1、聚合物共混：兩種或兩種以上的聚合物制備成宏觀均勻聚合物的過(guò)程，其產(chǎn)物稱聚合物共混物。橡膠共混的目的和意義：改善橡膠的使用、加工和（或）經(jīng)濟(jì)性能。橡膠共混的應(yīng)用：大約70%以上的橡膠是以橡膠并用或橡塑并用的形式進(jìn)行加工和使用。共混例子共混例子 ：輪胎：胎面膠、輪胎：胎面膠、 胎側(cè)膠、內(nèi)胎；胎側(cè)膠、內(nèi)胎；在合成橡膠例如在合成橡膠例如SBR、BR中并用中并用NR，改善，改善SBR、BR的加工性能。的加工性能。6.1 概述概述輪胎斷面結(jié)構(gòu)與所用主體材料輪胎斷面結(jié)構(gòu)與所用主體材料NR/SBRSBR/BRNR/SBR/BR內(nèi)胎或無(wú)內(nèi)胎或無(wú)內(nèi)胎的內(nèi)胎的內(nèi)層膠：內(nèi)層膠： NR, IIR, NR/XIIRNR/

2、BR,NR/EPDMNRCR/BR、CR/NR、CR/EPDM：改進(jìn)改進(jìn)CR之混煉、之混煉、壓延、成型性能；壓延、成型性能；樹脂硫化的樹脂硫化的IIR：并用少量并用少量CR或或CSM，可加快硫，可加快硫化速度；化速度； NBR/PVC：提高提高NBR的拉伸強(qiáng)度、阻燃性、耐的拉伸強(qiáng)度、阻燃性、耐磨性、耐溶劑性、耐臭氧性、加工性及海綿發(fā)泡磨性、耐溶劑性、耐臭氧性、加工性及海綿發(fā)泡性能；性能；橡膠橡膠/PE：在在SBR等橡膠中加等橡膠中加5-20份份PE，可減少，可減少SBR等膠料的收縮率，用于鞋底及海綿膠；等膠料的收縮率，用于鞋底及海綿膠；橡膠橡膠/高苯乙烯：高苯乙烯：提高橡膠的強(qiáng)度、耐磨、加工提

3、高橡膠的強(qiáng)度、耐磨、加工性能，壓延、壓出半成品的表面光滑；性能，壓延、壓出半成品的表面光滑；EPDM / 酚醛樹脂：酚醛樹脂：提高提高EPDM的粘性。的粘性。橡膠共混、橡塑共混改性的研究?jī)?nèi)容橡膠共混、橡塑共混改性的研究?jī)?nèi)容 相容性形成均相體的能力： 熱力學(xué)相容性、工藝相容性熱力學(xué)相容性、工藝相容性 共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)： 連續(xù)相、分散相、界面連續(xù)相、分散相、界面 配合劑在共混物中分布及其對(duì)配合劑在共混物中分布及其對(duì)物性的影響物性的影響 常見共混物的制備方法和性能： 橡膠共混物和共混型熱塑性彈性體橡膠共混物和共混型熱塑性彈性體6.2 聚合物的相容性聚合物的相容性 聚合物的相容性：兩種不同聚合物在外力作

4、用下共混，移去外力后仍能相互容納并保持宏觀均相形態(tài)的能力。 6.2.1 聚合物的熱力學(xué)相容性聚合物的熱力學(xué)相容性 用熱力學(xué)的觀點(diǎn)，高聚物遵循液體混合的規(guī)律：用熱力學(xué)的觀點(diǎn)，高聚物遵循液體混合的規(guī)律： 若自由能Gm 0 ，為熱力學(xué)不相容體系。 Sm與氣體常數(shù)、聚合物組分的摩爾數(shù)、體積分?jǐn)?shù)有關(guān)。混合熱Hm與聚合物溶解度參數(shù)和體積分?jǐn)?shù)有關(guān) 聚合物共混時(shí)，混合自由能Gm主要取決于各組分的溶解度參數(shù)、摩爾體積、體積分?jǐn)?shù)。 共混體系能否達(dá)到熱力學(xué)相容，主要決定于混合熱Hm及混合熵Sm 絕對(duì)值的大小。mmmSTHG 聚合物的溶解度參數(shù)的聚合物的溶解度參數(shù)的差值越大，等量共混時(shí)，越差值越大，等量共混時(shí)，越不容

