1、材料科學基礎材料科學基礎第第 四四 章章 晶體中的電缺陷與線缺陷晶體中的電缺陷與線缺陷材料科學基礎材料科學基礎定義： 與理想的晶體結構對比而言，晶體中質點不按嚴格的點陣排列，偏離了理想結構的規律周期排列，稱之為晶體結構缺陷。 材料科學基礎材料科學基礎結構缺陷的意義 材料科學基礎材料科學基礎4.1 缺陷類型與特征 一般按照尺度范圍分類，即按照偏離理想結構的周期性有規律排列的區域大小來分類。（1）點缺陷 （2）線缺陷 （3）面缺陷 （4）體缺陷 材料科學基礎材料科學基礎（1）點缺陷 由于各種原因使晶體內部質點有規則的周期性排列遭到破壞，引起質點間勢場畸變，產生晶體結構不完整性，但其尺度僅僅局限在1

2、個或若干個原子級大小的范圍內，這種缺陷就稱為點缺陷。零維缺陷。 材料科學基礎材料科學基礎（2）線缺陷 如果晶體內部質點排列的規律性在某一方向上達到一定的尺度范圍遭到破壞，就稱為線缺陷，也稱位錯。一維缺陷。 材料科學基礎材料科學基礎（3）面缺陷 如果晶體內部質點排列的規律性在二維方向上一定的尺度范圍內遭到破壞，就稱為面缺陷，有晶體表面、晶界、相界、堆垛層錯等若干種，二維缺陷。 材料科學基礎材料科學基礎（4）體缺陷 如果晶體內部質點排列的規律性在三維空間一定的尺度范圍內遭到破壞，就稱為體缺陷，例如亞結構（嵌鑲塊）、沉淀相、層錯四面體、晶粒內的氣孔和第二相夾雜物等，三維缺陷。 材料科學基礎材料科學基

3、礎表5-1 結構缺陷類型 種類名稱種類名稱瞬變缺陷聲子復合缺陷簇電子缺陷電子切變結構電子空穴塊結構點缺陷空位線缺陷位錯間隙原子（或離子）面缺陷晶體表面雜質原子（或離子）晶粒間界替代原子（或離子）體缺陷氣孔、異相夾雜物、亞結構締合中心 材料科學基礎材料科學基礎4.2 點缺陷 材料科學基礎材料科學基礎4.2.1點缺陷分類 分類方法分別有按照位置位置、成分成分和產產生原因生原因等不同角度進行分類，不同分類方法可能產生重疊交叉。 材料科學基礎材料科學基礎1. 按照位置和成分分類 空位 填隙質點 雜質缺陷 材料科學基礎材料科學基礎1）空位： 正常結點沒有被原子或離子所占據，成為空結點，稱為空位或空穴 M

4、+M+M+M+M+M+M+XXXXXXXXM+M+M+M+M+M+M+M+XXXXXXX正離子空位負離子空位材料科學基礎材料科學基礎2）填隙質點： 原子或離子進入晶體中正常結點之間的間隙位置，成為填隙原子（或離子）或間隙原子（或離子）。 從成分上看，填隙質點可以是晶體自身的質點，也可以是外來雜質的質點 材料科學基礎材料科學基礎3）雜質缺陷： 外來雜質質點進入晶體中就會生成雜質缺陷，從位置上看，它可以進入結點位置，也可以進入間隙位置 取代雜質質點間隙雜質質點材料科學基礎材料科學基礎2. 按照缺陷產生原因分類 熱缺陷雜質缺陷 非化學計量結構缺陷 材料科學基礎材料科學基礎1）熱缺陷： 當晶體的溫度高

5、于0K時，由于晶格上質點熱振動，使一部分能量較高的質點離開平衡位置而造成缺陷弗侖克爾缺陷（Frenkel）肖特基缺陷（Schottky） 材料科學基礎材料科學基礎（1）弗侖克爾缺陷： 在晶格熱振動時，一些能量較大的質點離開平衡位置后，進入到間隙位置，形成間隙質點，而在原來位置上形成空位 材料科學基礎材料科學基礎特點： 間隙質點與空位總是成對出現 正離子弗侖克爾缺陷 負離子弗侖克爾缺陷 二者之間沒有直接聯系。 材料科學基礎材料科學基礎影響因素： 與晶體結構有很大關系NaCl型晶體中間隙較小，不易產生弗侖克爾缺陷；螢石型結構中存在很大間隙位置，相對而言比較容易生成填隙離子。 材料科學基礎材料科學基

