1、儀器分析復(fù)習(xí)總結(jié)第八章電位分析法P198電分析化學(xué)法原理：主要是應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和技術(shù)，研究在化學(xué)電池內(nèi)發(fā) 生的特定現(xiàn)象，利用 物質(zhì)的組成及含量與該電池的電學(xué)量，如電導(dǎo)、電位、電流、電 荷量等有一定的關(guān)系而建立起來的一類分析方法。電位電極：如將一金屬片浸入該金屬離子的水溶液中，在 金屬和溶液界面間產(chǎn)生 了擴散雙電層，兩相之間產(chǎn)生了一個 電位差，稱之為電極電位。能斯特關(guān)系：利用電極電位值與其相應(yīng)的離子活度遵守 能斯特關(guān)系就可達到測定 離子活度的目的。P199指示電極：在原電池中，借以反映離子活度的電極。即 電極電位隨溶液中待測離 子活度的變化而變化，并能指示待測離子活度。參比電極：在原電池中

2、，借以反映離子活度的電極。即 電極電位隨溶液中待測離 子活度的變化而變化，并能指示待測離子活度。常見的參比電極有甘汞電極、銀-氯化銀電極、汞=硫酸亞汞電極等。P200標準氫電極：是參比電極的一級標準，它的電位值規(guī)定在任何溫度下都是 0 V。 用標準氫電極與另一電極組成構(gòu)成電池，測得的電池兩極的電位差值即為另一電極的 電極電位。甘汞電極：金屬汞和HC2及KC溶液組成的電極。其半電池組成：Hg,Hg2C2|KCI。 P201銀-氯化銀電極：銀絲鍍上一層AgC浸在一定濃度的KCI溶液構(gòu)成的電極。其半 電池組成：Ag, AgCI|KC。標準甘汞電極（NCE : KCI溶液的濃度 1.0 mol/L飽和

3、甘汞電極（SCE : KCI溶液的濃度飽和溶液OJmolL1 日汞電極標準甘汞 電 ®（NCE）飽®甘汞 電®（SCE）KC1濃度O.hnol-rz11.0 mo bl/1飽和溶液電扱電位+03365V+0.2828V4O.2438V3類指示電極：1）金屬-金屬離子電極（第一類電極）： 金屬離子與金屬直接交 換電子2）金屬-金屬難溶鹽電極（第二類電極）：甘汞電極3） 惰性電極（零類電極）：常用鉑電極或石墨電極，協(xié)助電子轉(zhuǎn) 移。P205離子選擇性電極（ISE :用于以電位法測定試液中某些 特定離子活度的指示電 極。特征：1、電位的產(chǎn)生是由于在膜表面發(fā)生 離子交換或遷

4、移2、電極電位滿足能斯特方 程P206液接電位：在兩種組成不同或濃度不同的溶液接觸界面上，由于溶液中正負離子擴散通過界面的遷移率不相等，產(chǎn)生的接界電位差。P208不對稱電位：玻璃膜兩側(cè)存在一定的電位差，這種電位差稱為不對稱電位，由于薄膜內(nèi)外兩個表面的狀態(tài)不同，如含鈉量、張力以及外表面的機械和化學(xué)損傷等不同 而產(chǎn)生的。酸差：在酸度過高的溶液中，測得pH偏高（pHvi），這種誤差稱為“酸差”。P209堿差：在堿度過高的溶液中，由于H+太小，其它陽離子在溶液和界面間可能進行 交換而使測得pH值偏低，以Na+的干擾較顯著，這種誤差稱為“堿差”。晶體膜電位與玻璃膜的區(qū)別：膜電位是試液和水化層界面進行 離

5、子遷移的結(jié)果。玻璃膜電位的產(chǎn)生是由于相界面 H+交換所致。P216電位選擇系數(shù)（Kij）:在實驗條件相同時，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時 待 測離子活度與干擾離子活度的比值 ai/aj。Kij=0.01，意味著aj等于ai的100倍時，j離 子提供的膜電位才等于i離子提供的膜電位。Kij越小，干擾越小，選擇性越好。Kij僅 能用來估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍。例1某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：Kno3-,so/-= 4.1X 10-5,用此電極在1.0 mol?L-1硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根，測得 aNO3-為8.2X10-4 mol/L。SO42-引起的測量誤差是

6、多 少？zia i j相對誤差二K jj100 %解: a i=4.1 X 10-5X （1.0）0.5X 100%/（8.2X 10-4）=5.0%PPT上例：某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)： Kno3-,so/= 4.1X 10-5，用此電極在 1.0 mol?L-1硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根，如果要求測量誤差不大于 5%,試計算可以測定 的硝酸根的最低活度為多少？解：鹽橋的作用：使正、負離子能夠在左右溶液之間移動，又能防止兩邊溶液迅速混合， 維持溶液中各部分保持電中性，消除液接電位。P222 （問答題）簡述標準加入法測定體系為復(fù)雜體系時，適宜采用標準加入法。設(shè)某一試液待測離子濃度為ex,體積

