1、第十六章第十六章 波譜學(xué)在有機(jī)化學(xué)中的運(yùn)用波譜學(xué)在有機(jī)化學(xué)中的運(yùn)用常用常用構(gòu)造構(gòu)造分析分析方法方法化學(xué)實(shí)驗(yàn)法化學(xué)實(shí)驗(yàn)法波譜法波譜法吸收光譜吸收光譜非吸收光譜非吸收光譜紫外光譜紫外光譜 UV紅外光譜紅外光譜 IR核磁共振譜核磁共振譜 NMR 質(zhì)譜質(zhì)譜 MS第一節(jié)第一節(jié) 吸收光譜的普通原理吸收光譜的普通原理一、波長(zhǎng)一、波長(zhǎng)l l頻率頻率n n波數(shù)波數(shù)n n 光的性質(zhì)光的性質(zhì)n = 1/ l n = 1/ l cm-1cm-1E = hc/lE = hc/ll n = cl n = c 動(dòng)搖性動(dòng)搖性E E hn hn 粒子性粒子性二、吸收光譜二、吸收光譜E = E = E2E1E2E1基態(tài)激發(fā)態(tài)躍遷

2、l l(nm) 100 800 3*106 5*106 光譜區(qū)域光譜區(qū)域 X 光光 紫外紫外- - 可見光可見光 紅外光紅外光 微波微波 無線電波無線電波 分子吸收輻分子吸收輻射能后變化射能后變化 內(nèi)層電子內(nèi)層電子躍遷躍遷 價(jià)電子價(jià)電子躍遷躍遷 分子振動(dòng)能級(jí)和分子振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)變化轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)變化 分子轉(zhuǎn)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)變化能級(jí)變化 核磁共振核磁共振 紅外光譜紅外光譜核磁共振譜核磁共振譜第二節(jié)第二節(jié) 紅外光譜紅外光譜 Infrared Spectrum, IRInfrared Spectrum, IR一、紅外光譜的普通原理一、紅外光譜的普通原理如：分子如：分子RCH2OHCRHHOH二、紅外吸收

3、峰的數(shù)目、二、紅外吸收峰的數(shù)目、 位置和強(qiáng)度位置和強(qiáng)度伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) n n一紅外吸收峰的數(shù)目一紅外吸收峰的數(shù)目振動(dòng)方式振動(dòng)方式彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng) d d伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)n n：沿鍵軸方向的鍵的伸：沿鍵軸方向的鍵的伸 長(zhǎng)或縮短的振動(dòng)長(zhǎng)或縮短的振動(dòng)CHHCHH彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)d: d: 垂直于鍵軸方向的振動(dòng)垂直于鍵軸方向的振動(dòng)nas ns 高頻區(qū)低頻區(qū)振動(dòng)自在度數(shù)目振動(dòng)自在度數(shù)目線性分子為：線性分子為：3n - 5 n ：原子數(shù)：原子數(shù)非線性分子為：非線性分子為：3n - 6如：如：H2O的振動(dòng)自在度為多少？有的振動(dòng)自在度為多少？有幾個(gè)吸收峰？幾個(gè)吸收峰？H2O非非 線性分子，線性分子，3 3

4、6 = 3個(gè)個(gè) n nas n ns n ： 3756 3652 1595 cm-1OHHOOHHHHCO2，3 3 5 = 4個(gè)，個(gè)， as 2350、 667 cm-1 。實(shí)踐實(shí)踐IR吸收峰的數(shù)目小于計(jì)算值：吸收峰的數(shù)目小于計(jì)算值：v強(qiáng)而寬的峰可覆蓋強(qiáng)而寬的峰可覆蓋n n相近的弱峰。相近的弱峰。v能引起分子偶極矩變化的振動(dòng)，才產(chǎn)生吸收；能引起分子偶極矩變化的振動(dòng)，才產(chǎn)生吸收；vn n一樣的振動(dòng)產(chǎn)生的峰可以兼并；一樣的振動(dòng)產(chǎn)生的峰可以兼并；二紅外吸收峰的位置二紅外吸收峰的位置成鍵原子的質(zhì)量越小，吸收峰的波數(shù)就越高成鍵原子的質(zhì)量越小，吸收峰的波數(shù)就越高吸收峰的位置取決于各化學(xué)鍵的吸收峰的位置取