6、礎（2）肖特基缺陷： 如果正常格點上的質點，在熱起伏過程中獲得能量離開平衡位置遷移到晶體的表面，而在晶體內部正常格點上留下空位 材料科學基礎材料科學基礎特點： 肖特基缺陷的生成需要一個像晶界、位錯或者表面之類的晶格排列混亂的區域；正離子空位和負離于空位按照分子式同時成對產生，伴隨晶體體積增加 材料科學基礎材料科學基礎產生復合濃度是溫度溫度的函數 隨著溫度升高，缺陷濃度呈指數上升，對于某一特定材料，在定溫度下，熱缺陷濃度是恒定的。 動平衡材料科學基礎材料科學基礎2）雜質缺陷： 由于外來質點進入晶體而產生的缺陷 取 代 填 隙 材料科學基礎材料科學基礎 雖然雜質摻雜量一般較小（ 0.1%），進入晶

7、體后無論位于何處，均因雜質質點和原有的質點性質不同，故它不僅破壞了質點有規則的排列，而且在雜質質點周圍的周期勢場引起改變，因此形成種缺陷。 材料科學基礎材料科學基礎 晶體中雜質含量在未超過其固溶度時，雜質缺陷的濃度與溫度無關，這與熱缺陷是不同的。 材料科學基礎材料科學基礎 在某些情況下，晶體中可溶入較大量其他物質，如制造固體氧化物燃料電池電解質材料，使用810%（mol）Y2O3溶入ZrO2中，Y3+置換Zr4+，形成大量氧空位缺陷，可傳導氧離子，從而起到離子導電作用。 材料科學基礎材料科學基礎3）非化學計量結構缺陷 材料科學基礎材料科學基礎定比定律： 化合物分子式一般具有固定的正負離子比，其

8、比值不會隨著外界條件而變化，此類化合物稱為化學計量化合物 材料科學基礎材料科學基礎 一些化合物的化學組成會明顯地隨著周圍氣氛性質和壓力大小的變化而發生組成偏離化學計量的現象，由此產生的晶體缺陷稱為非化學計量缺陷材料科學基礎材料科學基礎生成 n 型或 p 型半導體的重要基礎例： TiO2-x（x=01），n型半導體 材料科學基礎材料科學基礎4.2.2 缺陷化學反應表示法 材料科學基礎材料科學基礎1. 缺陷表示法 材料科學基礎材料科學基礎 凡從理論上定性定量地把材料中的點缺陷看作化學實物，并用化學熱力學的原理來研究缺陷的產生、平衡及其濃度等問題的一門學科稱為 缺陷化學缺陷化學。 材料科學基礎材料科

9、學基礎點缺陷符號：點缺陷符號：克羅格克羅格-明克（明克（Kroger-Vink）符號）符號 材料科學基礎材料科學基礎 主符號主符號，表明缺陷種類種類； 下標下標，表示缺陷位置位置； 上標上標，表示缺陷有效電荷有效電荷，“ ”表示有效正電荷，用“ ”表示有效負電荷，用“ ”表示有效零電荷，零電荷可以省略不標。 材料科學基礎材料科學基礎 空位：空位：VVM M 原子空位原子空位VX X 原子空位原子空位在金屬材料中，只有原子空位在金屬材料中，只有原子空位 材料科學基礎材料科學基礎 對于離子晶體，如果只是 M2+ 離子離開了格點形成空位，而將 2 個電子留在了原處，這時電子被束縛在空位上稱為附加電子

10、，所以空位帶有 2 個有效負電荷，寫成 正離子空位 MV材料科學基礎材料科學基礎 如果 X2- 離開格點形成空位，將獲得的2 個電子一起帶走，則空位上附加了 2 個電子空穴，所以負離子空位上帶有 2 個有效正電荷，寫成 。 XV材料科學基礎材料科學基礎M M2eVV2hVVXX電子空穴 材料科學基礎材料科學基礎 填隙原子：Mi M 原子處在間隙位置上Xi X 原子處在間隙位置上如 Ca 填隙在 MgO 晶格中寫作 Cai 材料科學基礎材料科學基礎 錯放位置：MX 表示 M 原子被錯放在X位置上 材料科學基礎材料科學基礎 溶質原子：LM 表示 L 溶質處在 M 位置SX 表示 S 溶質處在 X

