HNMR圖譜中沒有醛基質(j zh)子的吸收峰。 (5) 能與斐林試劑、土倫試劑、H2NOH、HCN、Br2水 等發生反應。（有醛基）無醛基葡萄糖的鏈式結構無法合理解釋(jish)上述各種特性第8頁/共62頁第九頁，共62頁。受環狀半縮醛、半縮酮的啟迪(qd)，提出糖的環形結構。HOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHO第9頁/共62頁第十頁，

5、共62頁。向右倒下(do xi)繞成環C3-C4鍵旋轉(xunzhun)-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖第10頁/共62頁第十一頁，共62頁。 HOCHOHHHHOHOH OH CH2OH HOCHOHHHHOHOH OH HOCH2 HOOHHHHOHOH HOCH2HOH HOOHHHHOHOH HOCH2OHH+ -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖OHHHHHOHOHOH HOAA=HOCH2-OHHHHHOHOHOHAOHHHHOHOHOHAor HOOHHHHOHOH HOCH2OHH -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖第11頁/共62頁第十二頁，共62頁。OHOHHOOHCH2OH

6、H123456OHOHHH CH2OHOH OH OH HHOH-D-吡喃葡萄糖OHHH CH2OHOH OH OH HHOH -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖OHOHHOOHCH2OHH123456OH-D-呋喃(fnn)葡萄糖-D-呋喃(fnn)葡萄糖CHOCH2OH12345663.6%36.4%0.01%（3）（4 ）（2），所以(suy)，混合物中-D-吡喃葡萄糖多。(1) (2)(3) (4)第13頁/共62頁第十四頁，共62頁。一 糖的遞增(dzng)反應 克里安尼氰化增碳法二 糖的遞降反應 1) 佛爾遞降反應 2) 蘆福遞降法三 差向異構化四 形成糖脎五 氧化六 還原七 形成糖苷八

7、酯化反應第五節 單糖(dn tn)的反應第14頁/共62頁第十五頁，共62頁。pH=3-5HCNH3O+H3O+Na-Hg H2ONa-Hg H2OpH=3-5HOCNOH CH2OHHOCHOOH CH2OH第15頁/共62頁第十六頁，共62頁。*1. 原來分子的手性碳原子，對新生原來分子的手性碳原子，對新生(xnshng)的手性碳的手性碳原子具原子具 有一定的感應作用，所以兩個差向異構體是不等有一定的感應作用，所以兩個差向異構體是不等 量的。量的。*2. 若用若用Na-Hg乙醇溶液還原，則產物兩端均為醇。乙醇溶液還原，則產物兩端均為醇。*3. 該反應產率不高，主要用于研究結構。該反應產率不

8、高，主要用于研究結構。第16頁/共62頁第十七頁，共62頁。1 佛爾遞降(d jin)法-HCN H2NOH,Ac2O NaOAc-HOAcMeO-MeOHMeOHMeO-醛加醛加HCN的的逆反應逆反應 堿乙酰化酯交換第17頁/共62頁第十八頁，共62頁。CaBr2, CaCO3H2O2 , Fe 3+40oC-CO2D-阿拉伯糖阿拉伯糖 電解(dinji)氧化第18頁/共62頁第十九頁，共62頁。在弱堿性條件下，糖中與羰基相鄰的不對稱(duchn)碳原子的構型發生變化，這稱為差向異構化。D-果糖(gutng)弱堿(ru jin)如吡啶、三級胺等（差向異構化）D-葡萄糖D-甘露糖烯二醇第19頁

