1、本科畢業論文（設計）題目： 石墨插層材料的制備及性能研究姓名：李亞蓮專業：材料科學與工程學院：材料學院學號：2007200070指導教師：楊海朋職稱：副教授2011年5月5日深圳大學本科畢業論文（設計）誠信聲明本人鄭重聲明：所呈交的畢業論文（設計），題目石墨插層材料的制 備與性能研究是本人在指導教師的指導下，獨立進行研究工作所取得的 成果。對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式 注明。除此之外，本論文不包含任何其他個人或集體已經發表或撰寫過的 作品成果。本人完全意識到本聲明的法律結果。畢業論文（設計）作者簽名: 日期：2011年5月5日深圳大學本科畢業論文（設計）誠信聲明2

2、摘要5【中文摘要】5第一章bu w 5第一節石墨插層化合物簡介5第二節石墨插層化合物的應用5一、高導電率材料5二、電池材料6三、密封材料6四、催化劑6五、儲氫材料和同位索分離材料7第三節 石墨插層化合物的超導性能7第四節石墨插層化合物的階結構及標定方法8一、石墨插層化合的階結構8二、x射線衍射標定方法8第五節石墨插層材料的制備 錯誤！未定義書簽。一、雙室法錯誤！未定義書簽。二、溶劑熱法9三、熔融法9四、化學法10五、電化學法10第六節本課題的研究思路10第二章實驗方法11第一節化學藥品與試劑11一、化學藥品11二、實驗儀器11第二節實驗操作過程13一、高溫加熱法13二、水熱法14三、雙室法14

3、第三章實驗結果分析15第一節水熱法實驗結果15第二節高溫法實驗結果錯誤！未定義書簽。第三節雙室法實驗結果19第四章實驗總結與后續實驗方法21第一節實驗結論21第二節后續試驗改進22參考文獻:錯誤！未定義書簽。致謝25abstract】25石墨插層材料的制備及性能研究【摘要】石墨插層化合物(gics )是一種二維的納米級多功能材料，它不但保留了石墨原有的性 能，而且顯示出石墨與插層物質均不具備的一些新的特性，尤其是某些插層化合物表現出來的超導 性能。本文討論了石墨層間化合物的研究進展及應用前景，綜述了石墨層間化合物的制備方法和結 構特點，并討論了 scx插層材料的制備研究意義，重點概述了對于sc

4、x插層材料制備的各種嘗試， 如高溫法，水熱法及雙室法等。同時對樣品的檢測結果進行了分析，提出了進一步改善的方法以及 后續實驗方案。【關鍵詞】石墨插層；硫；超導性能；雙室法第一章前言第一節石墨插層化合物簡介石墨是一種典型的二維層狀無機高分子材料，其層與層之間僅依靠的范德華力結合，碳層之間 的結合力弱，間距較大，導致多種化學物質(原子、分子、離子和離子團)可以插入層間空隙， 形成石墨插層化合物(graphite intercalation compound, gics)。石墨插層化合物(gtcs)是一種利用物理或化學的方法使非碳質反應物插入石墨層間，與碳素 的六角網絡平而結合的同時又保持了石墨層狀

5、結構的晶體化合物。石墨插層化合物不僅保留了石墨 原有的理化性質，而且山于插入物質與碳層之間的相互作用而呈現出石黑與插層物質均不具備的一 些新的特性，如高電導性、同位素分離效應、催化效應、密封效應等，特別是某些石墨插層材料 還出現了超導性能，因此受到物理學家、化學學家和材料學家的重視，隨之各個國家都投入了大量 的人力和物力進行研究。在1999年時，全世界就已成功合成出了 400多種石墨層間化合物及其衍 生物，到十二年后的今天，石墨插層化合物的種類更為豐富，應用也更為廣泛，它作為導電材料、 電池材料、冇機化學反應的試劑和催化劑及密封材料和儲氫材料等都止在或者將會起到很大的作用 1o第二節石墨插層化

6、合物的應用石墨層間化合物在保留了石墨優異的理化特性的同時，又因碳原了平面層與插入物質間的相互 作用而出現了一系列新的性能，如高電導性、觸媒特性。儲氫特性等。因而作為一種新型的納米級 復合材料，顯示了廣闊的應用前景、高導電率材料石墨材料木身是一種半金屬，空穴和載流了濃度相當，呈中性。在石墨層間化介物形成的過程 屮，插入物的插入使其載流子的濃度隨施主型石墨層間化合物屮的傳導電子或受主型石墨層間化 合物中的空穴的增加而增大，因此導電性能增強，甚至出現超導電性。影響gic電導率的主要 i大i素是石墨原料、插入物種類、合成方法和階結構等。一般石墨化程度高的原料，所得到的gic電 導率也高；插入物種類不同