11、位置例如Ca取代了MgO晶格中的Mg寫作CaMg材料科學基礎材料科學基礎材料科學基礎材料科學基礎 自由電子 e 及電子空穴 h： 存在于強離子性材料中，電子并不一定屬于某一個特定位置的原子，可以在晶體中運動。在某些缺陷上缺少電子，這就是電子空穴，也不屬于某一個特定的原子所有，也不固定在某個特定的原子位置。 材料科學基礎材料科學基礎 帶電缺陷： 不同價離子之間的替代就出現帶電缺陷，如 Ca2+ 取代 Na+ 形成Ca2+ 取代 Zr4+ 形成 NaCa ZrCa材料科學基礎材料科學基礎 締合中心： 一個帶電的點缺陷與另一個帶相反電荷的點缺陷相互締合形成一組或一群新的缺陷，它不是原來兩種缺陷的中和

12、消失，這種新缺陷用締合的缺陷放在括號內表示。 締合中心是一種新的缺陷，并使缺陷總濃度增加。 )V(VVVClNaClNa材料科學基礎材料科學基礎2. 缺陷反應方程式 材料科學基礎材料科學基礎 與化學反應式類似，必須遵守一些基本原則，其中有些規則與化學反應所需遵循的規則完全等價 材料科學基礎材料科學基礎 位置關系： 在化合物 MaXb 中，M 位置的數目必須永遠與 X 位置的數目成一個正確的比例，a/b = 定值 材料科學基礎材料科學基礎TiO2在還原氣氛中形成TiO2-x表面上，Ti:O = 1:(2-x)實際上， 生成了 x 個 位置比仍為 1:2 OV材料科學基礎材料科學基礎 質量平衡：

13、缺陷方程的兩邊必須保持質量平衡 缺陷符號的下標只是表示缺陷位置，對質量平衡沒有作用 VM 為 M 位置上的空位，不存在質量。 材料科學基礎材料科學基礎 電荷守恒：在缺陷反應前后晶體必須保持電中性缺陷反應式兩邊必須具有相同數目總有效電荷 材料科學基礎材料科學基礎2OOTi2O213OV2Ti2TiO2OOTiOTiO213OV2Ti4O2Ti2OTiOTiO21V2TiO2Ti2OOO21V2eO材料科學基礎材料科學基礎 在無機材料中，發生缺陷反應時以質點取代（置換）的情況為常見 取代類別取代情況缺 陷帶電性正離子取代高價取代低價正離子空位或負離子填隙負電低價取代高價正離子填隙或負離子空位正電負

14、離子取代高價取代低價負離子空位或正離子填隙正電低價取代高價負離子填隙或正離子空位負電材料科學基礎材料科學基礎寫出CaCl2溶解在KCl中的缺陷反應式 材料科學基礎材料科學基礎3 種可能性： Ca2+取代K+，Cl-進入Cl-晶格位置： Ca2+取代K+，Cl-進入間隙位置： Ca2+進入間隙位置，Cl-占據晶格位置： 材料科學基礎材料科學基礎 Ca2+取代K+，Cl-進入Cl-晶格位置 ClKKKCl22Cl V Ca CaCl材料科學基礎材料科學基礎 Ca2+取代K+，Cl-進入間隙位置 iClKKCl2Cl Cl Ca CaCl材料科學基礎材料科學基礎 Ca2+進入間隙位置，Cl-占據晶格

15、位置 ClKiKCl22Cl 2V Ca CaCl材料科學基礎材料科學基礎4.2.3 點缺陷的化學平衡 材料科學基礎材料科學基礎 在晶體中，缺陷的產生與恢復是一個動平衡的過程，可用化學反應平衡的質量作用定律來做定量處理。 材料科學基礎材料科學基礎1. 弗倫克爾缺陷 材料科學基礎材料科學基礎晶格離子 + 未被占據的間隙位置 = 間隙離子 + 空位 材料科學基礎材料科學基礎KF為弗倫克爾缺陷反應平衡常數 AgiiAgVAgVAgFiAgAgiVAgVAgK材料科學基礎材料科學基礎當缺陷濃度很小時，Vi AgAg 1 FAgiVAgKVAgAgi材料科學基礎材料科學基礎平衡常數表示為 )/exp(f0FkTGKKGf ，K0 ，k ，T 材料科學基礎材料科學基礎 對于任何晶體中生成弗倫克爾缺陷，都可以用上式表示生成的缺陷濃度 )