5、決于各化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率。振動(dòng)頻率。鍵長(zhǎng)越短，鍵能越高，吸收峰的波數(shù)也越高鍵長(zhǎng)越短，鍵能越高，吸收峰的波數(shù)也越高 特征譜帶區(qū)特征譜帶區(qū) 40001330 cm-1 官能官能團(tuán)區(qū)根據(jù)峰位，可鑒別官能團(tuán)。團(tuán)區(qū)根據(jù)峰位，可鑒別官能團(tuán)。2. 指紋區(qū)指紋區(qū) 1330650 cm-1紅外光譜的主要區(qū)段紅外光譜的主要區(qū)段 官能團(tuán)官能團(tuán)n O-H,N-H 3650n O-H,N-H 36503200 cm-1 3200 cm-1 含含O-HO-H或或N-HN-HnC-H 3000 cm-1O=C-H 在在28102715cm-1有雙峰有雙峰=C-H 33003000 cm-1-C-H 30002800 cm-1

6、n C=O 1760n C=O 17601690 cm-1 1690 cm-1 含羰基含羰基C=OC=On C=C 1680n C=C 16801500 cm-1 C=C1500 cm-1 C=C苯環(huán)普通有苯環(huán)普通有23個(gè)吸收峰個(gè)吸收峰 -CH3 0 cm-1 含含-CH3n C-O,C-N 1300n C-O,C-N 13001000 cm-1 1000 cm-1 含含C-OC-O或或C-N C-N 某化合物某化合物IR譜中譜中,1700cm-1有一強(qiáng)吸收有一強(qiáng)吸收峰峰,3020cm-1處有一中強(qiáng)吸收峰處有一中強(qiáng)吸收峰,由此可由此可推斷該化合物是以下化合物中的哪一種推斷該化合物是以下化合物中

7、的哪一種?1700cm-13020cm-1n nC=OCHOOABn n不飽和不飽和C-H30003100cm-116001500cm-1 無吸收峰n nO-Hn n飽和飽和C-H CH3無不飽和C-H無C=C三紅外吸收峰的強(qiáng)度三紅外吸收峰的強(qiáng)度吸收峰強(qiáng)度的表示吸收峰強(qiáng)度的表示 vsvery strong 很強(qiáng)很強(qiáng)S strong 強(qiáng)強(qiáng)mmedium 中等中等wweak 弱弱vwvery weak 很弱很弱如：如：C=O、C-O、C-N 等極性大，峰強(qiáng)。等極性大，峰強(qiáng)。brbrbroadbroad 寬峰寬峰吸收峰峰形的表示吸收峰峰形的表示 shshsharpsharp 尖峰尖峰三、紅外光譜的解

8、析和運(yùn)用三、紅外光譜的解析和運(yùn)用 40001300cm-1的官能團(tuán)區(qū)找出特征吸的官能團(tuán)區(qū)找出特征吸收峰，確定存在哪種官能團(tuán)收峰，確定存在哪種官能團(tuán)一解析程序一解析程序 1300650cm-1的指紋區(qū)，確定化合物的的指紋區(qū)，確定化合物的結(jié)結(jié) 構(gòu)類型構(gòu)類型詳細(xì)步驟：詳細(xì)步驟：1. 計(jì)算不飽和度計(jì)算不飽和度 ；2. 判別幾個(gè)主要官能團(tuán)判別幾個(gè)主要官能團(tuán)C=O、-OH、 -NH2、C=C的特征峰能否存在，的特征峰能否存在， 并尋覓相關(guān)峰；并尋覓相關(guān)峰；1. 羰基能否存在含羰基能否存在含O化合物化合物17601690cm-1有強(qiáng)峰有強(qiáng)峰 C=O特征特征峰峰 2820、2720cm-1雙峰；雙峰； 相關(guān)峰

9、相關(guān)峰無相關(guān)峰無相關(guān)峰醛CORH羧酸COROH酯COROR酮RCOR33002500cm-1寬峰和寬峰和 13001000cm-1有峰；有峰；13001000cm-1有峰。有峰。2. 羥基、氨基能否存在羥基、氨基能否存在35003200cm-1寬峰寬峰 O-H、 N-H特征峰。特征峰。相關(guān)峰相關(guān)峰13001000cm-1有峰有峰16001500cm-1和和13001000cm-1有峰有峰醇 ROH或胺RNH2；酚OH如無如無 O-H ，但含，但含O， 13001000cm-1有峰有峰醚醚 R-O-R3. 苯環(huán)能否存在苯環(huán)能否存在 4，31003000cm-1相關(guān)峰：相關(guān)峰：1600、1580、