5、易實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)相容。不容易實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)相容。 多數(shù)聚合物共混時(shí)達(dá)不多數(shù)聚合物共混時(shí)達(dá)不到熱力學(xué)相容，只能實(shí)現(xiàn)部到熱力學(xué)相容，只能實(shí)現(xiàn)部分相容。分相容。 6.2.2 聚合物的工藝相容性聚合物的工藝相容性 某些在熱力學(xué)上不相容的共混體系，通過(guò)機(jī)械方法或增容方法混合，也可以獲得足夠穩(wěn)定的共混物。這種共混物在微觀區(qū)域內(nèi)構(gòu)成多相形態(tài)，但在宏觀上仍能保持其均勻性。6.2.3 聚合物相容性的預(yù)測(cè)聚合物相容性的預(yù)測(cè) 可以通過(guò)溶解度參數(shù)預(yù)測(cè)聚合物相容性。可以通過(guò)溶解度參數(shù)預(yù)測(cè)聚合物相容性。6.2.4 不相容聚合物的增容不相容聚合物的增容 加入均勻劑或相容劑加入均勻劑或相容劑 6.2.5 聚合物相容性的表征聚合物相容

6、性的表征 （聚合物共混物在橡膠減震材料方面的應(yīng)用（聚合物共混物在橡膠減震材料方面的應(yīng)用 ？）？）6.3 聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)6.3.1 共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)共混物形態(tài)結(jié)構(gòu) 均相結(jié)構(gòu)：均相結(jié)構(gòu)：共混物的物性為組分物性的加和值 單相連續(xù)結(jié)構(gòu)：?jiǎn)蜗噙B續(xù)結(jié)構(gòu)：“海-島”結(jié)構(gòu)，分散相 + 連續(xù)相 兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)：兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)：“海-海”結(jié)構(gòu)，兩個(gè)組分都是連續(xù) 相或相互貫穿交錯(cuò)的結(jié)構(gòu)。6.3.2 島相的分散度和均一性：島相的分散度和均一性：平均粒徑和均勻程度平均粒徑和均勻程度共混物及并用比例共混物及并用比例 25/75 50/50 75/25SBR / NR0.3/C 5.0/C C/0.

7、7SBR / IR1.3/C 2.0/C C/0.2BR / IR0.2/C 0.3/C C/0.7SBR / BR相容相容 相容相容 相容相容高高-CN NBR / IR30.0/C 25.0/C C/20高高-CN NBR / SBR6.0/C C/4.0中中-CN NBR / SBR0.6/C 1.5 C/0.8CR / NR2.5/C 4.0/C 8.0/CEPDM / NR3.0/C C/0.8平均粒徑平均粒徑(m) ； C 連續(xù)相；連續(xù)相； 兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)兩相連續(xù)結(jié)構(gòu) 6.3.3 共混物的界面共混物的界面 界面形成步驟： (1) 由兩組分兩相接觸；由兩組分兩相接觸； (2) 兩種大分

8、子鏈段相互擴(kuò)散兩種大分子鏈段相互擴(kuò)散界面層的穩(wěn)定界面層的穩(wěn)定 界面層的厚度決定取決于兩種聚合物相容性及分界面層的厚度決定取決于兩種聚合物相容性及分子量大小。子量大小。 添加相容劑，A -B 小， 界面層厚6.3.4 共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響因素共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響因素 島相形態(tài)：島相形態(tài)：分散度、平均粒徑和形狀分散度、平均粒徑和形狀 較好的共混物：較好的共混物： 適中的相容性、分散相大小適宜、界面層厚 聚合物共混影響因素：聚合物共混影響因素： 配方組成：配方組成：生膠、共混比、相容劑、加工助劑 混煉工藝條件：混煉工藝條件：時(shí)間、強(qiáng)度、輥溫、加工方法 （1）共混組分相容性的影響 （2）組分濃度對(duì)共混