9、/共62頁第二十頁，共62頁。 一分子(fnz)糖和三分子(fnz)苯肼反應，在糖的1,2-位形成二苯腙（稱為脎）的反應稱為成脎反應。CH=NNHC6H5NNHC6H5HHOOHHOHHCH2OH第20頁/共62頁第二十一頁，共62頁。成脎反應的應用：成脎反應的應用：1. 用來鑒別各種糖（因為不同用來鑒別各種糖（因為不同(b tn)的糖脎結晶形的糖脎結晶形狀不同狀不同(b tn)， 熔點不同熔點不同(b tn)，形成的時，形成的時間也不同間也不同(b tn)）。糖脎都是黃色晶體。）。糖脎都是黃色晶體。2. 用于研究糖的構型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相用于研究糖的構型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相

10、同的糖脎，這說明這三個糖除第一和第二個碳原子同的糖脎，這說明這三個糖除第一和第二個碳原子構型不同構型不同(b tn)外，其它碳原子的構型完全相同）外，其它碳原子的構型完全相同）第21頁/共62頁第二十二頁，共62頁。還原糖和非還原糖的概念：凡是對斐林試劑(shj)、土倫試劑(shj)、本尼迪特試劑(shj)呈正反應的糖稱為還原糖，呈負反應的糖稱為非還原糖。斐林試劑（硫酸酮和堿性(jin xn)酒石酸鉀鈉）土倫試劑（硝酸銀的氨水溶液）本尼迪特試劑（檸檬酸、硫酸銅、碳酸鈉配制成）第22頁/共62頁第二十三頁，共62頁。1. 用斐林試劑用斐林試劑(shj)、土倫試劑、土倫試劑(shj)、本尼迪特試劑

11、、本尼迪特試劑(shj)氧化氧化斐林試劑(shj) or 土倫試劑(shj) or 本尼迪特試劑(shj)D-葡萄糖D-葡萄糖酸第23頁/共62頁第二十四頁，共62頁。2、氧化(ynghu)反應醛糖的分子中含有醛基，所以容易被弱氧化劑氧化，能將斐林試劑還原生成氧化亞銅磚紅色沉淀(chndin)，能將多倫試劑還原生成銀境。此外本尼迪特試劑也能被醛糖還原生成氧化亞銅磚紅色沉淀(chndin)，常在臨床檢驗中使用。 +多倫試劑(shj)（斐林試劑(shj)） + Ag(Cu2O) 酮糖具有-羥基酮的結構，在堿性溶液中可發生差向異構體，故也能被上述弱氧化劑氧化，利用上述堿性試劑不能區分醛糖和酮糖。 +

12、多倫試劑（斐林試劑） + Ag(Cu2O)第24頁/共62頁第二十五頁，共62頁。Br-H2O pH=5與與C5上羥基上羥基(qingj)成酯成酯與C4上羥基(qingj)成酯在弱酸性條件下不會在弱酸性條件下不會發生異構化。發生異構化。D-葡萄糖酸-內酯D-葡萄糖酸-內酯D-葡萄糖酸第25頁/共62頁第二十六頁，共62頁。CaBr2 , CaCO3D-葡萄糖酸鈣（鈣片）葡萄糖酸鈣（鈣片）電解(dinji)氧化第26頁/共62頁第二十七頁，共62頁。（1） 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。（2） 稀硝酸氧化酮糖時導致C1-C2鍵斷裂，用來區別醛糖和酮糖或用來測定結構(jigu)。（3）濃硝酸能使二級

13、醇氧化，進一步導致C-C鍵斷裂， 因此不能使用。稀HNO3第27頁/共62頁第二十八頁，共62頁。RCHO + RCHO + H3IO4反反應應(fnyng)機機理理+ 5HIO4 5 HCOOH + CH2OCH=OOHHHOOHHOHHCH2OHH第28頁/共62頁第二十九頁，共62頁。1 糖糖醇H2 ，蘭尼，蘭尼Ni , or NaBH4D-葡萄糖葡萄糖（L-山梨糖醇）山梨糖醇）第29頁/共62頁第三十頁，共62頁。 環狀糖的半縮醛羥基能與另一分子(fnz)化合物中的羥基、氨基或硫羥基等失水，生成的失水產物稱為糖苷，也稱為配糖體。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水時形成的鍵叫苷鍵。第30