10、1500cm-1中強(qiáng)峰中強(qiáng)峰 化合物含苯環(huán)化合物含苯環(huán)苯環(huán)苯環(huán)C-H特征峰特征峰苯環(huán)苯環(huán)C=C骨架振動(dòng)骨架振動(dòng)例例1. 某化合物，分子式某化合物，分子式C3H6O，其，其IR譜中有以下吸收峰，試推測(cè)其構(gòu)造。譜中有以下吸收峰，試推測(cè)其構(gòu)造。IR cm-1：2960，2840，2760，1720， cm-1 :0。二運(yùn)用實(shí)例二運(yùn)用實(shí)例 = 3+1-6/2 = 1，1720cm-1n nC=O ，含羰基。，含羰基。相關(guān)峰：相關(guān)峰：2840，2760cm-1 O=C-H ，為醛。，為醛。0cm-1-CH3 ，含，含-CH3構(gòu)造。構(gòu)造。2960cm-1 飽和飽和C-H構(gòu)造為：構(gòu)造為：CH3CH2CHO

11、丙醛丙醛 例例2. 根據(jù)根據(jù)IR譜推測(cè)化合物譜推測(cè)化合物C9H12的構(gòu)造式。的構(gòu)造式。苯環(huán)苯環(huán)n nC-H苯環(huán)苯環(huán) C=C兩個(gè)兩個(gè)-CH3n n飽和飽和C-H單取代苯單取代苯 = 9+1-12/2 = 4結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)為為：CHCH3CH3異異丙丙苯苯練習(xí)：練習(xí)： 試根據(jù)其試根據(jù)其IRIR譜推測(cè)以下化合物譜推測(cè)以下化合物C8H8OC8H8O的構(gòu)造的構(gòu)造式。式。第三節(jié)第三節(jié) 核磁共振譜核磁共振譜Nuclear Magnetic Nuclear Magnetic Resonance Spectra NMRResonance Spectra NMR一、核磁共振譜的根本原理一、核磁共振譜的根本原理普通質(zhì)子數(shù)

12、、質(zhì)量數(shù)至少有一個(gè)為奇數(shù)的原子核，普通質(zhì)子數(shù)、質(zhì)量數(shù)至少有一個(gè)為奇數(shù)的原子核，I 0，有自旋。，有自旋。I = 1/21H NMR13C NMR16681H核的兩種不同自旋取向核的兩種不同自旋取向H0E1= -H0E2= H0E = 2 H0h = 2 H0 或或 = 2 /h H0 核磁共振的條件核磁共振的條件E掃場(chǎng)掃場(chǎng)固定固定 ，改動(dòng)，改動(dòng)H0 滿足條件即產(chǎn)生吸收。滿足條件即產(chǎn)生吸收。掃頻掃頻固定固定H0，改動(dòng)，改動(dòng) 二、二、NMRNMR的主要參數(shù)的主要參數(shù) 化學(xué)位移化學(xué)位移 chemical shift chemical shift 峰面積峰面積 峰的裂分峰的裂分化學(xué)位移化學(xué)位移H實(shí)實(shí)

13、=H0-H1 Hb大大 大大 較高磁場(chǎng)較高磁場(chǎng)小小 小小 較低磁場(chǎng)較低磁場(chǎng)二化學(xué)位移值二化學(xué)位移值 參考物：參考物：四甲基硅烷四甲基硅烷 tetramethylsilane TMS CH34Si = x 106 (ppm)n樣- nTMSn0三影響化學(xué)位移的要素三影響化學(xué)位移的要素1. 電負(fù)性電負(fù)性2. 氫鍵的影響氫鍵的影響化學(xué)位移低場(chǎng)挪動(dòng)化學(xué)位移低場(chǎng)挪動(dòng)3. 溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng) CH3FCH3OHCH3ClCH3Br：-OH、-NH2、-COOH等活潑質(zhì)子加等活潑質(zhì)子加D2O消逝消逝1. 判別以下分子在判別以下分子在NMR譜中可產(chǎn)生幾個(gè)信號(hào)。譜中可產(chǎn)生幾個(gè)信號(hào)。 2個(gè)個(gè)不等性質(zhì)子不等性質(zhì)子練習(xí)

