1、技術(shù) | 石化二級出水處理工藝石化廢水主要是指在石油煉化、加工過程中產(chǎn)生的廢水，該類廢水具有水量大、水質(zhì)復雜、有機污染物濃度高、毒性大，難生物降解等特點，屬于較難處理的工業(yè)廢水，對環(huán)境污染嚴重。中國目前每年的工業(yè)廢水排放量超過2.1×1010t，石化廢水排放量大約占3%-4%。石化廢水的二級處理一般采用活性污泥法為主的處理工藝，處理后的出水COD一般在100mg·L-1左右。石化工業(yè)園區(qū)內(nèi)有些裝置出水含磷較高，如丁苯橡膠廢水，造成最終二級出水中TP濃度偏高。隨著世界各國對水體水生態(tài)和飲用水安全標準的提高，中國政府于2015年7月實施石油化學工業(yè)污染物排放標準(GB31571

2、-2015)，二級出水中COD、TP等主要有機污染物濃度達標壓力較大，我國大部分石化綜合污水廠面臨著深度處理的技術(shù)需求。曝氣生物濾池(BAF)是一種膜法生物處理工藝，可以用于SS去除，有機物去除，硝化除氮、反硝化脫氮和除磷等，具有比表面積大、有機負荷高、工藝簡單、過濾作用好及易于反沖洗等特點，在國內(nèi)外污水深度處理中已廣泛應(yīng)用。臭氧由于其強氧化性(氧化還原電位為2.07V，在水中僅比氟原子、氧原子和羥基自由基低)，能夠顯著地改變有機物的分子結(jié)構(gòu)，提高廢水的生化性，在污水處理方面研究一直備受關(guān)注。臭氧和BAF組合工藝既發(fā)揮了化學氧化的有效性，又兼顧了生物處理的經(jīng)濟型，在石化廢水深度處理方面有廣闊的

3、應(yīng)用前景。近年來，臭氧和BAF組合工藝在工業(yè)廢水深度處理中得到了廣泛應(yīng)用，并且發(fā)現(xiàn)BAF-臭氧組合工藝更適合于石化二級出水的深度處理。但是目前研究多集中于COD處理效果，對TP處理效果研究很少。由于BAF的結(jié)構(gòu)導致生物除磷的效果非常有限，需要投加鐵鹽等除磷藥劑來強化除磷。為了同時降低COD與TP濃度，以達到最新排放標準要求，本研究探究了投加FeSO4·7H2O的BAF-臭氧強化組合工藝對石化二級出水的處理效果，同時在機制上對處理過程中有機物的相對分子質(zhì)量及種類變化情況進行了探討，以期為BAF-臭氧組合工藝原位投加FeSO4·7H2O強化處理石化二級出水的應(yīng)用提供理論依據(jù)和技

4、術(shù)支持。1、材料與方法1.1試驗用水和試驗裝置1.1.1試驗用水試驗用水取自某石化工業(yè)園區(qū)污水處理廠二級出水，園區(qū)內(nèi)主營石油化工兼有少量化肥廠，該廠承接了園區(qū)內(nèi)60余套生產(chǎn)裝置排放的廢水，采用水解酸化、A/O法進行生化二級處理，水質(zhì)隨不同裝置的檢修具有一定的波動性。試驗期間主要水質(zhì)特征為：pH6-8，COD60-120mg·L-1，NH4+-N的平均值為5.83mg·L-1，TP的平均值為1.37mg·L-1。1.1.2試驗裝置及運行試驗裝置為有機玻璃制作的上向流BAF-臭氧，共兩組(投加FeSO4·7H2O組為1號，不投加FeSO4·7H2O

5、的對照試驗組為2號)，其尺寸及結(jié)構(gòu)相同。BAF-臭氧組合工藝裝置如圖1所示，BAF反應(yīng)柱和臭氧反應(yīng)柱內(nèi)徑分別為70mm和100mm，高度均為1.6m，內(nèi)部填充火山巖濾料，填充高度分別為0.8m和0.7m。反應(yīng)器均使用蠕動泵BT-100型創(chuàng)銳作為進水泵，BAF反應(yīng)柱在底部曝氣，采用曝氣泵、流量計控制曝氣量，BAF使用蠕動泵投加FeSO4·7H2O。臭氧制備以工業(yè)級純氧作為氧氣源、山美水美YG-5臭氧發(fā)生器、防腐蝕臭氧專用流量計、LIMICEN臭氧濃度監(jiān)測儀組合運行。圖1 反應(yīng)器流程示意1號和2號兩組試驗同時進行，根據(jù)課題組前期研究，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為9mg·