7、V0，游離離子百分數(shù) x1,測得E1然后在試液中準確加入一小體積 Vs （<<Vo約為試液體積的百分之一）的待測離子的 標準溶液，濃度為cs, cs約為ex的一百倍，測得E2QE-1即 c X 二：C （10 s -1 ）P223影響測定準確度的因素：溫度、電動勢的測量、干擾離子、溶液的 pH、待測離 子濃度、電位平衡時間。（6個）PPT上例1以銀電極為指示電極，雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000 mol/L AgNO3標準溶液滴定含Cl試液,得到的原始數(shù)據(jù)如下（電位突越時的部分數(shù)據(jù)）。用二級 微商法求出滴定終點時消耗的 AgNO3標準溶液體積？解：將原始數(shù)據(jù)按二級微商法

8、處理，一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到，例：表中的一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到，例：二級微商等于零時所對應(yīng)的體積值應(yīng)在 24.3024.40mL之間，準確值可以由內(nèi)插法計算 出：例3 (原題)在1mol/L Fe2+容液中，插入Pt電極(+)和 SCE(-)在25C時測得電池電動勢為0.395V問有多少Fe2+被氧化成Fe3+ (忽略液接電位)？解：SCEI a(Fe3+), a(Fe2+)| PtE = E鉑電極一E甘汞= 0.77 + 0.059 lg( Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+) = (0.395+0.24380.77) / 0.

9、059= 2.224假定有1L溶液， 設(shè)有Xmol的Fe2+氧化為Fe3+,貝lg(Fe3+/Fe2+) = lg X /(1X)=2.224X/(1 X)=0.00559;X=0.00587mol;被氧化Fe 2+的百分數(shù)=(0.00587 / 1) X 100%即有約0.59%的Fe2+被氧化為Fe3+P232 思考題 3 (問答題)簡述 pH 玻璃電極的作用原理玻璃電極的主要部分是一個玻璃泡，泡的下半部是對H+有選擇性響應(yīng)的玻璃薄膜，泡內(nèi)裝有pH 一定的0.1mol/L的HCI內(nèi)參比溶液，其中插入一支 Ag-AgCI內(nèi)參比電極，這 樣就構(gòu)成了玻璃電極。玻璃電極中內(nèi)參比電極的電位是恒定的，

10、與待測溶液的pH無關(guān)。 玻璃電極之所以能測定溶液pH,是由于玻璃膜產(chǎn)生的膜電位與待測溶液 pH有關(guān)。 玻璃電極在使用前必須在水溶液中浸泡一定時間。使玻璃膜的外表面形成了內(nèi)水和硅 膠層。當浸泡好的玻璃電極浸入待測溶液時，水合層與溶液接觸，由于硅膠層表面和 溶液的H+活度不同，形成了活度差，H+便從活度大的一方向活度小的一方遷移，硅膠 層與溶液中的H+建立了平衡，建立了膠-液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生了一定的相界電 位。同理，在玻璃膜內(nèi)測水合硅膠層 -內(nèi)部溶液界面也存在一定的相界電位。其相界電 位可用下式表示:2k1+0.059lg a1/a1 '內(nèi)=k2+0.059lg a2/a2 

11、9;式中a1、a2分別表示外部溶液和內(nèi)參比溶液的H+舌度；a1'、a2'分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+舌度；k1、k2分別為由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。 因為玻璃膜內(nèi)外表面性質(zhì)基本相同，所以k仁k2,又由于水合硅膠層表面的Na諸E被H+ 所替代，故aT =a2'，因此膜二外-內(nèi)=0.059lg a1/a2由于內(nèi)參比溶液H+活度 a2是一定值，故膜=K+0.059lg a1=K+0.059pH試，說明在一定的溫度下玻璃電極的膜 電位與試液的pH呈直線關(guān)系。第九章 吸光光度法P238 顏色口訣:紅 橙 黃 綠青 青藍 藍 紫P240例題 鐵(U)質(zhì)量濃度為5

12、.0X 10-4g/L的溶液，與1, 10-鄰二氮菲反應(yīng)，生成橙 紅色配合物，最大吸收波長為 508nm。比色皿厚度為2cm時，測得上述顯色溶液的 A=0.19，計算1，10-鄰二氮亞鐵比色法對鐵的a及&。 解:已知鐵的相對原子質(zhì)量為 55.85。根據(jù)朗伯 -比爾定律得a=A/(bc)=0.19/(2X5.0 X0-4)L/(g cm)=190L/(g cm)£ =Ma=55.85X90 L/(mol cm)=1.1 X0-4L/(mol cm)P242 偏離朗伯定律的主要原因: 目前儀器不能提供真正的單色光， 以及吸光物質(zhì)性質(zhì) 的改變，并不是由定律本身不嚴格所引起的。因此，