7、，鍵合狀態，結構不同，將會對電導率有很人影響 w由五氯化物制備的石墨層間化合物，其室溫電導率達108 s/m,比金屬銅還高，但是五氯化物 的腐蝕性和毒性限制了它的生產和應用過渡族金屬氯化物(如cucbfeclj合成gtc后，其導 電性接近銅，達到107 s/m,穩定性高，可在空氣中放置50天以上，電導率變化很小，熱分解溫度達 300°c,有廣泛的應用前景。二、電池材料利用g1c合成和分解時具有能量轉化的功能有可能用它作為電池電極材料“】，現在己經利用 石黑層間化合物的插入和分解反應的特點，成功制成了各種一次和二次電池，特別是二次鋰離子電 池的成功開發，已大量地用于市場，二次鋰離了電池

8、具冇高能量密度、高工作電壓(3. 6v)、循環 型號、無記憶性、安全及無污染等特點，主要用于便攜式電子產品，如筆記本和手提電話，冃前正 在向動力電源方向邁進，如電動車等。目前二次鋰離子電池研究的核心問題是陽極材料的開發o三、密封材料以濃硫酸、濃硝酸為插層劑和鱗片石墨反應可合成可膨脹石墨，經過高溫膨脹后體積劇烈 膨脹，含有許多人孔結構，再經過機械加壓成型可制成柔性石墨，具有耐高低溫、耐腐蝕、耐輻 射、不滲透、自潤性、柔軟性、回彈性、低密度、氧化性小、表面活性等許多優良的特性，因而冇 “密封王”的美稱。這種材料熱穩定性好，在空氣屮的使用溫度為400°c500°c,作為密封材料

9、使用時溫度可達600°c,在水蒸汽介質中可達650°c ，1。由于石墨層i'可化合物的內表面積非常大，而且具有選擇性的吸附作用，所以可以用作催化劑。 用gic作為催化劑，成木低，收率高，且容易將反應控制在更加溫和的條件下進行。表1顯示了石 墨層間化合物作為催化劑的應川實例。volpin等將過渡金屬氯化物石墨層間化合物jijnabh.水溶液、 lialhi的thf溶液或鈉的液氨溶液述原，制備出fe、co、ni、mn、cu、mo的過渡族金屬石墨層間化合 物，并把fc、ni、co等的石墨層間化合物作為催化劑在8501200c、6090x 105kpa的條件下用于 合成金剛

10、石。fecl；-glc用比還原后使石墨層間只剩下鐵原子，此時可以用作鐵催化劑。同樣，澳 與石墨合成的br-gic也可提高漠化反應的選擇性，且催化效率高。g1c應用場合11反應特點研充者kcs乙烯聚合200匕 68mpa2ihr高收率podah 弄丁二烯聚臺3叱15hr收率80 %parrod異戊間二烤聚合25十16hr收率90 %anderson 尊苯加氫(脫氫)250匕 lompa高收率ichikawakc37異戊間二烯聚合15匕76hr收率95%merle 等lici2異丁烯酸甲脂聚合65卞48b r收率80 %meric 等fecl 3k侖成氨35fc低氣壓lofaf轉化率90 %ich

11、ikawasbci5（i 階）c-h化合物異構化室溫4 hr轉化率91菊laali等sbcls鹵索轉化苯中以c1置換br.轉化率98%set tonbr苯渙化具有離選擇性kagau 等h2so4（或 hno）歯化反應120hr收率90 %setton表1石墨層間化合物作為催化劑的應用實例五、儲氫材料和同位素分離材料堿金屬石墨層間化合物，如kg1c,做儲氫材料，每100g的kc2.可儲氫13.71l。kg1c的一階 層間化合物kg在常溫下就可吸收氫r,的kc2彳具冇與一階kg不同的同位素效應。kc*在吸附過程屮濃 縮了h,而id濃縮了重氫(d),具冇不同的同位素分離效應，可用來分離h同位素。此外

12、，堿土金 屬ba-gic是否也具有儲氫效果仍處于研究之屮o石墨插層化合物得應用方面，其作為電池材料、儲氫材料的應用將逐漸擴大。二次鋰離了電 池的開發帶來了便攜電源的革命，使得移動電話成為當代主要的信息工具。此外，利用膨脹石墨作 為環境保護工程材料也是石黑層間化合物的發展方向。膨脹石墨具有多級孔結構，貝有優良的吸附 性能，因此在治理海洋汕類污染、凈化含汕廢水等方面可望作出重人貢獻。第三節石墨插層化合物的超導性能高溫超導電性一直是凝聚態物理學領域的熱點研究課題z，對高溫超導機理的理解會促進人 們對很多被稱為電子強關聯的一大類材料物理本質的理解，同時在科學和技術兩個方面產生飛躍。 但是銅基高溫超導材