6、;L-1時強化除磷效果較好，確定BAF段工藝參數(shù)HRT=1h，氣水比3:1，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為9mg·L-1;課題組前期研究表明投加量為10mg·L-1時臭氧氧化效果較好，確定臭氧投加量為10mg·L-1，HRT=30min。石化廢水二級出水有機污染物種類較多、水質(zhì)變化較大，工藝連續(xù)運行10d觀察污染物去除效果。1.2測試指標與測試方法1.2.1常規(guī)指標分析方法試驗分析的常規(guī)指標COD、NH4+-N和TP等，均采用國家標準分析方法進行測定。廢水中有機物分子量分級采用超濾法，具體操作參照文獻進行。1.2.2三維熒光分析方法采用日本日立公司出產(chǎn)的H

7、ITACHIFL-7000型三維熒光分光光度計對所取的水樣進行三維熒光測定。為防止水樣中的非溶解性顆粒對水樣測定的影響，水樣需先經(jīng)過0.45m醋酸纖維膜過濾，再進行測定。激發(fā)波長200-500nm與發(fā)射波長為250-550nm，狹縫寬度5nm，等高線寬度10nm，掃描速率為12000nm·min-1的條件下，測定樣品的三維熒光光譜特性。數(shù)據(jù)采用Origin軟件進行處理，以等高線圖表征。1.2.3 GC-MS測試方法采用文獻中方法對水樣進行預處理后，經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀定性分析(Agilent7890，美國)，所測得圖譜與NIST質(zhì)譜圖數(shù)據(jù)庫進行對比獲得樣品信息。HP-5MSUI型色

8、譜柱，對水樣進行半揮發(fā)性有機物定性分析。采用毛細色譜柱HP-5MS，30m×250m×0.25m;升溫程序：初始溫度40保持3min，以8·min-1的速率升溫至200保持3min，然后以10·min-1的速率升溫到280保持1min，后運行溫度300;載氣流速9mL·min-1的高純氦氣(>99.999%);分流比51;進樣口溫度260。質(zhì)譜條件：電離方式為電子轟擊源，離子源溫度230，四級桿溫度150，EI源為70eV。掃描方式為全掃描，質(zhì)量掃描范圍29-350m/z，溶劑延遲時間2.5min。2、結(jié)果與討論2.1組合工藝運行效果2.

9、1.1組合工藝對COD的去除1號、2號組合工藝對COD的去除效果如圖2所示。進水COD平均濃度為82.91mg·L-1，1號BAF出水COD平均濃度為73.61mg·L-1，臭氧出水平均濃度為39.63mg·L-1，平均去除率為52.20%;2號BAF出水COD平均濃度為76.91mg·L-1，臭氧出水平均濃度為53.85mg·L-1，平均去除率為35.05%。1號組合工藝COD去除率較2號組合工藝高17.15%，F(xiàn)e2+的投加對組合工藝中BAF段和臭氧段COD去除效果均有提高，對臭氧段提高效果最為明顯。1號組合工藝中，BAF段對COD的去除效

10、率較2號BAF段高4%左右，F(xiàn)eSO4·7H2O對COD的去除有一定的促進作用。這是由于投加FeSO4·7H2O增加了濾料的截留能力;Fe2+帶正電荷，促進了有機物向帶負電的微生物細胞膜表面的遷移;同時Fe也是微生物生長所需要的一種金屬元素，適量的Fe會促進微生物的代謝作用。由圖2可以看出，COD的去除主要集中于臭氧工藝段，其中1號組合工藝臭氧平均去除率為40.98%，2號組合工藝臭氧平均去除率為27.81%，投加鐵鹽后臭氧對COD的去除效果明顯升高。這是因為投加FeSO4·7H2O后，BAF出水含有Fe2+和Fe3+，這兩種離子是常見的臭氧氧化均相催化劑，Sau

11、leda等提出了Fe2+催化分解臭氧形成·OH的機制，見反應(yīng)式(1)和(2)。臭氧在Fe離子催化作用下形成的·OH與有機物的反應(yīng)速率更高、氧化性更強，可以氧化臭氧單獨氧化無法降解的小分子有機酸、醛等，可以將有機物完全礦化，提高污水中有機物的去除率。2.1.2組合工藝對TP的去除1號、2號組合工藝對TP的去除效果如圖3所示。進水TP平均濃度為1.37mg·L-1，1號BAF出水TP平均濃度為0.46mg·L-1，臭氧出水平均濃度為0.39mg·L-1，TP平均去除率為71.50%;2號BAF出水TP平均濃度為1.27mg·L-1，臭氧出