13、這種偏離只能稱為表觀偏離。引 起偏離的原因有:非單色光引起的偏離： 現(xiàn)有儀器無法獲得純單色光，只能獲得小范圍的復(fù)合光。當仁& 2時，A=£ be,呈直線關(guān)系。如果& 1工&2, A與c則不呈直線關(guān)系。& 1與& 2差 別愈大，A與e間線性關(guān)系的偏離也愈大。其他條件一定時，c隨入射光波長而變化，但在入max處的光作入射光，所引起的偏離就小，標準曲線基本成直線。化學(xué)因素引起的偏離： 朗伯-比爾定律除要求單色入射光外，還假設(shè)吸光粒子彼此間無 相互作用，因此稀溶液能很好地服從該定律。 在高濃度時影響其鄰近粒子的電荷分布， 這種相互作用可使它們的吸光能力

14、發(fā)生改變。此外，由吸光物質(zhì)等構(gòu)成的溶液化學(xué)體 系， 常因條件的變化而發(fā)生吸光組分的締合、解離、互變異構(gòu)、配合物的逐級形成以 及溶劑的相互作用等，從而形成新的化合物或改變吸光物質(zhì)的濃度，都將導(dǎo)致偏離朗 伯-比爾定律。例如，重鉻酸鉀在水溶液中存在如下平衡，如果稀釋溶液或增大溶液 pH，部分Cr2O72-就轉(zhuǎn)變成CrQ2-,吸光質(zhì)點發(fā)生變化，從而引起偏離朗伯-比爾定律。如果控制溶液均 在高酸度時測定，由于均以重鉻酸鉀形式存在，就不會引起偏離。P243 選用的光源：可見光區(qū) 常用鎢絲燈為光源。 近紫外區(qū)常采用氫燈或氘燈 。P249 發(fā)色團：分子中含有一個或一個以上的 某些不飽和基團 (共軛體系)的有機

15、化合 物，往往是有顏色 的，如偶氮基、硫羰基、亞硝基等，這些基團稱為 發(fā)色團(生色團) 助色團：本身沒有顏色 ，會影響有機試劑及其金屬離子的反應(yīng)產(chǎn)物的顏色 ，如 胺 基、羥基等，這些基團稱為 助色團 。紅移：如水楊酸中引起甲氧基后，與Fe (川)產(chǎn)物的最大吸收波長向長波方向移 動，顏色也因此而加深 ，這種現(xiàn)象稱為 “紅移” 。P258躍遷的類型：有機化合物的紫外吸收光譜是由于分子的價電子 (7電子，n電子，* 未成鍵孤對電子(稱為* n電子)躍遷產(chǎn)生的。所以 常見的電子躍遷類型為 嚴-7n n、nfc、nn 躍遷，能量咼低的順序為： 77 >nfc >nn >nn。 P271

16、習(xí)題1將0.088mg的Fe'+用硫氰酸鹽顯色后，在容量瓶中用水稀釋到 50mL,用 1cm比色皿，在波長480nm處測得A=0.740求吸收系數(shù)a及c。解：a=A/(bc)=0.740心>0.088 X50)L/(g cm)=4.2 xi0-2L/(g cm)c =Ma=55.85>4.2 >10-2L/(mol cm)=2.35 >04L/(mol cm)通過吸收曲線得到的四點信息：(1) 同一物質(zhì)對不同波長光的吸收程度不同 ;(2) 每種物質(zhì)都有一個最大吸收波長(入max);(3) 同一物質(zhì)c不同時吸收曲線不同，入max不變；(4) 入max有特征性，可作

17、為定性依據(jù)。第十章 原子吸收光譜法P275原子吸收光譜法(AAS :又稱原子吸收分光光度法或簡稱原子吸收法 ，它是基 于測量試樣所產(chǎn)生的 原子蒸氣 中基態(tài)原子對其特征譜線的吸收 ，以定量測定化學(xué)元素 的方法。測定對象 金屬元素及少數(shù)非金屬元素。P276 基態(tài)、基態(tài)原子：在通常情況下，電子都處于各自最低的能級軌道下，這時整個 原子能量最低也最穩(wěn)定，稱為基態(tài)，處于基態(tài)的原子稱為基態(tài)原子。所以，基態(tài)原子 就是不電離、不激發(fā)的自由原子。P277 多普勒變寬： 是由于原子在空間做無規(guī)則的熱運動產(chǎn)生多普勒效應(yīng)而引起的 ，又 稱熱變寬。在通常原子吸收光譜條件下， 吸收線輪廓主要受多普勒變寬和勞倫茲變寬的影響

