1、納米石墨烯片分散液的合成 李丹 馬克·穆勒 斯科特·吉爾 理查德·坎兒 戈登·華萊士1、澳大新南威爾士州2522，超級(jí)電材料科研中心中心，智能高分子研究所，臥龍崗大學(xué)。2、美國洛杉磯，加利福尼亞90095-1569，化學(xué)與生物化學(xué)系，材料科學(xué)與工程系，加利福尼亞納米技術(shù)研究院，加利福尼亞大學(xué)。電子郵件：.au .au摘要：石墨烯擁有非凡的電學(xué)性能、熱力學(xué)性能以及力學(xué)性能，預(yù)計(jì)在不久的將來將會(huì)得到廣泛的應(yīng)用。大多數(shù)人認(rèn)為石墨烯被利用的前提是能大量生產(chǎn)可實(shí)用的納米石墨烯片。在沒有使用分散劑的情況下，如果從

2、二者的混合的水溶液中直接分離石墨和石墨烯被認(rèn)為是不可逾越的挑戰(zhàn)。據(jù)說石墨通過化學(xué)方法制備的石墨烯可以很容的通過靜電穩(wěn)定形成穩(wěn)定的水性膠體。這一發(fā)現(xiàn)使我們在不使用聚合物和表面活性劑的情況下，通過一個(gè)簡單的方法大規(guī)模生產(chǎn)穩(wěn)定的石墨烯分散液成為可能。我們的研究結(jié)果使人們能夠通過低成本的溶液法合成石墨烯材料，并且為這一獨(dú)特的碳納米結(jié)構(gòu)在許多技術(shù)應(yīng)用方面的使用提供了機(jī)會(huì)。正文： 近年來，石墨烯這種新的二維碳納米結(jié)構(gòu)在理論和實(shí)驗(yàn)兩個(gè)方面都吸引了科學(xué)界極大關(guān)注。這種獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)在許多技術(shù)領(lǐng)域擁有巨大的應(yīng)用潛力，如納米電子器件，傳感器，納米復(fù)合材料、電池、超級(jí)電容器、儲(chǔ)氫裝置。然而，目前認(rèn)為利用石墨烯應(yīng)用的

3、一個(gè)主要障礙是缺乏一種能有效大批量合成石墨烯的方法。像碳納米管和其他納米材料一樣，石墨烯在大批量合成與制備的一個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)是聚集。石墨烯具有高的比表面積，除非彼此分開，否則容易通過范德華力形成不可逆的聚集體甚至重新堆疊形成石墨。這個(gè)問題以前已經(jīng)在通過化學(xué)轉(zhuǎn)變和熱膨脹/還原法大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯中遇到過。對(duì)石墨烯片最重要的就是聚集的預(yù)防，因?yàn)檫@一獨(dú)特的性能只于它的片層有聯(lián)系。通過把高分子或聚合物附著在片層上可以減少聚集。然而，目前國外現(xiàn)存的穩(wěn)定劑在許多應(yīng)用中并不適用。因而批量生產(chǎn)相對(duì)純凈而且使它們彼此分離的石墨烯片是我們的戰(zhàn)略。由天然和合成的大量廉價(jià)可實(shí)用的石墨是由許多石墨烯片組成的。因而用于批量生產(chǎn)

4、石墨烯片的最容易和最廉價(jià)的來源可能就是這個(gè)普通碳材料。石墨烯最初是通過機(jī)械剝離石墨獲得的，而且目前在大多數(shù)實(shí)驗(yàn)研究中所用的石墨烯都是采用此方法制備的。然而，這種低生產(chǎn)效率的方法并不適合大規(guī)模使用。石墨的化學(xué)轉(zhuǎn)變法似乎是一種低成本批量生產(chǎn)石墨烯的有效方法。最近由魯夫和同事證實(shí)，解決該方案的基本路線是通過化學(xué)氧化石墨得到水溶性的氧化石墨，然后在水中通過超聲波很容易剝離成單個(gè)的氧化石墨烯片（GO）（圖1）。電絕緣的氧化石墨烯可以通過化學(xué)還原法轉(zhuǎn)變成石墨烯，例如使用水合肼。不幸的是，以前的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)表明，由于其憎水性使得通過化學(xué)轉(zhuǎn)變法獲得的石墨烯片（CCG）在不使用穩(wěn)定聚合物的情況下沉淀為不可逆的凝聚體