12、水平均濃度為1.10mg·L-1，TP平均去除率為19.69%。1號組合工藝TP去除率明顯高于2號組合工藝，這說明FeSO4·7H2O的投加對BAF-臭氧組合工藝去除TP有非常明顯的促進作用，由圖3可以看出，TP的去除主要在BAF段進行。圖3 組合工藝對TP的去除效果1號BAF段TP平均去除率為66.52%，較2號BAF段高約60%，這是因為鐵鹽是一種高效的化學除磷藥劑，化學強化除磷和生物協(xié)同除磷相結(jié)合，大大促進了除磷效果，與課題組前期研究得出的FeSO4·7H2O能有效強化BAF對石化二級出水除磷作用結(jié)論一致。經(jīng)過臭氧的氧化，出水TP的濃度繼續(xù)降低。大分子有機物

13、在無機膠體顆粒(正磷酸鹽沉淀)表面形成有機物保護層，造成雙電層排斥作用，使膠體的穩(wěn)定性增加。而臭氧氧化可使大分子有機物轉(zhuǎn)化至小分子物質(zhì)，將稠環(huán)芳烴的多環(huán)結(jié)構(gòu)和共軛鍵的物質(zhì)斷裂、加成，破壞有機物對膠體保護作用，使得膠體脫穩(wěn)后沉降被臭氧段濾料截留。與2號臭氧段相比，1號臭氧段TP去除效率有所升高，但是升高幅度較小。2.2不同分子量有機物去除特性BAF降解和臭氧氧化對廢水中有機物的相對分子質(zhì)量的變化有顯著影響。圖4是兩個反應(yīng)器對不同分子量有機物的去除情況比較。從中可以看出，原水中溶解性有機物主要集中在相對分子質(zhì)量小于1×103之內(nèi)，經(jīng)過BAF-臭氧組合工藝處理后，兩組工藝出水有機物總量大幅

14、下降。圖4 BAF-臭氧處理前后相對分子質(zhì)量分布及TOC對比經(jīng)過BAF處理后，兩組工藝各梯度的相對分子質(zhì)量有機物都有一定去除，其中分子量3×103-5×103的有機物去除最為明顯。1號組合工藝BAF段出水各分子量有機物去除效率高于2號組合工藝，這是由于FeSO4·7H2O在水解過程中形成的Fe2+、Fe3+高價態(tài)正電荷離子通過靜電引力，可置換膠體顆粒表面較多的低價正離子，使雙電層變薄，進而使得排斥勢壘減弱直至消失，膠體顆粒發(fā)生凝聚作用，因此，F(xiàn)eSO4·7H2O在水解過程中形成的Fe2+、Fe3+絡(luò)合物能與廢水中的膠體顆粒絮凝沉，可有效地去除廢水中的有機

15、物。與BAF段出水趨勢相反，兩組工藝臭氧段出水中相對分子質(zhì)量3×103-5×103的有機物所占比例升高，而大分子有機物(相對分子質(zhì)量>5×103的有機物)總量大幅下降，這可能是因為臭氧將相對分子質(zhì)量5×103以上的有機物破碎分解，生成部分相對分子質(zhì)量3×103-5×103的有機物。由圖4(b)中看出，原水相對分子質(zhì)量小于1×103的有機物占52%左右，經(jīng)過BAF-臭氧處理后，1號、2號組合工藝臭氧段出水中相對分子質(zhì)量小于1×103的有機物所占百分比分別為75.39%和65.38%，較臭氧氧化前顯著升高。這是由

16、于O3臭氧具有極強的氧化性，破壞CC、NN、CO等不飽和鍵，可將大分子物質(zhì)氧化成低毒、易降解小分子、甚至徹底礦化為CO2和H2O。圖5 BAF-臭氧處理石化二級出水前后三維熒光圖1號組合工藝臭氧氧化效率高于2號組合工藝，這是因為1號組合工藝BAF出水中含有一定量的Fe2+、Fe3+絡(luò)合物，這些物質(zhì)作為催化劑，臭氧在其表面被吸附富集，并與催化劑表面羥基基團作用，羥基基團促進臭氧分解，形成的·OH使有機物的降解速率更高。2.3三維熒光光譜特征研究石化二級出水、1號、2號工藝各段出水中溶解性有機物三維熒光光譜如圖5所示，其主要熒光峰有3個，其中，F(xiàn)lu1為色氨酸類芳香族蛋白質(zhì)熒光峰;Flu

