1、    掃描電鏡和x射線能譜儀研究遵義黑色頁巖孔隙和礦物特征    陳小紅摘要頁巖儲層研究已經(jīng)成為頁巖氣研究的重點，頁巖組構(gòu)特征的特殊性使得頁巖儲層發(fā)育納米/微米級孔隙。巖石及物中的納米/微米級空隙是遵義地區(qū)黑色頁巖的結(jié)構(gòu)組分之一。本文整合掃描電鏡微區(qū)分析與x射線譜學(xué)分析的優(yōu)點，運用hitachi s-4800 型場發(fā)射掃描電鏡與 ie250x-max50 牛津能譜儀組合，對遵義地區(qū)黑色頁巖儲層中礦物的分布、形態(tài)特征及礦物的組成元素進(jìn)行分析測試。分析結(jié)果表明，利用場發(fā)射掃描電鏡發(fā)現(xiàn)黑色頁巖中發(fā)育微裂縫、納米/微米級粒內(nèi)溶孔； 通過x 射線能譜發(fā)現(xiàn)黑色頁巖

2、礦物主要有伊利石、石英、鈉長石，其次為綠泥石、白云母、白云石等。遵義地區(qū)黑色頁巖中裂隙直徑為0.120m，其中主要分布在 15m，均大于甲烷分子直徑（ 0.414 nm） ，因此可作為天然氣的運移通道與儲集空間。此外通過 x 射線能譜儀對遵義地區(qū)黑色頁巖中的石英、方解石、白云石、伊利石等脆性礦物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)石英的含量（ 8.7% 76% ） 較高，伊利石（ 16.9% 26.3%） 等黏土礦物含量較低，所以該頁巖具有很高的脆性，易產(chǎn)生裂縫，可為游離氣提供運移通道及儲集空間，提高頁巖氣的產(chǎn)能及儲量，進(jìn)而為遵義地區(qū)地區(qū)儲層評價及預(yù)測等提供依據(jù)。關(guān)鍵詞遵義 黑色頁巖 掃描電鏡 x射線能譜儀 形態(tài)特

3、征 礦物組成 f416.1 文獻(xiàn)碼 b 1000-405x（2015）-8-168-2頁巖氣作為三大非常規(guī)天然氣之一，資源豐富，對頁巖儲層的研究已經(jīng)是頁巖氣勘探開發(fā)及儲量研究的重點。但是由于頁巖內(nèi)部復(fù)雜的組構(gòu)特征，使頁巖氣呈不同的相態(tài)在頁巖儲層中賦存。頁巖儲層具有孔隙復(fù)雜、孔徑小等特點，頁巖氣可呈游離態(tài)的形式賦存于天然裂縫和孔隙中，也能以吸附態(tài)的形式存在干酪根等有機質(zhì)中的納米級孔隙及黏土礦物顆粒表面，此外還有少量的頁巖氣以溶解氣的方式存在于干酪根與瀝青質(zhì)中。因此，對頁巖儲集空間及其控制因素的研究是頁巖儲層研究的主要內(nèi)容。頁巖儲層中裂縫發(fā)育與分布主要取決于脆性礦物的含量，但是由于頁巖氣具有近源性

4、，其中含有的豐富的有機質(zhì)等礦物會影響其他礦物的光性特征，導(dǎo)致無法準(zhǔn)確地對礦物進(jìn)行鑒定。黏土礦物作為頁巖中主要礦物，是頁巖氣吸附的介質(zhì)之一，同時其結(jié)晶度也是成巖作用研究及有機質(zhì)演化研究的佐證之一。傳統(tǒng)光學(xué)顯微鏡由于其放大倍數(shù)及分辨率的限制，無法觀察到有機質(zhì)中的納米孔隙?，F(xiàn)代分析儀器（如核磁共振法及壓汞法） 常用于準(zhǔn)確測定頁巖儲層的孔隙度，但是均無法直觀地展現(xiàn)頁巖儲層中孔隙的三維形貌及分布特征。此外，在樣品制備過程中機械拋光會對樣品中的孔隙造成破壞，使得薄片中的孔隙發(fā)生變化，無法準(zhǔn)確地對孔隙進(jìn)行分析。隨著能譜儀的日漸成熟，掃描電鏡能夠無損地對微區(qū)中礦物、孔隙等形貌特征進(jìn)行觀察，具有分辨率高、二次電

5、子分辨率達(dá)到 1 nm、景深大、圖像三維立體感強等優(yōu)點，可客觀、真實地反映樣品的性狀。例如，alexander 等利用掃描電鏡背散射電子信號觀察二元體系pt-os、pt-ir 及三元體系pt-os-ir中與pt3fe共生的含os、ir鉑族礦物的邊界，進(jìn)而了解鉑族礦物的起源。x 射線技術(shù)廣泛用于微區(qū)礦物化學(xué)成分的分析，最小分析區(qū)為 10 nm 甚至更小，測試過程中x射線對樣品產(chǎn)生的原子序數(shù)效應(yīng)、吸收效應(yīng)及熒光效應(yīng)均由計算機自動校正，采用歸一法對礦物中元素的含量進(jìn)行計算。因此，對礦物成分的分析，能譜儀優(yōu)于傳統(tǒng)的化學(xué)分析及熒光光譜分析。整合掃描電鏡微區(qū)分析與x射線譜學(xué)分析的優(yōu)點，不僅可直觀地呈現(xiàn)頁巖