14、頁/共62頁第三十一頁，共62頁。CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHOHHH CH2OHOH OH OH HHOHOHHH CH2OHOH OH OH HHOH糖苷的名稱(mngchng)由三部分組成：配基+糖的殘基+（糖）苷OHHH CH2OHOH OH OH HHOCH3甲基 - -D-吡喃葡萄糖苷OHHH CH2OHOH OH OH HHOCH3甲基 - -D-吡喃葡萄糖苷CH3OHH+CH3OHH+-苷鍵 -苷鍵配基第31頁/共62頁第三十二頁，共62頁。1.在酸催化下，只有糖的半縮醛羥基能與另一分子醇反應形成在酸催化下，只有糖的半縮醛羥基能與另一分子醇反應形成醚鍵。但用威廉森

15、反應可使糖上所有的羥基（包括半縮醛的醚鍵。但用威廉森反應可使糖上所有的羥基（包括半縮醛的羥基）形成醚。羥基）形成醚。2. 最常用的甲基化試劑是：（最常用的甲基化試劑是：（1） (CH3)2SO4 + 30% NaOH3. （2） Ag2O + CH3I4.糖苷從結構上看是縮醛，在堿性條件下是穩定的，但可用溫糖苷從結構上看是縮醛，在堿性條件下是穩定的，但可用溫和的酸性條件水解，生成和的酸性條件水解，生成(shn chn)糖和配基。而普通的糖和配基。而普通的醚鍵在溫和的酸性條件下是穩定的，只有在強的醚鍵在溫和的酸性條件下是穩定的，只有在強的HX作用下作用下才分解。才分解。第32頁/共62頁第三十三

16、頁，共62頁。3.酶也能促使糖苷水解，而且是立體專一的（例如，從酵母中分離得到(d do)的-D-葡萄糖苷酶只能水解-D-葡萄吡喃糖苷，而從杏仁中得到(d do)的-D-葡萄糖苷酶只水解-D-葡萄糖苷。第33頁/共62頁第三十四頁，共62頁。 應用應用(yngyng)制備酯的通用方法可以在糖中的每一個有制備酯的通用方法可以在糖中的每一個有羥基的地方發生成酯反應。羥基的地方發生成酯反應。OHOHHOOHOCH2OHOAcOAcAcOOAcOCH2OAcOAcAcOOAcOCH2OAcAcOOHHOOHOCH2OHHO -D-吡喃葡萄糖五乙酸酯 -D-吡喃葡萄糖五乙酸酯 -D-吡喃葡萄糖 -D-吡

17、喃葡萄糖快快 Ac2O慢快快 Ac2O0oCNaAc 0oCNaAc 0oC100oC相對(xingdu)較快無水無水ZnCl2 Ac2OAc2O,NaOAc100oC相對較慢ZnCl2第34頁/共62頁第三十五頁，共62頁。-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-6-磷酸酯磷酸酯-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯第35頁/共62頁第三十六頁，共62頁。+D-果糖(gutng)-1，6 -二磷酸酯二羥基(qingj)丙酮磷酸酯D-甘油醛-3-磷酸酯代謝過程中代謝過程中經經(zhn jn)多步反多步反應應酶第36頁/共62頁第三十七頁，共62頁。九、脫水反應（顯色反應）莫利許反應：（糖類(tn li)和其它有機物