18、P280 光源的作用：發(fā)射待測元素的特征光譜。 光源滿足的要求：(1) 發(fā)射待測元素的共振線。（2）發(fā)射共振線必須是銳線， 它的半寬度要比吸收線的半寬度窄很多。 這樣測出的是 峰值吸收系數(shù)。（3）發(fā)射光強度要足夠大，穩(wěn)定性要好，壽命長。（問答題）空心陰極燈作用原理： 普通空心陰極燈是一種氣體放電管。它包括一個陽極和圓筒形陰極。兩電極密封于帶 有適應(yīng)窗的玻璃管中，管中充有低壓惰性氣體。當正、負兩極間施加適當電壓時，電 子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極，在電子通路上與惰性氣體原子碰撞而使之電離，帶正 電荷的惰性氣體離子在電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊，使陰極表面金屬原子濺射 出來。濺射出來的金屬原子再與

19、電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生碰撞而被激發(fā)，從而 發(fā)射出陰極物質(zhì)的共振線。P283 形成火焰的 3 種狀態(tài)：（1）化學(xué)計量火焰（中性火焰）：燃色與助燃色比例與它們之間化學(xué)反應(yīng)計量關(guān)系相 近。具有 溫度高、干擾少、穩(wěn)定、背景低 等特點。除堿金屬和難解離氧化物的元素， 大多數(shù)常見元素均使用這種火焰。（2）富燃火焰（還原性火焰） ：燃色與助燃色比例與大于化學(xué)反應(yīng)計量關(guān)系。 由于 燃 氣過量，燃燒不完全 ，火焰中存在大量半分解產(chǎn)物，故火焰具有較強的還原性氣氛。它適用于測定較易形成難熔氧化物的元素如 Mo、Cr、稀土金屬等。（3）貧燃火焰（氧化性火焰） ：燃色與助燃色比例與小于化學(xué)反應(yīng)計量關(guān)系。 由于助

20、燃氣過量 ，大量冷的助燃氣帶走火焰的熱量， 故火焰溫度較低。 又由于燃氣燃燒充分， 火焰具有氧化性火焰 ，因此 適用于堿金屬元素的測定 。P285 石墨爐測定的 4 個階段：（1）干燥階段 蒸發(fā)除去試樣的溶劑，如水分、各種酸溶劑。（2）灰化階段 破壞和蒸發(fā)除去試樣中的基體，在原子化階段前盡可能多的將共存組 分與待測元素分離開，以減少共存物和背景吸收的干擾。（3）原子化階段 使待測元素轉(zhuǎn)變成基態(tài)原子，供吸收測定。（4）燒凈階段 凈化除去殘渣，消除石墨管記憶效應(yīng)。P286 通帶選擇： 如果待測元素的分析線沒有鄰近譜線干擾（如堿金屬、堿土金屬）， 背景小，通帶宜調(diào)寬。進入單色器光通量增加，有效地提高

21、了信噪比。如果待測元素 具有復(fù)雜背景 （如鐵族元素、 稀土金屬），鄰近線干擾和背景干擾大， 則宜調(diào)窄通帶， 這樣可以減少非吸收線的干擾，單色器的分辨率相應(yīng)地得到提高，其工作曲線的線性 關(guān)系也得到了改善。P289 原子吸收光譜法的四個干擾及其抑制： 電離干擾：由于基態(tài)原子電離而造成的干擾。消除方法一是降低火焰溫度，二是加入 比待測元素更易電離的物質(zhì)，使其產(chǎn)生大量自由電子，抑制待測元素電離。化學(xué)干擾：待測元素與試樣中共存組分或火焰組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，引起原子化程度改 變造成的。消除方法一是加入釋放劑，加入某種物質(zhì)，它與干擾元素形成更加穩(wěn)定的 化合物使待測元素釋放出來。 二是加入保護劑 加入某種物質(zhì)，

22、 它與待測物質(zhì)形成更加 穩(wěn)定的化合物，將待測物質(zhì)保護起來，防止干擾元素與它作用。三是基體改進劑 加入 某種物質(zhì)，它與基體形成易揮發(fā)的化合物， 在原子化前除去， 避免與待測元素共揮發(fā)。 物理干擾：試樣一種或多種物質(zhì)性質(zhì)改變所引起的干擾。可用配制與待測樣組成盡量 一致的標準溶液的方法來消除，也可采用蠕動泵、標準加入法或稀釋法來減少和消除 物理干擾。光譜干擾：與光譜發(fā)射和吸收有關(guān)的干擾，主要來自光源和原子化裝置，包括譜線干 擾和背景干擾。可用減小狹縫，另選分析線的方法來抑制譜線干擾。在現(xiàn)代原子吸收 光譜儀多采用氘燈扣背景和塞曼效應(yīng)扣背景的方法來消除背景干擾。P290靈敏度：校正曲線的斜率，用S表示。