14、：練習(xí)：CH3CH2OCH2CH3CH3CH2CH2ClCH3CCCH3HHCCH3CBrHH3個(gè)個(gè)2個(gè)個(gè)3個(gè)個(gè)2. 以下化合物在以下化合物在NMR譜中只需一個(gè)譜中只需一個(gè)信號(hào)，其能夠構(gòu)造是什么。信號(hào)，其能夠構(gòu)造是什么。等性質(zhì)子等性質(zhì)子(1) C2H6O(2) C3H6Cl2(3) C3H6(4) C2H4OCH3OCH3CClH3CClCH3H2CCH2H2CH2CCH2O氫核類型氫核類型 ppmRCH3,R2CH2,R3CH 0.81.5=CH- 4.95.9ArH 6.08.0-CHO 9.410.4 -COOH 1012A-CH 25A:O,Cl,N,CO 常見氫核的化學(xué)位移值常見氫核

15、的化學(xué)位移值ROH 1.06.0ArOH 4.57.7峰面積峰面積積分高度積分高度練習(xí)：判別以下化合物練習(xí)：判別以下化合物NMR中吸收峰的面積比中吸收峰的面積比1.CH3CH2CHO2.CH3CH2OCH2CH33.C6H5COCH2CH33 : 2 : 16 : 4=3 : 25 : 2 : 3峰的裂分和巧合常數(shù)峰的裂分和巧合常數(shù)1,1,2-三溴乙烷的核磁共振譜三溴乙烷的核磁共振譜CHBr2 CH2Br H0-H1 H0 H0+H1H0CHBr2 CH2Br H0H0闡明：闡明：1.鄰接碳上等性質(zhì)子數(shù)為鄰接碳上等性質(zhì)子數(shù)為n，那么裂分峰數(shù)為，那么裂分峰數(shù)為 n + 1。2.峰裂分發(fā)生在同峰裂

16、分發(fā)生在同C或相鄰或相鄰C不等性質(zhì)子之間，不等性質(zhì)子之間，相隔三個(gè)以上單鍵不影響。相隔三個(gè)以上單鍵不影響。3.活潑質(zhì)子如活潑質(zhì)子如-OH，-COOH，-NH-，通，通常不發(fā)生裂分。常不發(fā)生裂分。4.苯環(huán)單取代苯環(huán)單取代 ：普通取代基為斥電子基，：普通取代基為斥電子基，苯環(huán)上氫核的信號(hào)不裂分；取代基為吸電苯環(huán)上氫核的信號(hào)不裂分；取代基為吸電子基，苯環(huán)上氫核的信號(hào)裂分為多重峰。子基，苯環(huán)上氫核的信號(hào)裂分為多重峰。乙醇的核磁共振譜乙醇的核磁共振譜甲苯的核磁共振譜甲苯的核磁共振譜裂分峰數(shù)的表示：裂分峰數(shù)的表示：?jiǎn)畏鍐畏錽inglet，s兩重峰兩重峰doublet，d三重峰三重峰triplet，t四重峰

17、四重峰quarter，q多重峰多重峰multiplet，m練習(xí)：判別以下化合物練習(xí)：判別以下化合物NMR中峰的裂中峰的裂 分情況分情況1.H3CCHCH3CH32.CH2ClCHClCH2Cl3.CH3CCl2CH2Cl4.CH3OCOCH2CH2COOCH3三、三、NMRNMR譜的解析要點(diǎn)譜的解析要點(diǎn)數(shù)目數(shù)目幾類氫核幾類氫核位置位置值值什么氫核什么氫核積分高度積分高度各組信號(hào)的氫核數(shù)各組信號(hào)的氫核數(shù)裂分裂分鄰接碳上的氫核數(shù)鄰接碳上的氫核數(shù)3HCH3 連CO5H苯H2HCH2連OR例例1.1. = 9+1-10/2 = 5結(jié)構(gòu)式為：CH2OCCH3O例例2. 分子式分子式C9H12O，根據(jù)，根據(jù)值，推斷值，推斷構(gòu)造。構(gòu)造。 ppm ：7.25H，s；4.52H，s；3.52H，q；1.23H，t。 = 9+1-12/2 = 4，能夠含苯環(huán)，能夠含苯環(huán) 7.2ppm苯苯H， 4.5ppm烷烷H，-CH2-O 3.5ppm烷烷H，O-