6、空隙結(jié)構(gòu)的三維形貌特征及巖石中礦物的組構(gòu)特征，還可準(zhǔn)確快速對頁巖的礦物組成進(jìn)行準(zhǔn)確的分析。1貴州遵義黑色頁巖的組構(gòu)特征和儲層空隙特征分析方法貴州頁巖氣地質(zhì)資源量10.48×1012 m3，是我國頁巖氣試驗先導(dǎo)區(qū)之一，分為4個頁巖氣資源評價區(qū)，其中遵義是貴州重要的頁巖氣地區(qū)。遵義地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色巖系厚度多大于90 m，黑色頁巖和泥巖有機碳含量（ toc）大于1%以上，有機碳含量為0.59% 12.26% ，有機質(zhì)類型為腐泥型，其成熟度ro>2% 。該區(qū)頁巖氣與美國barrent 盆地頁巖類似，具有廣闊的勘探開發(fā)前景。1.1組構(gòu)特征遵義地區(qū)牛蹄塘黑色頁巖礦物組成有： 石英（

7、 qtz） ，粒徑10m 5 mm，含 量8.7% 76% ； 伊利石（ ） ： 粒徑0.10.5m，含量16.9% 26.3% ；斜長石（ pl） ： 粒 徑10m 8 mm，含量 9.6% 18.3% ； 綠泥石（ chl） ： 粒 徑0. 1 0.4 m，含 量4.8% 14.9% 。此外，巖石及礦物中的納米/微米級空隙也是遵義地區(qū)黑色頁巖的結(jié)構(gòu)組分之一。薄片中石英長軸定向排列，與黏土礦物排列方向一致，主要為單晶石英。顆粒間為泥炭質(zhì)充填，部分泥質(zhì)結(jié)晶為顯微纖維狀隱晶狀黏土礦物，密集定向排列； 部分炭質(zhì)集合體呈細(xì)小凝塊狀與黏土礦物相間分布。由于光學(xué)顯微鏡分辨率的限制無法觀察到納米/微米孔隙

8、，且由于薄片黏土礦物的含量較高，在機械拋光過程中會產(chǎn)生許多的孔隙，容易給儲層的孔隙度計算提供錯誤的信息。1.2掃描電鏡-能譜分析方法本次研究主要以遵義金鼎山下寒武統(tǒng)牛蹄塘標(biāo)準(zhǔn)剖面的黑色頁巖為研究對象。結(jié)合掃描電鏡與 x 射線能譜分析，對黑色頁巖中孔隙的觀察及礦物的分析采用 hitachi s - 4800 型場發(fā)射掃描電鏡與牛津能譜儀 ie250x-max50 進(jìn)行分析。首先運用掃描電鏡觀察黑色頁巖中礦物的分布、形態(tài)特征，同時為 x 射線能譜分析圈定待測區(qū)域，再利用 x 射線能譜儀對礦物的組成成分進(jìn)行分析測試，從而獲得遵義地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘黑色頁巖中礦物的形貌特征、納米/微米級孔隙的形狀及分布

9、，以及礦物組成元素的含量等信息，從而為頁巖儲層特征的研究及成巖作用的劃分提供依據(jù)。hitachi s - 4800 型場發(fā)射掃描電鏡可進(jìn)行原位分析，二次電子分辨率達(dá)到 1 nm，放大倍數(shù) 20 800000 倍，圖像三維立體感強。樣品直接取自黑色頁巖的新鮮斷面，避免了機械拋光過程中對樣品孔隙的破壞，保留了樣品表面孔隙的真實形態(tài)。ie250x-max50 牛津能譜儀加速電壓選擇20kv，死時間選擇35% 40% ，活時間選擇 100 s，能量分辨率達(dá)到 129 ev，能快速準(zhǔn)確地對組成礦物的元素進(jìn)行定性定量分析，誤差小于 5% 。最后采用hitachi e-1010 型離子濺射儀在樣品表面鍍一層

10、10 20 nm 厚的金膜。2掃描電鏡-能譜在遵義黑色頁巖儲層研究中的應(yīng)用2.1孔隙特征頁巖儲層中的孔隙類型不僅決定了頁巖儲層的特征，還直接決定了頁巖中吸附氣的儲集能力及油氣的運移。由于頁巖組構(gòu)特征的特殊性，因此頁巖儲層孔隙類型復(fù)雜，孔隙直徑更小較常發(fā)育微米/納米級空隙。通過掃描電鏡二次電子圖像觀察遵義地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘黑色頁巖新鮮斷面的孔隙，發(fā)現(xiàn)遵義地區(qū)黑色頁巖中發(fā)育微米級微裂隙，主要分布在黏土礦物中，具有較強的定向性，且裂縫的張開度與彎曲度與黏土礦物的種類具有較強的相關(guān)性，其中伊利石中的微裂隙最發(fā)育（ 圖 1a、b） 。由于黏土礦物中微裂隙發(fā)育，導(dǎo)致表面積增加，使得吸附能力增強。然而，50