23、它表示待測元素的濃度改變一個微小量（dr） 時，吸光度的變化量（dA）,也就是校正曲線的斜率。S大，則靈敏度高。S=dA/dc P291 檢出極限： 儀器能與適當?shù)闹眯哦葯z出的待測元素的最小濃度或最小量。 通常是 指空白溶液吸光度信號標準偏差的 3 倍所對應(yīng)的待測元素濃度或質(zhì)量。P294原子發(fā)射光譜（AES :是根據(jù)待測元素發(fā)射出的特征光譜而對元素組成進行分 析的方法。測量各元素特征光譜的波長和強度便可對元素進行定性和定量分析。 激發(fā)光源：激光光源的主要作用是提供試樣蒸發(fā)、解離、原子化和激發(fā)所需的能量。 為了獲得較高靈敏度和準確度，激發(fā)光源應(yīng)滿足如下條件：（ 1）能夠提供足夠的能量（ 2）光源

24、背景小，穩(wěn)定性好（3）結(jié)構(gòu)簡單，易于維護 常見的激發(fā)光源有：直流電弧、交流電弧、火花放電及其電感耦合等離子炬（ICP）電感耦合等離子炬（ICP：目前性能最好、應(yīng)用較廣泛的新型光源。P298 試樣光譜圖中沒找到某元素的特征譜線， 并不能說明該元素完全不存在。 有兩種 可能，一是該元素確實不存在，二是該元素含量低于方法的檢出限，因此只能說未檢 出該元素而不能說該元素不存在。P299原子熒光光譜法（AFS :指待測物質(zhì)的氣態(tài)原子蒸氣受到激發(fā)光源特征輻照后， 由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，然后由激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)，同時發(fā)射出與激發(fā)光源特征波長相 同的原子熒光。根據(jù)發(fā)射出熒光強度對待測物質(zhì)進行定量分析的方法。 原子

25、熒光與原子發(fā)射的區(qū)別： 原子熒光光譜和原子發(fā)射光譜都是由激發(fā)態(tài)原子發(fā)射的線光譜， 但激發(fā)的機理卻不同。 原子熒光是原子吸收光子而被光致激發(fā)，輻射出原子熒光光譜。原子發(fā)射是原子受到 熱運動粒子碰撞而被激發(fā)，輻射出原子發(fā)射光譜。第十一章 氣相色譜法和高效液相色譜法P306 色譜分離基本原理： 由于組分性質(zhì)的差異， 固定相對它們的溶解或吸附的能力也 不相同，易被溶解或吸附的組分，揮發(fā)或脫附較難，隨載氣移動的速度慢，在柱內(nèi)停 留的時間長；反之，不易被溶解或吸附的組分隨載氣移動的速度快，在柱內(nèi)停留的時 間短，所以，經(jīng)過一定的時間間隔（一定柱長）后性質(zhì)不同的組分便彼此分離。組分 在固定相和流動相間發(fā)生的吸

26、附、脫附或溶解、揮發(fā)的過程叫做分配過程。在一定溫 度下，組分在兩相間分配達到平衡時的濃度比，稱為分配系數(shù)，用K表示。分配系數(shù)小的組分， 每次分配在流動相中的濃度較大， 隨載氣前移速度快， 在柱內(nèi)停留時間短， 分配系數(shù)大的組分，每次分配在流動相中的濃度較小，隨載氣前移的速度慢，在柱內(nèi) 停留時間長，因此經(jīng)過足夠多次的分配后，各組分便彼此分離。 色譜法是利用不同物 質(zhì)在流動相和固定相兩相間的分配系數(shù)不同，當兩相作相對運動時，試樣中各組分就 在兩相中經(jīng)過反復(fù)多次的分配，從而使原來分配系數(shù)僅有微小差異的各組分能夠彼此 分離。分配系數(shù) K ：在一定溫度下，組分在兩相間分配達到平衡時的濃度比，稱為分 配系數(shù)

27、，用K表示，即K=cs/（m，cs是組分在固定相中濃度，cm是組分在流動相的濃度。 P307分配比k:分配比來表征平衡過程，亦稱容量因子或容量比，用k表示，k是指在一定溫度、壓力下組分在兩相間達到分配平衡時，它在兩相間的質(zhì)量比。k=ms/mM流出曲線: 混合試樣經(jīng)色譜柱分離后，各組分依次從色譜柱尾流出。以出現(xiàn)在柱尾 部的組分濃度（或質(zhì)量）為縱坐標，流出時間為橫坐標，繪得的組分濃度（或質(zhì)量） 隨時間變化的曲線稱為色譜圖，也稱色譜流出曲線。 在一定的進樣量范圍內(nèi)，色譜流出曲線遵循正態(tài)分布，它是色譜定性、定量和評價色 譜分離情況的基本依據(jù)。基線：只有流動相通過檢測器時響應(yīng)信號的記錄即為基線。在實驗條