13、料的超導機制至今仍未解決，科學家們都希望在銅基超導材料以外再找到新的 高溫超導材料，從而能夠從不同的角度去研究高溫超導機制。所以二硼化鎂(mgbj、鉆酸鈉體系 (nao.3co021.3山0)、氧磷族鐵基超導體(lnofeas)等新型超導材料的出現都引起了全世界范圍內的 研究熱潮。石墨本身的電性屬半金屬，層間插入某些外來客體后其電導率可大幅度調節，并可能出現超導 電性。第一個被報導的gics超導體是1965年發現的鉀插層化合物(kcj,其臨界轉變溫度(tq僅 為0.15 ko這個發現立刻引起了人們廣泛的關注。因為對合成gtcs的任何一種物質其單獨并不超導, 但合成z后卻能夠產生超導電性。z后對

14、gics超導體進行了大量的研究并發現了一系列的gics超導 體，表2列出了其中的一部分。但一總以來阻礙這個體系繼續發展的問題是其超導轉變溫度a低。 直到后來具有較高轉變溫度的c60出現后，人們逐漸將注意力轉移到了c60的研究上。直到2005wher等人在常壓下成功地制得超導轉變溫度分別達6. 5k和11. 5 k的ybc6和cac65,又 重新引起了人們對gics這一系列超導體的研究興趣，成為最近超導研究領域的一個熱點.，追逐新 的更高tc的gics超導材料的合成和有關超導機理的研究廣泛展開。到目前為止，在碳的四種同 素杲形體石墨、金剛石、碳納米管、c60的插入物或摻雜化合物中都發現了超導性，

15、顯示出碳在超 導領域里的特殊性。而石墨插層化合物作為最早被發現具有超導電性的物質，仍然有許多的問題等 待我們去研究，而且對這一領域的研究有助于更深入地理解-些基本的超導理論，發現一些新型的 超導體材料。gicstcreferencescsrb0.0200.151n. b. harniay et al., phys. rev.丄殖.14 (1965) .225.cscs0.0200.135n. b. harniay et al., phys. rev. lett. . 14 (1965) 225.csk0.39n. b. hannay et al., phys. re lett. .14 (19

16、65) .225.csk0.125kobayashi and tsiijikawa. j. phys. soc. japan, 46, (1979)kti1.5c42.7b. outti et al., solid state comm. , (1991)lig1.9i. t. belash et al., solid state comm. . 69 (1989) .921.nag§i. t. belash et al., synth. met., 34(1990) .47.ybc66.5t. e. waller et al., nature phys. . 1(2005).39.

17、c'ag11.5t. e. waller et al. nature phvs. .1(2005) 39.表2常壓下幾種gics超導體的超導轉變溫度第四節石墨插層化合物的階結構及標定方法一、石墨層間化合物的階結構與其他類型的層間化合物相比，石墨層間化合物具有較高程度的結構有序性，這種有序的最 人特點之一是具有階，所謂階是指石墨層間化合物屮一個結構重復周期內石墨碳原了層層數與插入 層層數z比。一般地，在一個結構重復周期內如果含冇n個碳原了層，m個插入層，則稱該化合物為 (n/m)階。階作為表征石墨層間化合物的參屋2，在對石墨層間化合物的結構研究中起著重 要作用。迅速而準確標定階結構無疑是

18、石墨層間化合物結構研究的基礎。“，不同的階之間相互轉 化的過程是也研究石墨層間化合物形成動力學過程中的一個重要課題o插入物質的分布不同，是gic的結構具有不同的特征。其結構模型如圖1所示。b一價gicc二階gic復！5子足u人原子(或甚團)圖1 石墨插層化合物的結構模型如每層都插入一層其它原了或基團，則稱z為一階gic （圖l.b）,每隔一層炭網插入一層稱為 二階gic （圖1. c）,以此類推，每隔n1層炭網插入一層則成為n階gic （圖1. d）。每一種gtc都存在相應的層間周期d,其值大小與插入的原了或基團冇關。一階gic的層間周期可以表示為：di=do+co（1）式中，co天然石墨的層

19、間距，3. 354ado原子或基團的直徑対于n階gtc, k層間周期可表示為：dn= do+nco二 di+（n1） co （2）多數情況下，所形成的g1c常常不是單一階的，而是各階共存的混合型，因而其層間周期也 就不止一個。二、x射線衍射標定方法冃前，gtc的階結構主要采用x射線衍射分析進行測定。由bragg方程知，gtc的面間距（缶）與x 射線波長（a）以及衍射線掠射角（e）之間的關系為2 dusinonx（n為衍射級數）（3）石墨作為六方品系，其品面間距可由下式算hh=(4)式中，a. c-晶格常數，n、k、1晶面指數由于石墨晶體炭網對x射線的選擇性反射，經x射線測得的衍射峰主要為（00

20、1）晶面，即 n=k=o,因此，（4）式可表示為:a/cl(5)對于天然石黑，其c值為2x3. 354ao由外界物質插入石墨層間所形成的g1c仍保留著天然石墨對x射線的選擇性反射特性，因此，具衍 射峰所代表的品而也均為（001）而，其晶而間距（ch.）的表達式與（5）式相同，只是c值不再是2 x3. 354a,而是gic的層間周期血,b|j：(6)gic的階結構的標定內容包括階數（n），品而指數（1）以及層間周期（d）的確定，這可以依據 x射線衍射結果，并結合式（2）和式（6）分析計算hi1101 o第五節石墨插層材料的制備常用的石墨插層化合物的制備方法主要有熔融法、溶劑熱法、雙室法。化學法、