18、的鑒別）在糖的水溶液中加入-萘酚的醇溶液，然后沿著試管壁再緩慢加入濃硫酸，不得振蕩試管，此時在濃硫酸和糖的水溶液交界處能產生紫紅色。塞利瓦諾夫反應:（醛糖和酮糖的鑒別）在醛糖和酮糖中加入塞利瓦諾夫試劑，加熱，酮糖能產生鮮紅色，而醛糖則不能。第37頁/共62頁第三十八頁，共62頁。一 葡萄糖碳架的測定(cdng)二 葡萄糖立體結構的測定(cdng)三 葡萄糖環型結構的測定(cdng)四 葡萄糖的構象分析第六節 葡萄糖結構(jigu)的測定第38頁/共62頁第三十九頁，共62頁。 葡萄糖結構的測定是費歇爾進行糖結構研究時完成(wn chng)的，歷時7年（1884-1891年）1902年獲諾貝爾獎

19、HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHC6H12O6一 葡萄糖碳架的測定(cdng)CH2OHCHO(CHOH)4第39頁/共62頁第四十頁，共62頁。5(CH3CO)2O有五個羥基(qingj)，連在5個C上葡萄糖五醋酸(c sun)酯H2NOHCH2OHCH=NOH(CHOH)4只得到一元(y yun)肟說明分子中只有一個羰基CH2OHCOOH(CHOH)4能用溴水氧化，說明分子中有醛羰基。CH2OHCOOH(CHOH)5CH2OHCH(CHOH)4CNHOBr2-H2OHI, PHCNH3+OCH3(CH2)4COOH六個碳是直鏈的。C6H7O(OOCCH3)5 + 5HAcCH2OH

20、CHO(CHOH)4第40頁/共62頁第四十一頁，共62頁。 L-(+)-阿拉伯糖阿拉伯糖 D-(+)-木糖木糖 D-(-)-核糖核糖 D-(-)-2-脫氧核糖脫氧核糖氨 基 糖D-(+)-葡萄糖 D-(+)-甘露(gnl)糖 D-(+)-半乳糖 D-(-)-果糖HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHOCHOHHHOOHHOHHCH2OHHCHOOHHHOHHOOHHCH2OHCHOOHHOOHHOHHCH2OHHCHOOHHHOHHOCH2OHHCHOOHHHOOHHCH2OHHCHOOHOHHOHHCH2OHHCHOHOHHOHHCH2OHOCH2OHHOOHNH2HON-甲基-L-2

21、-氨基(nj)葡萄糖-D-2-氨基葡萄糖OONCH2OHOHOHCH3HH第41頁/共62頁第四十二頁，共62頁。HOCH2OHHHHOOHHHOHCHOCu-CrH2HOCH2OHHHHOOHHHOHCH2OHD-葡萄糖L-山梨糖醇醋酸醋酸(c sun)菌氧化菌氧化CH2OHHHOOHHHOHCH2OHOL-山梨糖COOHHHOOHHHOHCH2OHO維生素C酯交換酯交換保護(boh)羥基氧化去保護酯化烯醇化CH2OHOOHOHHOHOH2COHOCHOHHHOCH2OHO第42頁/共62頁第四十三頁，共62頁。一 纖維二糖的結構(jigu)和命名二 乳糖的結構(jigu)和命名三 麥芽糖的

22、結構(jigu)和命名四 蔗糖的結構(jigu)和命名第八節 雙糖(shun tn)第43頁/共62頁第四十四頁，共62頁。定義：水解后產生兩分子單糖的低聚糖稱為雙糖。（或稱：一分子單糖中的半縮醛羥基和另一分子單糖中的羥基發生(fshng)失水反應得到的糖為雙糖） 雙糖雙糖(shun tn)的定義、組成、表達方式的定義、組成、表達方式（Fisher投影式、投影式、Haworth透視式、構象式）、命名透視式、構象式）、命名（名稱和苷鍵）、結構測定。（名稱和苷鍵）、結構測定。要求(yoqi)同學掌握第44頁/共62頁第四十五頁，共62頁。（1） 纖維二糖是纖維素水解的產物。纖維二糖水解產生 一分子