28、件穩(wěn)定時， 基線是一條直線。保留值：表示試樣中各組分在色譜柱內(nèi)滯留的程度。通常用時間或相應(yīng)的載氣體 積來表示。保留時間：指待測組分從進樣到色譜峰出現(xiàn)最大值時所需的時間。死時間：指不與固定相作用的氣體（空氣、甲烷）的保留時間。調(diào)整保留時間：指扣除了死時間的保留時間。P309區(qū)域?qū)挾龋杭瓷V峰寬度。標準偏差：流出曲線上二拐點間距離之半，即0.607倍峰高處色譜峰寬度的一半。半峰寬：峰高一半處色譜峰的寬度。Wh/2=2 o . 21 n 2 =2.35 c峰寬：也稱峰底寬，即通過流出曲線的拐點所作的切線在基線上的截距。W=4cP311速率方程H和塔板理論H的不同在速率方程中，H是被分析組分的分子在色

29、譜柱中進行無規(guī)行走時單位步長的離散程 度，是色譜峰展寬程度的度量，它是一個統(tǒng)計學(xué)的概念。塔板理論的H為理論塔板高度。A:渦流擴散項。由于試樣組分分子進入氣相色譜填充柱碰到填充物顆粒時，不得不改 變流動方向，因而它們在氣相中形成紊亂的、類似渦流的流動。組分分子所經(jīng)過的路 徑，有的長，有的短，使得該組分分子在色譜柱進行運動時離散程度增大，弓I起色譜 峰形的額擴展，分離變差。A=2入dp, dp為固定相的平均顆粒直徑，入是表征固定相 填充的不均勻性參數(shù)。因此使用適當細顆粒和顆粒均勻的擔體，并盡量填充均勻，是 減少渦流擴散，提高柱效的有限途徑。對于空心毛細管柱，A項為零。B /u稱為分子擴散項。由于進

30、樣后試樣僅存在于色譜柱中很短的一段空間，可以認為 試樣是以“塞子”形式色譜柱的。在塞子前后存在濃度差，于是當試樣各組分隨著載 氣在柱中前進時，各組分的分子將產(chǎn)生沿著色譜柱方向的縱向擴散運動，結(jié)果使色譜 峰展寬，塔板高度增加，分離變差。B=2Rg, ?是與組分分子在柱內(nèi)擴散路徑的彎曲程 度有關(guān)的彎曲因子。Dg是組分在氣相中的擴散系數(shù)，它的大小與載氣的摩爾質(zhì)量、柱 溫等有關(guān)。通常采用摩爾質(zhì)量大的載氣如 N2,可使Dg值較小，從而使B值減小。載 氣流速愈小，保留時間愈長，分子擴散項的影響也愈大，從而使色譜峰擴展，塔板高 度增加。Cu即為傳質(zhì)阻力項，包括氣相傳質(zhì)阻力Cg和液相傳質(zhì)阻力C1, Cu=Cg

31、+C1 Cg是指試 樣組分從氣相移動到固定相表面進行濃度分配時所受到的阻力。可以采用粒度小的填充物和摩爾質(zhì)量小的載氣，可減小氣相傳質(zhì)阻力，提高柱效。P313 R=1.5時，分離達99.7%, 一般采用R=1.5作為相鄰兩峰完全分離的標志。P314例題假設(shè)兩組分的相對保留值r21為1.15,要在一根填充柱上獲得完全分離（即R=1.5 , 需有效塔板數(shù)和柱長各為多少？ 解：n 有效=16氏21/（21-1）2=16X1.52 X1.15/0.15） 2=2116 （塊）L 有效=n 有效 H 有效 =2116X 0.1 = 212 cm在一定條件下，兩個組分的調(diào)整保留時間分別為 85秒和100秒，

32、要達到完全分離， 即R=1.5。計算需要多少塊有效塔板。若填充柱的塔板高度為 0.1 cm,柱長是多少？ 解：r2仁 100 / 85 = 1.18n 有效=16R2 r21 /（r21 1）2=16X 1.52 X （1.18 / 0.18 ） 2 = 1547 （塊）L 有效=n 有效 H 有效=547X 0.1 = 155 cm即柱長為 1.55 米時，兩組分可以得到完全分離。P322 氣樣色譜分析流程： 載氣由高壓鋼瓶 1 供給，經(jīng)減壓閥 2 減壓后，通過凈化干燥 管 3 干燥、凈化。用氣流調(diào)節(jié)閥（針形閥） 4 調(diào)節(jié)并控制載氣流速至所需值（由流量計 5 及壓力表 6 顯示柱前流量及壓力