21、電化學法，此 外還有固體加壓法、爆炸法和光化學法等方法。一、雙室法雙室法又稱氣相法、氣相傳輸法，主要是在一定溫度下利用插入物的蒸汽與石墨進行反應而 制得。具體操作過程是將待插入物質和石墨分別裝入耐熱玻璃管兩端，使插入物加熱蒸發產生的 蒸汽與石墨反應。實驗中插入物質一側的溫度要高于石黑一側的溫度，以利于插入物質形成蒸汽， 同時防止牛成的層間化合物在溫度過高時發住分解反應。由于堿金屬及堿土金屬在空氣與水屮的 不穩定行，常用到此方法，此外，鹵化物-gic的合成也常用此法。該法的優點是比較容易控制 生成物的結構和階數。但缺點是插入物只存在于石墨表面的一些碳原了層中，難以獲得質量鮫高的 樣品；并且反應裝

22、置復雜，需要特別訂制，難以進行大量的合成，且反應時間長，反應溫度高， 需在真空條件下操作。二、溶劑熱法將某些金屬或金屬鹽溶于溶劑屮與石墨反應，常用的溶劑件 液氨、s0c12加有機溶劑（如苯）、 蔡加thf、dem（二甲氧基乙烷）等。該法能在常溫卜-大量合成，但反應慢，階結構難以控制，易牛成 三元石墨層間化合物，穩定性差。有文獻已經報導了k、li在thf溶液中插層經過2300°c石墨化的焦 炭，牛成了三元化合物。三、熔融法熔融法是直接將石墨與反應物混合加熱，使插入物在熔融條件下與石墨反應制得gics,該法反 應速度快，反應充分，能制得一些低階的gic樣品。反應系統和過程簡單易操作，適于

23、人呆合成。 但如何除去反應后附在石墨層間化合物上的反應物，以及獲得階結構與組成一致的石墨層間化合物 的問題還有待解決o法國的emery等釆用混合熔鹽法制得了塊狀的cag樣品，為該物質的進一步 研究提供了良好的條件。實驗中石黑與熔融的鋰鈣合金直接接觸，在350°c、純氮氣的環境下反應 十犬，在反應時，首先進入石墨層間的是li,隨著反應的進行ca與li發主交換反應，最終將li完全 替代12* 121 o在制備fecls-gic時用到的也是熔鹽法，在真空度為10-3torr的條件下，反應溫度為 400 °c,反應時間為4小時，原料配比c： fech為1:5,得到的產物為純二階fe

24、ch二元gicu!化學法化學法又可稱為液相法，將呈液態的插入物質與石墨混合，進行反應而生成石墨插層化合物, 反應中溫度、時間對產物的階結構有很大影響。這種方法設備簡單，反應速度也快，對人量樣站的 合成很有效，而且可以利用改變原始反應物石墨和插入物的比率達到所希望的階結構與組成；如br gic、hzsolgic.。缺點是形成的產物不穩定，如杲液相中組分多，還可以形成不穩定的多元石 墨層間。授早的膨脹石墨即石墨插層復合物就是以濃硫酸為插層劑，配以各種氧化劑與天然鱗片石 墨反應、脫酸、水洗、干燥而成。五、電化學法電化學合成法主要以插入物的溶液，包括有機溶液和無機溶液或熔融鹽為電解質，以石墨為 電極形

25、成的電化學體系。一般石墨和輔助陽極一起構成陽極室，有的將石墨用鉗金網包裹起來作 陽極，通過調節電位、電量去控制產物的階結構，適于研究插層反應熱力學。該法合成設備簡單, 合成量人，且產物結構穩定。在石墨插層化合物合成上，該法不足之處是合成產物的穩定性要比其 他方法差，而且在水溶液中髙電流下有副反應發生而很難得到一階化合物o 口新德等利用foc13. hc1、h2o的混合液進行電化學插層成功好獲得了fecl jglcs。除了上述方法外，還有人將堿十金屬和稀土金屬等粉末與石墨基體混合后用加壓法生成 m-gico也冇人用爆炸法成功地合成/na-gic,主要是利用了金剛石合成技術。此外，采用光化學 法，

26、即用紫外光照射反應物，也可以促進氯化物gtcs的形成，日前反應機理還不清楚，但可以提供 -種新的合成思路。上述兒種合成方法各有優缺點，應當根據制備要求選擇相應的方法。口前在研究插層機理方面, 電化學是首選，通過控制電極電壓、電流的人小可以控制階結構。電極電壓過髙或過低都不利于插 層反應的進行，只冇在一定的電壓范圍內，才能保證反應的發生，此時電壓越大，產物階數越小。 在制備膨脹石墨方血，液相法由于適于大最制備產物、控制成分、反應速度快等優點，在實際應用 中最廣泛。第六節本課題的研究思路插入物質插層的過程就是一個電子轉移的過程。對于離子型gic,插入物質的原子或分子 以離子的形式存在于范德華力間隙