17、2為類溶解性微生物代謝產(chǎn)物熒光峰;Flu3為類腐殖酸的熒光峰。通過進一步分析三維熒光光譜的數(shù)據(jù)矩陣，得到各熒光峰的位置及對應(yīng)的熒光強度(FI)見表1。Flu4表征水樣中總熒光峰，其熒光強度是水樣中Flu1-Flu3熒光峰的熒光強度之和。石化二級出水經(jīng)過2號工藝BAF處理后各熒光峰強度提高，這是因為一些溶解性微生物代謝產(chǎn)物例如多糖、蛋白、腐殖質(zhì)物質(zhì)在BAF處理中產(chǎn)生，而這些物質(zhì)均有一定的熒光性。加鐵鹽的1號BAF出水總熒光峰Flu4強度比石化二級出水略低，這是由于鐵元素是微生物所需的微量元素，一定量的FeSO4·7H2O可促進微生物代謝，增強微生物活性，導致BAF生化作用增強，而類溶解

18、性微生物代謝產(chǎn)物和類腐殖質(zhì)均屬于生化性較強的物質(zhì)，更容易被BAF去除，所以Flu2和Flu3的熒光峰強度較石化二級出水均有降低。然而Flu1的熒光峰強度較石化二級出水升高，首先因為石化廢水中所含的有機物多以苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu)有機物、共軛雙鍵的不飽和有機物為主，BAF工藝并不能夠有效去除毒性較大的類芳香族蛋白質(zhì)，其次BAF生化反應(yīng)產(chǎn)生的微生物次生代謝產(chǎn)物具有一定熒光性，從而導致Flu1熒光峰強度升高。兩組工藝的臭氧段出水中，F(xiàn)lu1、Flu2、Flu3的熒光峰強度均有明顯的降低，而且Flu3藍移了5-10nm。藍移主要是由大分子有機物分解為小分子有機物或者稠環(huán)芳香烴的多環(huán)結(jié)構(gòu)分解破壞引起的。從本研究結(jié)

19、果來看，由于O3的強氧化性，將難降解有機物大分子氧化為小分子物質(zhì)，將稠環(huán)芳烴的多環(huán)結(jié)構(gòu)及共軛雙鍵破壞，導致各類熒光峰強度的降低以及Flu3的藍移。其中1號臭氧段出水熒光峰強度明顯低于2號臭氧段出水，這是由于進水中鐵離子對臭氧催化，產(chǎn)生氧化性更強的·OH，提高了對有機物的氧化去除能力。因此投加鐵鹽能夠強化BAF-臭氧組合工藝對石化污水廠二級出水的處理效果。表1 廢水中三維熒光主要峰位置和強度2.4特征有機物去除情況研究500mL原水、1號工藝出水、2號工藝出水，液液萃取其中半揮發(fā)性有機物，經(jīng)GC-MS進行定性分析。圖6為原水、1號工藝出水、2號工藝出水氣相色譜圖。從中可以看出，石化二級

20、出水經(jīng)過BAF-臭氧組合工藝處理后，不僅峰高有所降低，且峰的數(shù)量減少明顯，經(jīng)過與MS數(shù)據(jù)庫對比，石化二級出水檢出主要有機物約123種，其中含不飽和鍵的物質(zhì)占80%以上，主要為環(huán)烷烴，鹵代烴、苯系物等難降解物質(zhì)，這些物質(zhì)結(jié)構(gòu)復雜，并且具有一定的生物毒性。BAF-臭氧處理前后廢水中檢出的主要特征有機污染物(即面積歸一，百分比之和大于95%的有機物)，統(tǒng)計如表2所示。進水中檢出主要特征污染物為21種，經(jīng)處理后1號工藝、2號工藝出水檢出主要特征污染物分別為5種和7種。從物質(zhì)種類的數(shù)量看，1號工藝處理效果好于2號工藝。為了更直觀比較兩組工藝的處理效果，挑選存在于原水、1號工藝出水、2號工藝出水中的共同特

21、征有機物作為代表物質(zhì)進行對比，對比指標以色譜峰的積分面積來衡量物質(zhì)的相對去除，對比結(jié)果見表3所示。1-氯-3-甲基-2-丁烯和氯乙醛縮乙二醇在原水、1號工藝和2號工藝出水中均存在，經(jīng)2號BAF-臭氧處理后，1-氯-3-甲基-2-丁烯和氯乙醛縮乙二醇去除率分別為20.7%和74.7%，而1號BAF-臭氧工藝對這兩種物質(zhì)的去除率分別提高了21.3%和5.6%，這是由于臭氧氧化對含不飽和鍵有機物去除效率較高，其中1號工藝通過投加鐵鹽，不僅會促進BAF微生物的代謝，對有機物的去除有一定促進作用，而且BAF出水中殘留的Fe2+和Fe3+能對臭氧氧化起到均相催化效果，氧化效率更高，進一步提高有機物去除效率。BAF-臭氧工藝在鐵鹽的雙效耦合作用下，能夠達到更好的處理效果。圖6 BAF-O3組合工藝處理前后水樣的GC-MS圖