9、物形態(tài)的影響 74% 連續(xù)相 組分體積分?jǐn)?shù) 26% 分散相 26-74% 視具體條件而定 當(dāng)二者的初始粘度和內(nèi)聚能接近時(shí)，濃度大者易形成連續(xù)相。（3）組分粘度的影響）組分粘度的影響 “軟包硬軟包硬”。（粘度與高聚物品種、結(jié)構(gòu)以及溫度有關(guān)） 兩組分粘度相近，島相分散效果好且粒徑小。兩組分粘度相近，島相分散效果好且粒徑小。 粘度的影響: 粘度低組分 連續(xù)相 粘度相近 “海-海”結(jié)構(gòu) 粘度的調(diào)整方法： 選擇合適的生膠牌號(hào)選擇合適的生膠牌號(hào) 預(yù)先塑煉調(diào)節(jié)可塑度預(yù)先塑煉調(diào)節(jié)可塑度 使用母煉膠方法使用母煉膠方法: : 粘度大、加軟化劑 粘度 粘度小、加填料 粘度（4 4）共混工藝的影響）共混工藝的影響混煉

10、工藝條件：時(shí)間、強(qiáng)度、輥溫、加工方法分散相內(nèi)聚能相容性，界面張力 分散相平衡粒徑分散相體積分?jǐn)?shù)剪切速率混合方法對(duì)形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的影響混合方法對(duì)形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的影響 兩階共混兩階共混對(duì)形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響對(duì)形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響 合適配比合適配比 連續(xù)相交錯(cuò)結(jié)構(gòu)的母料連續(xù)相交錯(cuò)結(jié)構(gòu)的母料 加余料混煉加余料混煉SBR/LDPE 75/25在在NR/EPDM中，炭黑容易混入中，炭黑容易混入NR相。相。對(duì)力學(xué)性能有何影響對(duì)力學(xué)性能有何影響？如何改進(jìn)如何改進(jìn)？6.4 配合劑在橡膠共混物中的分配配合劑在橡膠共混物中的分配6.4.1 補(bǔ)強(qiáng)劑在共混物中的分配補(bǔ)強(qiáng)劑在共混物中的分配（1）影響炭黑在共混物中分配的因素）影響炭黑

11、在共混物中分配的因素 橡膠的不飽和度 與炭黑親和性 柔順 橡膠與炭黑的親和性從大到小順序：橡膠與炭黑的親和性從大到小順序： BR 、SBR、 CR、 NBR 、 NR 、 EPDM、 IIR 橡膠的粘度對(duì)炭黑分布的影響：橡膠的粘度對(duì)炭黑分布的影響： 炭黑容易進(jìn)入粘度低的橡膠相。炭黑容易進(jìn)入粘度低的橡膠相。 可用軟化劑調(diào)節(jié)炭黑在共混物中的分布 如 NR/充油SBR混煉工藝的影響混煉工藝的影響 （1）BR/SBR + 炭黑 （2） BR/炭黑+ SBR （3）SBR /炭黑+BR （4） BR/炭黑+ SBR/炭黑(2) 填料分配對(duì)共混物性能的影響填料分配對(duì)共混物性能的影響 炭黑在共混物各相中的分

12、布不是越均勻越好,需要合理分配，存在一個(gè)炭黑分配量對(duì)膠料物性的平衡問題。6.4.2 交聯(lián)劑在橡膠共混物中的分布交聯(lián)劑在橡膠共混物中的分布 共交聯(lián) （1） 交聯(lián)助劑在橡膠中的溶解度：交聯(lián)助劑在橡膠中的溶解度：相似相容原理相似相容原理交聯(lián)助劑在各種橡膠中的溶解量交聯(lián)助劑在各種橡膠中的溶解量溫度對(duì)硫黃在各種橡膠中溶解度的影響溫度對(duì)硫黃在各種橡膠中溶解度的影響溫度對(duì)溫度對(duì)TMTD在各種橡膠中溶解度的影響在各種橡膠中溶解度的影響（2） 交聯(lián)助劑在橡膠中的擴(kuò)散：交聯(lián)助劑在橡膠中的擴(kuò)散： 交聯(lián)助劑擴(kuò)散系數(shù)為10-8 10-6 cm2/s。聚合物擴(kuò)散系數(shù)是10-12cm2/s左右，兩者相差高達(dá)106倍。（3）

