1、會計學1芳環上的取代反應芳環上的取代反應第1頁/共86頁 加成消除機理H EEE+Nu-slowfastH E+ H+fastE+p-絡合物-絡合物芳正離子芳正離子生成的一步是決定反應速率的一步第2頁/共86頁CH3CH3H3CC2H5F/BF3-80CH3CH3H3CH C2H5BF4-m. p: -15第3頁/共86頁E1E2過渡態1過渡態2過渡態3E3+ E+ E+EHE+ H+反應進程位能第4頁/共86頁+ HONO2NO2+ H2OH2SO45560 。C硝基苯發煙HNO3, 濃硫酸95。CNO2NO2間二硝基苯CH3+ HNO3 H2SO430。CCH3NO2+ CH3NO2O2N

2、NO2NO2CH3TNT硫酸起何作用？第5頁/共86頁NO2+NO2HNO2+ H+SP32H2SO4HNO3H3O+HSO4-NO2+2H2SO4 + HONO2 H2O+ NO2 + HSO-4H2O+NO2 NO2+ + H2OSlowH2O + H2SO4 H3O+ + HSO4-第6頁/共86頁O N O第7頁/共86頁+ X2Fe orFeX3X+ HX鹵苯CH3+ X2Fe orFeX3CH3X+ CH3X第8頁/共86頁Br2 + FeBr3BrBrFeBr3溴分子在FeBr3的作用下發生極化RBrBrFeBrBrH+ FeBr3Br+ RBrHRRBr+ H生成芳正離子脫去質

3、子第9頁/共86頁H2SO4, SO33050 。CSO3H苯磺酸 H2O,180 。CCH3+ H2SO4CH3SO3HCH3SO3H+0。C 43% 53%100 。C 13 79特點：1）可逆反應； 2）磺 酸基可被硝基、鹵素取代第10頁/共86頁CH3CH3Cl (純）應用：如制備純鄰氯甲苯應用：如制備純鄰氯甲苯第11頁/共86頁SOOO SOOOH SO3-+ H+ SO3HSOOOSOOO第12頁/共86頁4、FriedelCrafts反應反應 C2H5Br 無水AlCl3C2H5+ HBr催化劑 Lewis酸：FeCl3、SnCl4、ZnCl2 、 HF、H2SO4H3PO4、B

4、F3第13頁/共86頁CH3CH2Cl + AlCl3CH3CH2AlCl4CH3CH2AlCl4+CH2CH3HCH(CH3)2+ H+第14頁/共86頁第15頁/共86頁CH3AlCl3CH3 CH3+ 2第16頁/共86頁+ CH3CH2CH2Cl AlCl3_18_80 CCH(CH3)2+ CH2CH2CH3異丙苯 正丙苯6569 3.531因為一級正丙基正離子重排為更穩定的二級異丙基正離子：CH3CHCH2H CH3CHCH3重排正丙基正離子 異丙基正離子第17頁/共86頁 CH3CH2OH CH2CH3+ H2OH2SO4+ CH2 CH2AlCl3/HCl95 CCH2CH3+

5、 CH3CH CH2AlCl3/HCl95 CCH(CH3)2+ CH3C CH2CH3H2SO4C(CH3)3or (CH3)3COH第18頁/共86頁CRO+ RCClOAlCl(or RCOCR)O O+ HCl烷基苯基酮( RCOOH)3第19頁/共86頁RCCl + AlClRCOOAlCl+ RCOAlClCRHO+ AlClCRHOCOR+ H+4443第20頁/共86頁Clemmensen Reduction+ CH3CH2COCl AlCl380 CCOCH2CH3Zn-Hg/HClCH2CH2CH3提提供供了了一一個個制制備備正正烷烷基基苯苯的的好好方方法法。Clemmen

6、sen還原第21頁/共86頁注意：當苯環上有強的吸電子基（如硝基）時，不發生FriedelCrafts反應。第22頁/共86頁Z+ E+ZEZEZE鄰對間（二） 親電取代反應的特性與相對活性第23頁/共86頁Z= OH CH3 Cl NO2 CNo (%)p(%)m (%)40 56 3060 40 701 4 1 6 17 93 81kC6H5Z/C6H61 I+ Br+ NO2+ Cl+CH3IHNO3/ H2SO4CH3IO2NCH3NO2+第45頁/共86頁5. 取代基的定量關系取代基效應與化學活性之間存在一定的定量關系1) 分速度因數:是一種定量表示定位效應的方法，它是一取代苯進行再

7、取代時，在其中一個位置進行取代的速率與苯進行取代的速率之比。是從定量關系上考慮鄰、對、間位取代難易程度。第46頁/共86頁 通過每一個位置取代苯的活性與苯比較，把總的速率乘以鄰位、間位或對位產物的百分比，再除以苯的取代速率的結果。分速度因數 (f) =(k取代/y)(z產物的百分比) (k苯/6)y位置的數目R第47頁/共86頁當 f 1 時，該位置的活潑性比苯大, 否則比苯小。fokPhH/6kPhZ/2異構體o100kPhZ/2kPhH/6異構體m100fmfp異構體p100kPhH/6kPhZ/1R第48頁/共86頁例如：在硝酸與乙酸酐的體系中，甲苯的硝化速度是苯進行硝化反應的23倍。取