5、。而且所得到的石墨烯團(tuán)似乎是不溶于水和有機(jī)溶劑，這使得進(jìn)一步處理困難。它是眾所周知的剝離的氧化墨（GO）可以形成分散良好的水溶性膠體。我們對(duì)所制備的GO薄片的表面電荷（ 電位）的研究表明，這些片材在水中分散時(shí)（圖2a）帶有高的負(fù)電荷，顯然這是由于存在GO片上的羧酸和酚羥基基團(tuán)中的電離的結(jié)果。這一結(jié)果表明，穩(wěn)定GO膠體的形成應(yīng)歸功于靜電斥力，而不只是先前推測的親水性。由于在水和肼的反應(yīng)條件下羧酸基團(tuán)不太可能被還原，因此我們可以通過FT-IR分析證實(shí)這些基團(tuán)應(yīng)該還留在還原產(chǎn)物（圖2b）。羧酸基團(tuán)的存在表明還原后的石墨烯片表面在水溶液中應(yīng)該仍帶有電荷。我們推測，靜電排斥機(jī)制會(huì)使得穩(wěn)定的GO膠體形成均

6、勻分散的石墨烯膠體。圖1我們以前對(duì)自由導(dǎo)電聚合物的水性膠體穩(wěn)定劑的合成在內(nèi)的許多膠體實(shí)驗(yàn)證明，一個(gè)靜電穩(wěn)定分散的膠體穩(wěn)定性是強(qiáng)烈依賴于pH值，電解質(zhì)濃度，和分散顆粒的含量。通過控制這些參數(shù)，我們發(fā)現(xiàn)使用化學(xué)轉(zhuǎn)化法合成的石墨烯片的確能夠通過靜電穩(wěn)定形成穩(wěn)定的膠體。在一定的控制條件下氧化石墨烯分散體可通過水合肼還原直接轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的石墨烯膠體（圖1）。而且不需要使用聚合物或表面活性劑。我們還發(fā)現(xiàn)，在起始合成氧化石墨的金屬鹽和酸應(yīng)完全除去，這對(duì)穩(wěn)定性有至關(guān)重要的影響。因?yàn)檫@些殘留的電解質(zhì)能中和片層上的電荷，使產(chǎn)生的分散體不穩(wěn)定。圖2為了得到最大電荷密度的石墨烯片，用氨水調(diào)節(jié)溶液PH值大約上升至10。因

7、為揮發(fā)性的氨水可以很容易去除石墨烯片上的固體膜和復(fù)合物。使用過量的水合肼會(huì)使分散液呈堿性。然而，水合肼是劇毒的，應(yīng)盡量減少使用。此外，我們還發(fā)現(xiàn)在還原過程中，石墨烯片會(huì)在水/空氣界面傾向于水蒸發(fā)的一側(cè)結(jié)塊形成一層黑色固體出現(xiàn)在液體表面。關(guān)于這個(gè)問題我們可以通過添加一層與水不混溶的液體溶液（如礦物油），以消除水/空氣界面的形成。我們注意到，如果GO分散體的濃度低于0.5毫克/毫升時(shí)，在一定條件下，降低水合肼的使用量會(huì)使CCG片的顆粒尺寸不斷增大（圖3a）。用4000轉(zhuǎn)/分鐘的離心機(jī)離心幾個(gè)小時(shí)候會(huì)有沉淀析出。原子力顯微鏡（AFM）表明，所得到的CCG片在硅晶片上是平坦的，厚度為1納米左右（圖3b

8、）。這些結(jié)果表明，從溶液中分離的CCG片與從原始溶液分離的GO相似。 CCG分散膠體性質(zhì)可以通過丁達(dá)爾效應(yīng)和鹽效應(yīng)兩個(gè)科學(xué)通常使用的實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步進(jìn)行研究。稀釋的CCG分散液會(huì)產(chǎn)生丁達(dá)爾效應(yīng)，這是由于光散射使激光在通過膠體溶液時(shí)留下可辨別的軌道（圖3c）。如果向溶液中加入電解質(zhì)，像氯化鈉會(huì)使CCG分散體立即凝固沉淀（圖3d）。這些通過靜電斥力維持膠體穩(wěn)定的現(xiàn)象，可以通過傳統(tǒng)的德加根-朗道-維爾威-奧弗比克理論解釋。圖3 值得注意的是在水中，氨水和水合肼會(huì)解離產(chǎn)生離子物質(zhì)作為電解質(zhì)，因此，隨著氯化鈉的添加（圖3d)，這兩種化學(xué)品的過度使用會(huì)導(dǎo)致所得的分散體失穩(wěn)我們注意到水合肼使用不能超過最佳用量是（