23、-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。（2） 因為(yn wi)整個分子中保留了一個半縮醛的羥基，能與土 倫、斐林、本尼迪特試劑反應，所以是還原糖。-D-吡喃葡萄糖D-吡喃葡萄糖 -1,4 -苷鍵第45頁/共62頁第四十六頁，共62頁。4-O-（-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖（3） 命名(mng mng)時選保留半縮醛羥基的糖為母體，另一個糖為 取代基。第46頁/共62頁第四十七頁，共62頁。（1） 乳糖水解產生一分子(fnz)-D-吡喃半乳糖和一分子(fnz) D-吡喃葡萄糖。（2） 分子(fnz)中保留了一個半縮醛的羥基，所以是還原糖。 CH2OHO CH2OHOH OH OOHO

24、HOH, OHHO -1,4 -苷鍵第47頁/共62頁第四十八頁，共62頁。OOO CH2OH CH2OHOH OH H, OHHOHOHO4-O-（-D-吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖（3） 命名時選保留半縮醛羥基的糖為母體(mt)，另一個糖 為取代基。第48頁/共62頁第四十九頁，共62頁。（1）麥芽糖是淀粉水解的產物。麥芽糖水解產生一分子(fnz)- D-吡喃葡萄糖和一分子(fnz)D-吡喃葡萄糖。（2） 麥芽糖分子(fnz)中保留了一個半縮醛羥基，是還原糖。1. 組成(z chn)和命名O CH2OHOH OH HOO CH2OHOH OH OOH成苷部分成苷部分未成苷部分未成苷部分第

25、49頁/共62頁第五十頁，共62頁。4-O-（-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖-1，4-苷鍵（3）命名時選保留半縮醛羥基(qingj)的糖為母體，另一個糖為取代基。第50頁/共62頁第五十一頁，共62頁。（1）有變旋現象；（2）可以被土倫試劑(shj)、斐林試劑(shj)、本尼迪特試劑(shj)氧化；（3）能與苯肼反應生成糖脎；第51頁/共62頁第五十二頁，共62頁。O CH2OHOH OH HOO CH2OHOH OH OOHHCHOOHHHOOHOHHCH2OHO HOCH2OH OH HOHCOOHOHHHOOHOHHCH2OHO HOCH2OH OH HOBr2-H2OCH=N-N

26、H-C6H5C=N-NH-C6H5HHOOHOHHCH2OHO HOCH2OH OH HOC6H5NHNH2HOAc（4）能被溴水氧化(ynghu)成麥芽糖酸第52頁/共62頁第五十三頁，共62頁。（1）麥芽糖只能被 -D-吡喃葡萄糖苷酶水解，不能被-D- 吡喃葡萄糖苷酶水解，所以證明兩個糖以 -苷鍵相連；（2）成苷必須有半縮醛羥基參加，所以成苷部分必然是提供(tgng) 1-位鍵；（3）通過甲基化反應，可以確定苷鍵的另一個位置是4位。 （見下頁的反應式）綜合(1)，(2)，(3)，證明麥芽糖具有 -1,4-苷鍵。3. 怎樣(znyng)證明麥芽糖具有-1,4-苷鍵第53頁/共62頁第五十四頁，共62頁。Br2-H2O(CH3)2SO4 NaOHH3+O第54頁/共62頁第五十五頁，共62頁。1. 組成(z chn)和命名（1）是由 -D-吡喃葡萄糖和-D-呋喃果糖的兩個半縮醛 羥基失水(sh shu)而成的。（2）蔗糖中已無半縮醛羥基，所以不是還原糖。-1,2-苷鍵 -2,1-苷鍵第55頁/共62頁第五十六頁，共62頁。2-O-(-D-吡喃葡萄糖基) - -D-呋喃(fnn)果糖苷1-O-（ -D-呋喃(fnn)果糖基）-D-吡喃葡萄糖苷（3）兩種糖均可作為母體(mt)，所以有兩種學名。第56頁/共62頁第五十七頁，共62頁。（1）經元素分析及相對分子