27、中。已發現的glcs超導體均為施主型石墨插層化合物，主要 是由一些堿金屬或堿土金屬及其混合物打石墨進行插層反應而制得的。其顯著特點是：插層原子 都是金屬，作為電子給體存在；插層原子絕大多數是活潑的堿金屬或堿土金屬，對氧氣和水極為敏 感，合成的超導材料在通常大氣條件下難以保存；插入的金屬原了數冃可控，可形成碳和金屬原了 數z比（c/m） 一定的單一相結構，并在具有某一或某幾個c/m比值的材料中出現超導電性（如kc& 和kg是'1；不同的兩種glcs超導材料）問。迄今還鮮有關于非金屬（受主型）石墨插層超導材料 的報導。那么電負性較大的可作為電子受體存在的非金屬原子為石墨形成的插層化

28、合物是否可以出 現超導電現象呢？如果出現-種單相的非金屬石墨插層超導材料（電負性較大的硫等非金屬原子可作為電子受 體插入石墨層），則由于非金屬原子（電子受體）對石墨層電子態密度的影響與金屬原子（電子給 體）有較大差別，從而可以大大豐富相關的超導理論研究。目前國內外有-限的幾篇文獻報導的s-c體系材料都是在真空或氣氛保護下，把硫粉和石墨混 合物加熱到硫的熔點以上某溫度，通過熔融浸泡不同時間的方法制備而成，但所得產物結構與純石 墨相比并沒有明顯區別，原因可能是硫難于進入石墨層內，使得超導相含量太低w當前的方法 未能進一步提高可能存在的超導相的含屋，我們認為關鍵在于硫的復雜性。元索硫的結構兒乎是所

29、有元素小最復雜的：固態硫有許多同索異形體，室溫下均是由折迭的5環狀分子組成（圖2）；不 同品態硫的熔點變動在110-120°c之間，加熱熔化后的液態硫在160 °c以卞主要以s*環狀分子的 形式存在；繼續加熱至160 °c左右，s8環開始斷裂，形成開鏈的線形分了，并聚合成中、長鏈的 較人分了，當溫度達到190 °c左右時聚合程度最高；進一步加熱到200 °c以上，聚合長鏈斷開， 形成較短的鏈狀分子（如s$、se等）的混合物；達到沸點溫度吋（444.6 °c）的硫蒸氣中則是以s* 為主的含有，、s（,、s4、s?等多種小分子的混合物；溫

30、度越高，分子中硫原子數目越少，到2000c 左右時才完全以單原子硫存在"“。硫木身的這種結構上的復雜性，使得所制備的s-c體系材料的 可控性與重復性很差，難以得到單相結構，導致至今對這類材料的制備和研究十分有限。因而改進 合成方法，抑制插層反應時硫分子的結構復雜性，制備具有單一相結構的sg插層材料是非常關鍵 的。圖2.硫分子結構模型圖：折迭的，壞（上圖：側視圖；下圖：正視圖）基于上述認識，我們擬利用高溫加熱法，水熱溶劑熱法以及雙室法嘗試合成s的石墨插層材 料sg,在高溫下使聚合氏鏈斷開，盡可能使s以小分子或單原了存在，因而尺寸較小，較容易進入 石墨層間，需要克服的作用力和插入所需的能

31、最就較小，通過x射線是否已經獲得此結構，并檢測 其磁性質來判斷其是否具有特殊的磁性能。第二章實驗方法第一節實驗藥品及儀器 、實驗藥品：石墨粉末（分析純），硫粉（高純）、鱗片石墨、fech、na?s、雙氧水等二、實驗儀器：高溫反應釜（口制，如圖3所示），水熱反應釜（如圖4所示），高溫箱式 電爐，x射線衍射儀（d8 advance 18kw, bruker） , 1200°c開啟式真空氣氛管式電爐（圖5）,高 溫井式電爐，石英管，真空機、布氏漏斗、循環水真空泵等。圖3離溫反應釜圖4水熱反應釜圖51200°c開啟式真空氣氛管式電爐第二節實驗操作過程為了能使s能夠插入石墨片層之間，

32、我們做了各種嘗試，其中包括高溫加熱法、水熱法以及雙 室法即氣相法。、高溫加熱法（-）利用自制的高溫反應釜裝載樣品放入高溫環境下反應。前面研究思路中已經提到過，達到 沸點溫度時（444.6 °c）的硫蒸氣中則是以ss為主的含冇ss、s6、si、s2等多種小分了的混合物; 溫度越高，分子屮所含硫原子個數越少，因而我們需要把溫度設置在444. 6°c以上，并且越高越好, 但硫的蒸汽壓在800°c左右（會隨溫度升高）急劇增加，壓力太大，實驗安全得不到保證，因而我 們將溫度設置為750°co另外考慮到s和fc在高溫下會反應而不利于s與石墨反應，所以裝載樣站的過程如