9、水合肼：GO=7:10質(zhì)量比），水合肼的濃度增加會(huì)使分散體的穩(wěn)定性降低。例如， 如果水合肼與GO的比重增加為7:1，聚集大約會(huì)發(fā)生一天。在這種情況下，如果想獲得穩(wěn)定的分散體，過量的水合肼必須從所得到的分散體中取出。另外，像其他疏液膠體一樣，分散體的穩(wěn)定性也依賴于CCG的濃度。隨著GO分散體的濃度0.5毫克/毫升的減少，會(huì)導(dǎo)致凝聚膠化時(shí)間推移。我們對(duì)電位分析進(jìn)一步支持了通過靜電穩(wěn)定形成穩(wěn)定的石墨烯分散液是可行的。如圖2a所示，還原的石墨烯分散體的電位是依賴于PH的，這一個(gè)事實(shí)，即羧酸基團(tuán)的離子化與PH值保持一致是密切相關(guān)的。雖然在相同pH值是電位的值比原GO薄片有所降低，當(dāng)pH值大于6.1，電勢

10、低于-30 mV。但是當(dāng)pH接近10，電勢可達(dá)到-43 mV 。在膠體科學(xué)公知的是當(dāng)電位值高于-30 mV，通常被認(rèn)為有足夠的斥力來確保分散體的穩(wěn)定性。圖4我們使用紫外可見光譜（UV-Vis）對(duì)石墨烯分散體形成的反應(yīng)過程中進(jìn)行監(jiān)控。如圖4所示，GO分散體在231納米處的吸收峰逐漸轉(zhuǎn)移至270納米，而且整個(gè)吸收譜區(qū)的（大于231納米）并隨著反應(yīng)進(jìn)行而增加，這表明了石墨烯片內(nèi)的電子共軛在水和肼的作用下被還原。吸收點(diǎn)只在一個(gè)小時(shí)增加，這表明在該期間內(nèi)還原反應(yīng)完成。該實(shí)驗(yàn)還表明，像共軛聚合物一樣，石墨烯的電子共軛是可以通過化學(xué)反應(yīng)控制的，這將為制的特定光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)的石墨烯片材成為可能。我們還發(fā)現(xiàn)如果

11、使用上述的方法可以得到不同還原程度的而且穩(wěn)定的石墨烯的分散液。像碳納米管一樣，納米材料在溶液中的分散是促進(jìn)許多技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵。由于其疏水性，在水中直接分離石墨與石墨烯被普遍認(rèn)為是不可能實(shí)現(xiàn)的。首次這項(xiàng)實(shí)驗(yàn)表明，在不需要使用任何聚合物和表面活性劑的情況下，普通天然石墨通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理可以產(chǎn)生很容易穩(wěn)定分散在水中的石墨烯膠體。相對(duì)純凈的石墨烯分散體的成功制備的重要意義是可以使常規(guī)的低成本的溶液處理技術(shù)創(chuàng)造新的基于石墨烯的材料和器件。 例如，我們發(fā)現(xiàn)到可以通過簡單的鑄滴稀CCG分散液沉積在襯底上一個(gè)單層的CCG片（圖3b），通過這一個(gè)簡便方法得到的單層石墨烯片可以用來器件制造和性能研究。最近的工作

12、證明，通過水合肼還原GO薄片所獲得石墨烯片可以作為P型半導(dǎo)體而且其導(dǎo)電率表現(xiàn)出場效應(yīng)響應(yīng)，這表明我們合成的CCG片將會(huì)是一個(gè)令人振奮的材料在未來的納米電子學(xué)的使用中。圖5 還原的分散體通過真空過濾很容易在膜濾器上形成均勻的石墨烯薄膜。獨(dú)立的膜或石墨烯膜片可以從濾膜器上剝落。該薄膜是可彎曲的，并且?guī)в虚W亮的金屬光澤（圖5a）。在室溫下使用分段方法測得石墨烯膜片的電導(dǎo)率大約為7200 S/m，這可與經(jīng)過化學(xué)修飾的單壁碳納米管相媲美。我們注意到魯夫和他的同事最近又證明GO膜片也可以使用類似的過濾技術(shù)制備。由此產(chǎn)生的膜片可以再許多領(lǐng)域使用，包括膜、各向異性導(dǎo)體和超級(jí)電容器。我們初步測量表明，從穩(wěn)定CC