13、交聯(lián)助劑的分配系數(shù)：）交聯(lián)助劑的分配系數(shù)： KSA / SB SB、SA 在B、A橡膠中的溶解度。 K值很大或很小表示分配極不均勻。例子例子1 1：硫化體系對(duì)：硫化體系對(duì)CR/EPDMCR/EPDM共混橡膠性能的影響共混橡膠性能的影響EPDM與CR的分子鏈的極性相差較大，二者的硫化體系不同。大多數(shù)秋蘭姆類、噻唑類等促進(jìn)劑對(duì)CR來(lái)說(shuō)是防焦劑。膠料停放過(guò)程中，EPDM相中極性的小分子配合劑向極性較大的CR相遷移而引起膠料的硫化特性的變化。促進(jìn)劑TMTD、DM遷移到CR相中起防焦劑作用，同時(shí)EPDM相中促進(jìn)劑的含量降低，使共混膠料的硫化速率減小；膠料停放時(shí)間越長(zhǎng)，這種作用越明顯；而CBS、DPG、T

14、AIC未發(fā)現(xiàn)對(duì)CR的硫化起明顯的延遲或促進(jìn)作用。 例子例子2 2：共混工藝和第三組分對(duì)性能的影響：共混工藝和第三組分對(duì)性能的影響a.共混工藝對(duì)CR/EPDM共混物力學(xué)性能有很大影響。采用炭黑全部加入EPDM中，然后與CR混合的共混工藝，所得硫化膠的力學(xué)性能優(yōu)異。這主要是利用炭黑的不均勻分布提高了EPDM相的強(qiáng)度。b. 當(dāng)EPDM為分散相時(shí)，采用極性樹脂、CPE、或EPDM接枝丙烯酸酯、 EPDM接枝馬來(lái)酸酐作相容劑，可以減小分散相EPDM的尺寸，提高并用膠的強(qiáng)度、耐熱性、耐臭氧性。6.5 橡膠共混物的共交聯(lián)橡膠共混物的共交聯(lián) 聚合物共混技術(shù)發(fā)展的主要障礙之一是各組分交聯(lián)速度不協(xié)調(diào)。理想的共交聯(lián)

15、是既能兩相同步硫化，又能產(chǎn)生相間交聯(lián)。6.5.1 橡膠橡膠/橡膠共混物共交聯(lián)橡膠共混物共交聯(lián) 影響因素：（1）共混物交聯(lián)體系不同 ；（2）共混物交聯(lián)速度不同：共混物中多數(shù)聚合物相中反應(yīng)能力、硫化劑溶解度不同而在各相中的分布不均勻，造成兩相硫化程度不同，性能低；（3）硫化助劑的遷移共混物的相間交聯(lián)共混物的相間交聯(lián) 共混聚合物多呈相分離狀態(tài)，其力學(xué)性能的薄弱部位便是相界面處。 只有通過(guò)界面處產(chǎn)生相間交聯(lián)(界面交聯(lián)、異種聚合物交聯(lián)），加強(qiáng)多相體系的界面,使相分離體系處于分相而不分離的統(tǒng)一網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)狀態(tài)，才能獲得更好的改性效果。例子：例子：CIIR/SBR 50/50體系， (硫黃 1.2，TMTD 0

16、.1， CZ 0.6為硫化體系), 共混前后的硫化速度比為 因共混后硫化劑濃度的變化, CIIR在共混體系中的硫化速度僅為單獨(dú)硫化時(shí)的14%，CIIR相嚴(yán)重硫化不足。例子：例子：NBR/EPDM體系體系3.2SBRSBRm14.0CIIRmCIIR解決硫化速率不匹配引起的硫化不相容性的辦法解決硫化速率不匹配引起的硫化不相容性的辦法（1）選擇合適的硫化體系。不同的橡膠品種和交聯(lián)體系中，反應(yīng)能力、硫化劑溶解度不同，引起兩相硫化速度不同步。（2）對(duì)橡膠進(jìn)行改性。例如，EPDM通過(guò)鹵化、磺化、羧基化、酸酐改性等方法在EPDM中引入活性極性基團(tuán)，改善EPDM/NR體系的相容性，提高硫化速率和硫化膠性能。