33、下，現在最 底層鋪上一層s,大約為3.3g,然后另取硫和鱗片石墨以1:1的比例混合均勻，各位10g,置于其上。 然后將反應釜密封好，擰緊，防止其壓力過人將釜蓋沖出。然后將反應釜置于高溫箱式電爐中，設定加熱程序為用2小時升到750°c,然后保溫一小時， z后隨爐冷。（二）因為已經有人成功制得feclg1ci?反應溫度400°co因為i；ecl的沸點為315°c,而硫蒸汽 達到一個人氣壓時的溫度為444°c,比foch的高，因而我們考慮將foch作為打開石墨層間距的鑰匙, 進入石墨片層之間，破壞片層之間作用力，以便硫的分子或原子能夠進入-其中。因而設置溫度為

34、 470°c,高于制取fec1.3gtc的400°c，也略高于硫的汽化點。fecl與石墨的質量比例按文獻提高 的為5:1, c:s為1:1,將樣吊混合均勻，裝入高壓反應釜內，與（一）一樣，其底層要鋪上一層s, 然后將反應釜置于高溫箱式電爐中，加熱程序為2小時升到470°c,保溫一小吋，然后隨爐冷。（三）因為在反應小發現樣品和反應釜內壁反應明顯，所以乂嘗試了將鱗片石墨和硫進行壓片處 理，并將focl撤于一個小型的玻璃管屮，然后直于反應釜小反應。加熱工藝在（二）的基礎上升到 了 750°c.二、水熱法（一）直接將石墨置于裝有n&s溶液的水熱反應釜中，

35、然后將反應釜放入烘箱中,控制溫度為150°c, 反應17個小時。（-）有文獻記載在制作膨脹石墨時都有用到高鎰酸鉀、雙氧水等氧化劑，有利于插層劑的進 入。因此我們將10g鱗片石墨先用雙氧水浸泡10分鐘，然后置于布氏漏斗屮用循環水真空泵抽濾， 清洗干凈，然后置于裝存n&s溶液的水熱反應釜中，然后將反應釜放入烘箱屮，控制溫度為150°c, 反應17個小時。然后取出樣品，再用布氏漏斗抽濾干凈。三、雙室法將待插入的硫和石墨分別裝入耐熱石英管的兩端，并且抽真空密封。密封吋為了防止兩種 粉末混合在一起，尤其為了避免后續加熱過程小有硫處丁較高溫度區而導致蒸汽壓太高而引起爆 炸，所以

36、封管前可以將裝好硫的石英管置于200多度的環境中，使硫熔化，然后取出，待其冷卻即 凝結在玻璃管上，之后再裝入石墨，硫粉和石墨粉就不會混合了。前期處理做完示就是溫度設定的問題了，前面提到過硫的沸點溫度是444.6 °c,且溫度越高, 硫分子所含硫原子越少，即分子量越小，也就是它的粒徑較小，然而，溫度a髙，蒸汽壓太大，乂 容易引起爆炸，不夠安全。硫在不同溫度下的蒸汽壓如表3所示t(k)°cp(pa)5733000.0665321e56033300.132697e56233500.201065e56433700.29551e56533800.354607e56633900.422

37、868e56734000.501316e57174440. 99697e57434701.43782e57735002. 12794e5100021. 141e51273159.003e5農3不同溫度下硫的蒸汽壓雙室法即將玻璃管兩端置于不同的爐子屮，設置不同的溫度，我們希望硫蒸汽在和石墨 接觸反應的區間內，溫度要比較高，因為溫度越高，蒸汽屮所含的單原子和小分子的硫越多，越有 利于它進入石墨片層z間，該實驗我們將該區間置于1200°c開啟式真空氣氛管式電爐中，設定溫度 為850oc,另外為了安全考慮，我們乂要在硫較多的區間使溫度控制在硫氣化溫度之下，熔點之上, 我們設定為400

38、6;c,置于高溫井式電爐屮，由衣3可知，此時蒸汽壓也就0.5個人氣壓，這樣，在硫 的液態和氣態之間就會有一個氣液平衡，就只有少最的硫蒸汽會在真空環境下往高溫區擴散，到達 高溫區后蒸汽壓不會太大，同時溫度高，環狀硫的鍵斷開，硫的小分了和單原了增加，在這種情況下，與石墨反應56天。取出樣品進行檢測。第三章實驗結果分析第一節水熱法實驗結果在實驗的初期，我們嘗試使用水熱法，水熱法主耍是我們對比文獻口己想出來的無理論依據的 嘗試，實驗結果也不如人意。carbon2500000 -1x= 26.54858932000000 -nem±su9u 一1500000 -1000000 -500000