8、代產物的百分比為： 鄰 對 間63 34 3fo(6)(2)(23)(1)(0.63)43.5fm(6)(2)(23)(1)(0.03)2.1fp(6)(1)(23)(1)(0.34)46.9CH3第49頁/共86頁氯苯和苯甲醚進行硝化反應時，分速度因數分別為：Cl0.0290.00090.137OCH30.252.31045.5410氯苯的三個分速度因數均小于1，鹵素是致鈍基團，且 fm fm-OCH3 對鄰、對位具有C, I效應，C I 對間位，只有I, 而無C效應。第50頁/共86頁CH3NO2CH3Cl位阻大第51頁/共86頁CH3NH2NO2COOHNHCOCH3NO2 少COOHC

9、OOHOHCl第52頁/共86頁服從較強的定位基NH2CH3COOHNO2第53頁/共86頁CH3Cl第54頁/共86頁兩個定位基不同類，服從第一類定位基兩個定位基不同類，服從第一類定位基NHCOCH3NO2第55頁/共86頁二. 芳環上親核取代反應當芳環上連有NO2、CN、COCH3、CF3等強吸電子基團時，使苯環上電子云密度降低，苯環也可以發生親核取代反應。ClNO2NO2ClCNNO2ClNO2COCH3ClCF3CF3第56頁/共86頁在芳環上的親核取代反應中，親核試劑是負離子或帶有未共用電子對的中性分子，如SCN-、NH2-、OR-、OH-等，被取代的基團（即離去基團）多是一些電負性

10、基團，如OR，OH，NO2、X-及N2+等。ClNO2NO2CH3OHOCH3NO2NO2NNO2CuClClNO2N Cl-第57頁/共86頁LLNu+NuLslowfastNuLNu+第一步:第二步（1）加成消除機理 加成消除機理是親核取代反應中最重要的一種歷程第58頁/共86頁ClNO2OHNO2ClOHNO2OH+Cl+Example 類似與SN2反應，但親核試劑不能從帶有離去基團的碳原子的背面進攻底物。第59頁/共86頁NO2NO2O2NOCH3NO2NO2O2NOC2H5NO2NO2O2NC2H5ONaC2H5OH-OCH3H3COOC2H5紅紅色色晶晶體體對加成消除機理的證明 1

11、902年對2,4,6-三硝基苯甲醚和乙氧基離子之間反應的中間體的分離有力的支持了這一機理。第60頁/共86頁NO2NO2XNHNNO2O2N+XHX+v當x = Cl , Br , I 時，相對反應速度：4.3, 4.3, 1 但是，離去基團的離去能力： Cl Br 下列化合物進行親核取代反應由易到難的次序第70頁/共86頁ClNO2ClNO2ClNO2OHClNO2ClOHNOOOHI30OHI30OHClNO2OHClNO2OHClNOOOHOHClNO2NOT formedNo stabilizationof charge by nitro groupOrthoParaMeta第71頁/

12、共86頁ClNO2ZOCH3+NaOCH30oCNO2ZZ:NONO2CNCHO相對反應速率%5.22 x 1066.73 x 1053.81 x 1042.02 x 104第72頁/共86頁NO2BrNo2H3CCH3Br4001NO2BrNo2Br6001H3CCH3第73頁/共86頁N NN NMeMeNNNOO第74頁/共86頁c. 按消除加成機理進行的親核取代反應 NH3ClNH2NH2ZZZZXXXZZZ對于一取代對于二取代第75頁/共86頁（2） 離去基團NO2NO2OHNO2NH2NO2OH 100NO2NH3C2H5OH 100,NO2,NO2NO2O2NOCH3NO2O2N

13、CH3O , CH3OHreflux , NO2 某些基團當連在芳環上時，可以作為離去基團，如NO2 , OR , OAr , SO2R 和 SR。第76頁/共86頁離去基團離去能力的大致次序是F NO2 OTs SOC6H5 Cl , Br , I, N3 NR3 OR , OAr , SR, SO2R , NH2離去基團離去的難易，不僅和基團離去后生成的負離子的穩定性有關，還與親核試劑的性質有關OCH3ClClClClClNH2NH2ClClClClClExample 1第77頁/共86頁（3） 親核試劑 一般順序： NH2- Ph3C- PhNH- ArS- RO- R2NH ArO-

14、OH- ArNH2 NH3 I- Br- Cl- H2O ROH第78頁/共86頁Example 2SClNO2OTsN(CH3)2NO2OTsClNO2OTsClOCH3C6H4CH2PCH3ONa(CH3)2NClP-CH3-C6H4-SNaNO2 OTs Cl親核性(CH3)2N- S- CH3O-離去能力：第79頁/共86頁NO2+NO2HNO2+ H+SP32H2SO4HNO3H3O+HSO4-NO2+2H2SO4 + HONO2 H2O+ NO2 + HSO-4H2O+NO2 NO2+ + H2OSlowH2O + H2SO4 H3O+ + HSO4-第80頁/共86頁CH3CH2

15、Cl + AlCl3CH3CH2AlCl4CH3CH2AlCl4+CH2CH3HCH(CH3)2+ H+第81頁/共86頁CHCH2+ E鄰鄰對對位位CHCH2HECHCH2HECHCH2HECHCH2HE間間位位CHCH2HECHCH2HECHCH2HE共振式越多，正電荷分散程度越大，芳正離子越穩定。第82頁/共86頁服從較強的定位基NH2CH3COOHNO2第83頁/共86頁在芳環上的親核取代反應中，親核試劑是負離子或帶有未共用電子對的中性分子，如SCN-、NH2-、OR-、OH-等，被取代的基團（即離去基團）多是一些電負性基團，如OR，OH，NO2、X-及N2+等。ClNO2NO2CH3OHOCH3NO2NO2NNO2CuClClNO2N Cl-第84頁