33、） ，而到達汽化室 7.試樣用注射器 （氣體試樣也可用 六通閥）由進樣口注入，在汽化室經(jīng)瞬間汽化，被載氣帶入色譜柱 8 中進行分離。分 離后的各個組分隨載氣先后進入檢測器 9.檢測器將組分及其濃度隨時間的變化量轉(zhuǎn)變 為易測量的電信號（電壓或電流）。必要時將信號放大，由記錄系統(tǒng) 11 記錄下信號隨 時間的變化量，從而獲得一組峰形曲線。 一般情況下每個色譜峰代表試樣中一個組分。 一般氣相色譜儀的五個組成部分：（1）載氣系統(tǒng)（包括氣源、氣體凈化、氣體流速的控制和測量）（2）進樣系統(tǒng)（包括進樣器、汽化室）（3）色譜柱（4）檢測器（5）記錄系統(tǒng)（包括放大器，記錄儀或積分儀、色譜工作站） 其中色譜柱和檢測

34、器是色譜分析儀的關(guān)鍵部件。混合物能否被分離決定于色譜柱，分 離后的組分能否靈敏地被準確檢測出來，取決于檢測器。P324 擔體的要求： 它應(yīng)是一種化學(xué)惰性的、 多孔性的固體微粒，能提供較大的惰性表 面，使固定液以液膜狀態(tài)均勻分布在其表面。對擔體一般提出如下的要求：（1）表面積大，孔徑分布均勻（2）化學(xué)惰性好， 其表面沒有吸附性或吸附性很弱， 與被分離組分不起任何化學(xué)反應(yīng)（3）熱穩(wěn)定性好，有一定的機械強度，不易破碎（4）顆粒均勻，大小適度，常用 60-80目、 80-100 目。P326規(guī)定相對極性：規(guī)定B,-氧二丙腈相對極性為100,角鯊?fù)榈南鄬O性為零。P330 固定液的選擇：（1） 分離非極

35、性組分,一般選用非極性固定液。試樣各組分按沸點次序流出色譜柱, 沸點較低的先出峰,沸點較高的最后出峰。（2）分離極性組分,選用極性固定液。 各組分按極性大小順序流出色譜柱,極性小的 先出峰。（3）分離非極性和極性的 （或易被極化的） 混合物,一般選用中等極性固定液。 此時, 非極性組分先出峰,極性的（或易被極化的）組分后出峰。（4）對于能形成氫鍵的組分,如醇、胺和水等的分離,一般選擇極性的或氫鍵型的固 定液。（5）對于復(fù)雜的難分離得組分,常采用特殊的固定液或兩種甚至兩種以上的固定液, 配成混合固定液。至于固定液用量,應(yīng)以能均勻覆蓋擔體表面形成薄的液膜為宜。各種擔體表面積大小 不同,固定液配比也

36、不同。一般在 5%-25%之間。采用低的固定液配比時,柱分離效能 高,分析速度快,但允許的進樣量少。P331 熱導(dǎo)檢測器（ TCD）： 結(jié)構(gòu)簡單,靈敏度適中,穩(wěn)定性好,線性范圍寬,對可揮 發(fā)的無機物及有機物均有響應(yīng)。 是典型的濃度型檢測器 。P334 氫火焰離子化檢測器（ FID）： 簡稱氫焰檢測器。它對大多數(shù)有機物有很高的靈 敏度，一般較熱導(dǎo)檢測器高出近3個數(shù)量級，能夠檢出10-12g/mL的有機物質(zhì)，適于痕 量有機物的分析。 載氣一般用N2,燃氣用H2，是質(zhì)量型檢測器。P336電子俘獲檢測器（ECD :一種高選擇性、高靈敏度的濃度型檢測器。只對具有電負性的物質(zhì)（如含有鹵素、硫、氧的物質(zhì)）有

37、響應(yīng)，電負性愈強，靈敏度愈高，能 測出 10-14g/mL 的強電負性物質(zhì)。P348 正相液 -液色譜: 在液-液分配色譜中，為避免固定液被流動相溶解而流失，對于 親水性固定液， 常采用疏水性的流動相，此時流動相的極性弱于固定液，稱為正相液 液色譜。反相液 -液色譜:反之，流動相的極性強于固定液，則稱為反相液-液色譜。P358 思考題12 （問答題）什么是內(nèi)標法、外標法、歸一化法？它們的應(yīng)用范圍和優(yōu)缺點各有什么 不同？ 內(nèi)標法:在一定量試樣，加入一定量的選定的標準物（稱內(nèi)標物），根據(jù)內(nèi)標物和試 樣的質(zhì)量以及色譜圖上相應(yīng)的峰面積（或峰高），計算待測組分的含量。內(nèi)標物應(yīng)是 試樣中不存在的純物質(zhì)，加

38、入的量應(yīng)接近待測組分的量，其色譜峰也應(yīng)位于待測組分 色譜峰附近或幾個待測組分色譜峰的中間。內(nèi)標法適用于試樣中所有組分不能全部出峰，或者試樣中各組分含量懸殊，或某些組 分在檢測器上無信號響應(yīng)時的樣品測定。內(nèi)標法的優(yōu)點是定量準確，進樣量和操作條 件不要求嚴格控制，試樣中含有不出峰的組分也可以應(yīng)用。但每次分析都要稱取試樣 和內(nèi)標物質(zhì)量，比較費時，不適用于快速控制分析。外標法又稱標準曲線法。具體操作是:取被測組分的純物質(zhì)配成一系列不同濃度的標 準溶液，分別取一定體積，注入色譜儀，測出峰面積，作出峰面積（或峰高）和濃度 的關(guān)系曲線，即標準曲線， 然后在同樣操作條件下向色譜柱注入相同量 （一般為體積） 的