39、-x= 54.6802508102030405020/degree圖6純石墨粉的xrd曲線6070ne、aj_su lu-6000000 -5000000 -*4000000 -3000000 -2000000 -1000000 -x= 26.630094x= 54.76175552030405060na2sh2o70802o/degree圖7純右墨粉和na2s溶液溶劑熱反應后的xrd曲線6000000 -n5殳1一su c一x= 26.6300945000000 -4000000 -3000000 2000000 -1000000 -0 _na2sh2oh2o2x = 54.76175552

40、030405060708020/degree圖8用雙氧水浸泡后的純右墨粉和na2s溶液溶劑熱反應后的xrd曲線圖6顯示的是純石墨粉的xrd曲線圖，圖7是上述實驗方法溶劑法中（一）處理過的樣站， 圖8是（二）方法處理過的樣品。由圖線可以看出，三個圖中都是冇兩個較強的峰，一個很微弱的 峰，處理后的樣品對比原料并沒有出現新的峰，另外峰的位置山origin軟件讀岀來如圖中所示也 沒有明顯的移動，因而可以判斷，想要通過水熱法制得sg的嘗試并沒有成功。第二節高溫法實驗結果川高溫法（一），即將硫和石墨直接置于高溫反應釜中反應，反應完成后，反應釜的釜蓋 和釜身非常緊密的結合在一起，極難打開，打開后冇刺鼻的味道

41、，我們分析可能s與反應釜反應導 致了這樣的結果，樣品的xrd ）ll|線圖如圖9所示，強峰的位宜仍然沒有什么移動，說明石墨的層間 距沒有改變，但是出現了很多小峰，后來證實那是殘留在石黑粉末中的是硫的微弱的峰。加入硫的 xrd曲線后的對比圖如圖10所示0 1ne/al_su c一x = 26.564951 2csmx= 54.698306820406020/degree圖9 高溫法（一）所得樣品的xrd冊線圖60000 -n殳一一 su9u 一scsm40000 -20000 -20402e/degree60圖10硫和樣品的xrd |11|線對比圖用高溫法（二）所得的結果與（一）的樣品類似，英x

42、rd曲線圖如圖11所示csh470fx = 26.5768025400000 -一 sucdc一200000 -x= 54.6825642040608029/degree圖11高溫法（二）所得樣品的xrd曲線圖高溫法（三）得到的結果則完全純石墨的結果一致，沒冇什么特殊變化。如圖12所示，只是 可能山于儀器誤差或粉末含量等原因，峰的強度有所變化。2000000 -ix = 26.63009ci2csh7501 500000 -1 000000 -500000 -x = 54.630094203040506020/degree7080圖12高溫法（三）所得樣品的xrd曲線圖雖然xrd結果不盡如意，

43、但是我們仍然進行了抗磁性的測量。圖13用maglab測量該樣品的交流磁化率-溫度曲線，町以發現在30-35 k附近，交流磁化率 的實部由正值轉變為負值，顯示出抗磁轉變特征，說明所制備的樣品存在超導跡彖。但是抗磁磁化 率在10“數量級，與儀器的背景噪音（101。兒乎在同一數量級，信號太弱，因此還不能作為超導 的明確證據，只能說樣品可能存在超導跡象。s 1m 2(si), (am 八2,)t( k)圖13磁化率-溫度illi線圖14是樣品的電阻一溫度曲線。可以發現樣品的室溫電阻比較小，但該樣品在低溫下表現為 半導體特征，沒有出現零電阻現象。(lullo )cc0.24 td0.34 -0.32 -

44、0.30 -0.28 -0.26 -050100150200250300t (k)圖14樣品的電阻-溫度變化曲線就目前的實驗結果來看，單相硫進入石墨層間的量很微量，其至沒有。最主要的原因是低溫硫 蒸氣中的硫主要是以0的形式存在，分子較大，難以進入石衆層間。而在750攝氏度以上才會以 se、s；、5等形式存在。但高溫下硫蒸氣壓力很高，必須使用鋼制反應釜，而高溫下硫會與反應 釜作用，導致進入石墨層間的單相硫很少。第三節雙室法實驗結果雙室法實驗中，我們將實驗原料由分析純的石墨改為鱗片石墨，因為鱗片石墨結晶度授高， 最利于插層反應。樣晶的 xrd 曲線圖如圖 15 所示ti 殳二su2u一800000

45、0 -7000000 -6000000 -5000000 -4000000 -3000000 -2000000 -1 000000 -0 -20607080-1 000000 -01030405029/deg ree90圖15 雙室法樣品的xrd曲線圖圖線顯示和之前的石墨粉曲線有所不同，放大后如圖16所示6000000 -pc = 26.5768025lin piansx= 54.7181887n殳l_suc一3000000 3020/degree圖16樣品xrd放大顯示圖該曲線與原料分析純的石墨粉末有所相異，但是卻與未處理的鱗片石墨的xrd圖線（圖17）和 比沒有什么特殊的變化。2030li