11、%以上的頁巖氣以吸附態(tài)的形式賦存，吸附能力的強弱決定了頁巖氣的富集與儲量，所以遵義地區(qū)黑色頁巖中可吸附豐富的頁巖氣。遵義地區(qū)黑色頁巖中也發(fā)育微米/納米級的粒內(nèi)溶蝕孔隙，微米級粒內(nèi)溶孔主要發(fā)育在鈉長石中呈蜂窩狀分布，在二次電子圖像中呈橢圓狀、溶蝕港灣狀及不規(guī)則形狀等（ 圖 1c、d） ，在其他礦物中呈零星分布。片狀伊利石、云母晶體的晶間孔較常見（ 圖 1e） 。遵義地區(qū)黑色頁巖中草莓狀黃鐵礦晶間孔較為發(fā)育。此外，偶見鈣質(zhì)生物骨架孔（ 圖 1f） 、石英顆粒間的粒間孔隙及碳酸鹽礦物的晶間孔。游離氣作為頁巖氣賦存狀態(tài)之一，主要賦存于微裂縫、粒內(nèi)、粒間及晶間孔等孔隙中，遵義地區(qū)黑色頁巖中發(fā)育的微裂縫為

12、孔隙的連通及頁巖氣的運移提供了通道，裂隙直徑 0.1 20m，其中主要分布在 15m，均大于甲烷分子直徑（ 0.414 nm） 。因此，微米/納米級溶蝕孔、粒內(nèi)、粒間孔及裂縫等可作為游離氣有效的儲集空間。2.2礦物組成特征頁巖儲層中脆性礦物及黏土礦物的種類及含量直接影響頁巖儲層的儲滲性能。頁巖中脆性礦物含量對富有機質(zhì)泥巖人工造縫能力影響明顯，是頁巖儲層描述及評價的主要內(nèi)容。頁巖中黏土礦物不僅在頁巖氣的運移及聚集中具有重要的作用，而且還能通過黏土礦物的晶體自形程度等特征為成巖環(huán)境及地球化學(xué)背景提供依據(jù)。通過能譜-掃描電鏡組合觀察到，遵義地區(qū)黑色頁巖中黏土礦物主要為伊利石呈片狀集合體的形式充填與粒

13、間孔隙，伊利石呈扭曲的板狀晶層，層間距一般為1 nm，遵義地區(qū)地區(qū)伊利石中si含量偏低，al /si =0.581，k/si = 0.311，與典型伊利石比值相當(dāng)，fe /mg 為 1.13，因此伊利石應(yīng)屬于晚成巖階段的產(chǎn)物。此外，根據(jù)伊利石晶體的完整度可知，遵義地區(qū)黑色頁巖中伊利石晶體完整為成巖作用過程中的產(chǎn)物，蒙皂石向伊利石轉(zhuǎn)化是頁巖成巖過程中重要的成巖變化。因此在成巖作用階段，遵義地區(qū)黑色頁巖中向伊利石轉(zhuǎn)化過程中體積也相應(yīng)地減小，從而導(dǎo)致伊利石發(fā)育微裂縫。白云母呈薄片狀集合體的形式存在。此外，根據(jù)能譜分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)遵義地區(qū)黑色頁巖中脆性礦物主要為石英、方解石、白云石、伊利石，進(jìn)而為裂縫的評

14、價提供了依據(jù) 。2.3脆性特征頁巖的脆性主要由其所含的脆性礦物決定，脆性礦物石英、方解石、白云石的脆性指數(shù)分別為116. 9、25.8、39.2。遵義地區(qū)黑色頁巖中脆性礦物主要為石英，其含量為8.7%76% ，此外還含有方解石、白云石、伊利石（ 16.9% 26.3%） 等脆性礦物。可見，遵義地區(qū)黑色頁巖中脆性礦物石英的含量較高，伊利石等黏土礦物的含量較低，遵義地區(qū)黑色頁巖具有很高的脆性，易產(chǎn)生裂縫。3結(jié)語hitachi s-4800 型場發(fā)射掃描電鏡與牛津能譜儀ie250x-max50 組合能無損地獲得微區(qū)微米/納米級孔隙及礦物的形貌特征，能快速準(zhǔn)確地對礦物組成元素進(jìn)行定性/定量分析，避免了污染引起的礦物光性差異給鑒定造成的困擾，而且提供的信息較核磁共振、壓汞儀等儀器更為全面。遵義地區(qū)黑色頁巖的主要礦物為伊利石、石英、鈉長石，其次為綠泥石、白云母、白云石。頁巖中的孔隙類型主要有微裂縫、納米/微米級粒內(nèi)溶孔、晶間孔及少量的粒間孔、碳酸鹽礦物的晶間孔。此外還發(fā)現(xiàn)遵義地區(qū)黑色頁巖中脆性礦物石英的含量較高，伊利石等黏土礦物的含量較低，所以遵義地區(qū)黑色頁巖具有很高的脆性，易產(chǎn)生裂縫，可為游離氣