39、未知試樣，從色譜圖上測出峰面積（或峰高），由標準曲線查得待測組分的濃度。外標法的操作和計算都比較簡便，并且不用校正因子，適用于操作條件穩(wěn)定，進樣量 重復(fù)性好，無法找到合適的內(nèi)標的樣品測定。歸一化法可用下面的公式計算各組分含量: 當測量參數(shù)為峰高時，也可用峰高歸一化法計算組分含量。歸一化法簡便，準確。即使進樣量不準確，對結(jié)果毫無影響，操作條件的變動對結(jié)果 影響也較小，適用于試樣中所有的組分流出色譜柱，并且在色譜圖上顯示色譜峰的樣 品測定，無法找到合適的內(nèi)標的樣品測定。20 什么是濃度型檢測器？什么是質(zhì)量型檢測器？各舉例說明之。 檢測器按其響應(yīng)特征可分為濃度型檢測器和質(zhì)量型檢測器。 濃度型檢測器:

40、檢測的是載氣中組分濃度的瞬間變化，其響應(yīng)信號與進入檢測器的組 分濃度成正比，如熱導(dǎo)檢測器（TCD和電子俘獲檢測器（ECD 。質(zhì)量型檢測器:檢測的是載氣中組分的質(zhì)量流速的變化，其響應(yīng)信號與單位時間內(nèi)進 入檢測器的組分的質(zhì)量成正比，如氫火焰離子化檢測器（FID）。28 什么是程序升溫？什么情況下應(yīng)采用程序升溫？它有什么優(yōu)點？ 程序升溫是指柱溫按預(yù)定的加熱速度，隨時間呈線性或非線性地增加。一般升溫速度 是呈線性的，即單位時間內(nèi)溫度上升的速度是恒定的，例如每分鐘上升2C、4C、6C等。對于沸點范圍較寬的試樣，宜采用程序升溫方式。若采用恒定柱溫進行分析，則 會造成低沸點組分出峰密集，分離不好，而高沸點組

41、分峰形平坦，定量困難。采用程 序升溫時，開始時柱溫較低，低沸點得到很好分離，隨著柱溫逐漸升高，高沸點組分 也獲得滿意的峰形。低沸點和高沸點組分按照沸點高低的順序，由低沸點到高沸點分 別出峰，使低沸點和高沸點組分獲得良好分離。32 什么是梯度洗提？它有何作用？梯度洗提又稱梯度洗脫、梯度淋洗。在高效液相色譜分析中梯度洗提的作用與色譜分 析中程序升溫相似。梯度洗提是按一定程序連續(xù)改變流動相中不同極性溶劑的配比， 以連續(xù)改變流動相的極性，或連續(xù)改變流動相的濃度、離子強度及pH,借以改變被分離組分的分配系數(shù)，以提高分離效果和加快分離效果。第十二章波譜分析法簡介P362紅外光譜（IR）：分子能選擇性吸收某

42、些波長的紅外線，而引起分子中振動能級 和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，檢測紅外線被吸收的情況可得到物質(zhì)的紅外吸收光譜。又稱分子 振動光譜或振轉(zhuǎn)光譜。通常指中紅外光譜。波數(shù)與波長關(guān)系：（T （cm1） =1X1O4/入（卩m）P364四個區(qū)域：（1）40002500cm1含氫基團伸縮振動區(qū)（2）25002000 cm1叁鍵和累積雙鍵伸縮振動區(qū)1（3）20001500 cm 雙鍵伸縮振動區(qū)（4） 在1500cm1以下 單鍵區(qū)（指紋區(qū)） 吸收峰主要來自各種單鍵伸縮振動和含氫基 團的彎曲振動，數(shù)量多而特征性差，但對分子整體結(jié)構(gòu)十分敏感，一般用于與標準紅 外譜圖比較，以確定被測物質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)。前三個區(qū)域的吸收峰基本上與化合物的基團一一對應(yīng)，特征性強，能用于確定化合物 中是否存在某些官能團，又統(tǒng)稱為基團特征頻率區(qū)。PPT例2 （原題）化合物的分子式為 C8H14, IR光譜圖如下如下，試推斷其可能的分子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)。I-1DD90ID7D«05D4D30ID31 二二« fi4 1 I « I B* I 9IIFvh- -!««i:h:is:；?$Jr 暑 ITTn電：!«*TT .rrrNIlr”tlarTsi «:r:i:l:n »:*討.*|» /;知"