46、npiannqal一su(dc_20/degree圖17未處理的鱗片石墨的xrd |11|線圖用mag lab在1000e的磁場條件下測量雙室法所得樣品的交流磁化率-溫度|11|線，如下面圖 18所示0.00002 -10.00000 -000002 -ne 0.00004 -0)乏000006 -000008 -i0 20406080 100-0.00010 -t(k)圖18 雙室法所得樣品的磁化率一溫度曲線由圖屮不能看到明顯的抗磁轉變，但是雙室法的三個樣品都表現出明顯的抗磁性，與高溫 法的磁化率一溫度曲線比較（如圖19所示），最上面最為平坦的曲線即為高溫法所得樣品的磁化率 溫度illi線，

47、由圖可知，雙室法所的樣品的抗磁率明顯強于高溫法所得樣品，而且高溫樣品的抗磁 磁化率在10"數量級，而雙室法所得樣品的抗磁磁化率在10 5或10 "的數量級，很明顯，雙宗法 的抗磁信號更強。0.00002 -1204060t(k)80 1000.00000 -0.00002 -*-0.00004 -0.00006 *-0.00008 -0.00010 -圖19 高溫法和雙室法的磁化率一溫度對比圖第四章實驗結論與后續實驗方法第一節實驗結論本實驗為了能夠制得s的石墨插層化合物sg,做了很多嘗試，嘗試使用了水熱法，高溫法 以及雙室法，并且每種方法都在細節上有所變動，期望能夠將s順利

48、地插入石墨片層z間，但是結 果都不盡如人意。處理過的樣品xrd |11|線圖與未處理的石墨的xrd illi線圖沒有明顯的變化和差界， 只是在高溫處理的樣品中觀察到了微弱的meissner抗磁信號，并幾在雙室法處理過的樣品表現出 了比這個信號更強的抗磁性能。這是對我們所進行的探索工作的極大鼓舞，說明我們是有可能得到 我們所期望得到的結果的，只是實驗嘗試還不夠。雙室法使我們前期實驗失敗經驗總結并r在文獻指導下決定實施的方案，但是因為時間限 制，場地限制等原因，只真正實施過兩次，并且實施過程中仍然存在一些問題需要改善，最迫切需 要改善的是爐了的結構，因為我們現期用的是兩個爐了，一個控制溫度在850

49、r,另一個控制在 400°c,但是管中間的部分溫度不好控制，只能盡可能讓兩個爐了接近，以免暴露在空氣屮的玻璃 管部分溫度太低，硫蒸汽在此處急速冷卻，并凝結在玻璃管上，不能順利到達高溫區。并r兩個爐 子并不是配套的，高度和介度都不好調整，需要在封管時將玻璃管彎111!稱一定角度，而角度的存在 就使硫蒸汽在此部分的冷卻變得更為容易。因此，實驗雖然暫時沒冇取得成功，但是給我們后續的 研究提供了很多經驗。并n,雙室法所得樣品在o-l00k溫度范圍內測得的抗磁信號明顯強于高溫樣品，高溫樣品 己經能夠觀察到微弱的meissner抗磁信號，用雙室法制取樣品能夠獲得特殊性能的可能性還是最 非常大的。

50、如果在實驗過程中不斷地想出新的解決方法應川到新的實驗中，后續實驗中繼續用雙室 法能夠成功的希望還是很大的。第二節后續試驗改進后續的實驗中將定制一個新的高溫爐，如圖20所示，該爐子的口徑較大，有利于控制玻璃 管的角度和溫度，并且高度適中，與另外一個高溫爐適于銜接良好，此外，我們還購置了紅外測溫 儀，用來測量暴露在空氣中的玻璃管部分，對其溫度能夠準確把握，有利于対爐子位置有效地控制, 并對于實驗過程能夠更準確地把握。另外，我們考慮到還有可能是溫度還不夠高，我們會在后續實驗中繼續升高溫度，找出一個 最合適的溫度點。曾經有人做111 scx單相材料中在溫度35k時有微弱的超導轉變信號，但是實驗重復性低

51、，實 驗條件要求嚴格，我們現在試圖能夠找到重復性高的實驗方法，先將s插入石墨屮，再來研究其有 沒有特殊的性能，原材料（石墨，硫）儲量豐富，與現有石墨插層超導材料相比對空氣較為穩定， 可在通常大氣條件下進行各種測試，再加上硫冇多種穩定同位索，便于進行同位索效應研究，使我 們確信一旦sg材料制備成功，并且如果有幸的檢測到其有超導性能，將會對相關的超導理論研究 和實際應用兩方面都產牛較大的推動作用。圖20后續實驗需用到的高溫【參考文獻】1 盧錦花，李賀軍.石墨層間化合物的制備、結構與應用j.炭素技術，2003 ,( 1 ): 21-262 葛軍飴，曹世勛，蔡傳兵等石墨插層化合物超導體研究進展.j低溫

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