17、這是由于改性EPDM增加了對(duì)硫化體系的吸引力和溶解度，減少了硫化體系向高不飽和橡膠相的遷移。 （3）在非極性橡膠中加入極性大的樹脂。例如，在EPDM中加入芳香族樹脂等極性較大的化合物。 （4）采用動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)。對(duì)一個(gè)組分先進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化，有效地控制共混硫化膠的形態(tài)結(jié)構(gòu)，排除不同硫化體系之間的相互干擾。 在劇烈的剪切力作用下，預(yù)硫化相在動(dòng)態(tài)硫化的同時(shí)被粉碎，并均勻地分散在另一橡膠組成的連續(xù)相中并保持不變。 （5）選擇合適的共混工藝。例如改變加料順序、采用母煉膠方法。EPDM/NR：在硫化速度較慢的EPDM分子鏈上引入化學(xué)結(jié)合的促進(jìn)劑等硫化活性點(diǎn),以提高其共硫化性. EPDM+促促M(fèi) M-EPDM耐

18、汽油橡膠管配方耐汽油橡膠管配方原材料原材料用量phrNBR/PVC 70/30100氧化鋅氧化鋅5.0硬脂酸硬脂酸1.0硫黃硫黃1.5促進(jìn)劑促進(jìn)劑MBTS1.5促進(jìn)劑促進(jìn)劑TMTMTMTM0.3快壓出炭黑（快壓出炭黑（FEF）40半補(bǔ)強(qiáng)炭黑（半補(bǔ)強(qiáng)炭黑（SRF）40活性碳酸鈣活性碳酸鈣20PVC穩(wěn)定劑穩(wěn)定劑KV-561.5防老劑防老劑RD1.0防老劑防老劑4010NA4010NA2.5增塑劑增塑劑DOA15增塑劑增塑劑DBP15石蠟石蠟2.0合計(jì)合計(jì)246.36.5.2 橡膠橡膠/塑料共混物的共交聯(lián)塑料共混物的共交聯(lián)(1) NBR/PVC的共交聯(lián)的共交聯(lián) TCY / DB-DM-MgO-ZnO

19、體系是 NBR/PVC共交聯(lián)的較佳體系(2) CR/PVC的共交聯(lián)的共交聯(lián) 三嗪類化合物DB、TCY可使CR/PVC產(chǎn)生共交聯(lián)6.6 橡膠共混物膠料的配方設(shè)計(jì)和制備橡膠共混物膠料的配方設(shè)計(jì)和制備 (1) 共混主體材料的選擇共混主體材料的選擇 考慮因素：制品性能、加工方法和成本的要求，熱力學(xué)相容性、工藝相容性、門尼粘度 (2) 填充劑和硫化體系的影響填充劑和硫化體系的影響 填充劑和硫化體系在各相中的分配、硫化配 合劑與橡膠的相容性、配合劑的相互影響 (3) 混煉工藝的選擇混煉工藝的選擇 母煉膠、兩階共混、預(yù)硫化、動(dòng)態(tài)硫化（4）加入增容劑或改性劑）加入增容劑或改性劑6.7 共混型熱塑性彈性體共混型熱塑性彈性體熱塑性彈性體熱塑性彈性體(TPE)是一種在高溫下能產(chǎn)生塑性流動(dòng)，是一種在高溫下能產(chǎn)生塑性流動(dòng)，在常溫下顯示橡膠高彈性，兼有塑料和橡膠特性的新型在常溫下顯示橡膠高彈性，兼有塑料和橡膠特性的新型高分子材料。高分子材料。動(dòng)態(tài)硫化是橡膠與樹脂在熔融混合時(shí)，在剪切作用下，動(dòng)態(tài)硫化是橡膠與樹脂在熔融混合時(shí)，在剪切作用下，橡膠借助于硫化劑產(chǎn)生硫化反應(yīng)的過(guò)程。橡膠借助于硫化劑產(chǎn)生硫化反應(yīng)的過(guò)程。TPE的形態(tài)結(jié)構(gòu)的形態(tài)結(jié)構(gòu)橡膠相粒徑的影響橡膠相粒徑的影響復(fù)習(xí)思考題（復(fù)習(xí)思考題（06） 6.1 名詞解釋：聚合物的相容性、共混、共混物的共交聯(lián)、名詞解釋：聚合物的相容性、共混、共混物