13、G分散體直接過濾得到的石墨烯膜片的拉伸模量高達(dá)35 GPa，這與GO膜片的很接近。我們預(yù)計(jì)高強(qiáng)度、導(dǎo)電性、彈性和熱穩(wěn)定的石墨烯膜片應(yīng)該比非導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性較小的GO膜片的實(shí)際應(yīng)用更具吸引力。噴涂技術(shù)可以在各種基材上的生產(chǎn)導(dǎo)電的石墨烯涂層，如氣體噴刷。像許多其他疏液膠體一樣，石墨烯膠體一旦干燥后就不會(huì)再分散于水中，所以制備的石墨烯涂層有耐水性。特別重要的是，由于單層石墨烯片的高厚徑比，一層非常薄的石墨烯涂層幾乎是透明的而且可以形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。圖5b顯示了一個(gè)在玻片上噴射的CCG涂層的透射光譜。該涂層在室溫下的表面電阻率為2.0×107 ·m，并且在透可見光波長范圍內(nèi)的透射

14、率高于96%。這個(gè)噴鍍層的導(dǎo)電性足以在抗靜電方面應(yīng)用。抗靜電涂層對(duì)材料有至關(guān)重要的保護(hù)，不同行業(yè)的器械和設(shè)備。我們可能會(huì)研發(fā)新一代具有高導(dǎo)電性與透明性、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、耐水性、生產(chǎn)成本低的防靜電涂層。石墨烯分散體可能因此會(huì)有直接的實(shí)際應(yīng)用。此外，在水中高電荷態(tài)的CCG片能夠使用層 - 層的靜電組裝技術(shù)與其他功能分子像聚合物和納米材料建立復(fù)雜并且可控的基于石墨烯的納米系統(tǒng)。我們已經(jīng)證明該方法的可行性，通過交替浸漬石英片在稀CCG分散液和一個(gè)典型的陽離子聚電解質(zhì)液（二烯丙基二甲基氯化銨）。通過吸收光譜（圖5c）證實(shí)，CCG片可以成功地使用這種簡單的方法組裝。注意，先前制備的單層氧化石墨

15、片也可使用這種技術(shù)。然而，為了使所得到的石墨氧化膜通點(diǎn)，還需要一個(gè)額外的還原步驟。此還原過程很可能會(huì)引入很多對(duì)復(fù)合材料不利的細(xì)微的分子結(jié)構(gòu)，如生物分子或共軛聚合物。它已被廣泛證實(shí)，多層的自組裝導(dǎo)電薄膜有很大的潛力在許多應(yīng)用中，如傳感器和神經(jīng)義肢裝置具。我們相信，通過石墨烯膜片靜電組裝技術(shù)會(huì)使石墨烯膠體有更多新的應(yīng)用在納米領(lǐng)域。總結(jié)，我們已經(jīng)證明，石墨烯膠體可以很容易地通過控制GO膠體化學(xué)轉(zhuǎn)變合成，而不需要任何聚合物或表面活性劑。化學(xué)轉(zhuǎn)變合成的石墨烯可被看作一個(gè)特殊的水溶性導(dǎo)電高分子，可從由石墨制得。石墨薄片要優(yōu)于常規(guī)合成導(dǎo)電聚合物在熱化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度方面，并且在生產(chǎn)成本方面的比碳納米管更具

16、競爭力。此外，像碳納米管一樣，在溶液中充分分散的石墨烯片上仍然殘留有羧基官能團(tuán)，因此可以使用相應(yīng)的液相化學(xué)進(jìn)一步修飾已獲得新的工能。無分散劑性能的石墨烯為石墨烯與其他化學(xué)分子或納米材料制備大量新的石墨烯基納米復(fù)合材料提供了很大的靈活性。這種容易合成并具有特殊溶液相性質(zhì)的CCG片，成本低廉而且有導(dǎo)電性的納米材料，不僅在常規(guī)的大規(guī)模應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，如透明抗靜電涂料和電化學(xué)裝置的，并且在新興技術(shù)領(lǐng)域，如柔性/透明的電子，高性能的納米復(fù)合材料，納米醫(yī)學(xué)和仿生材料都有很大的吸引力。 我們相信最近的研究工作將會(huì)使石墨烯材料更進(jìn)一步的走進(jìn)現(xiàn)實(shí)的應(yīng)用中。實(shí)驗(yàn)部分 合成 氧化石墨是通過改進(jìn)的Hummers法使用天

17、然石墨（SP-1，海灣碳）合成的，最初方法是由Kovtyukhova于同事提出的。所合成的石墨氧化物懸浮于水中，其溶液顏色是棕色，將其進(jìn)行透析以完全除去殘留的鹽和酸。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程用的都是超純水。用純凈的氧化石墨分散在水中形成懸浮液，氧化石墨的比重在0.05%最好。使用Brandson數(shù)字超聲儀（S450D，500W，30%振幅）超聲剝離氧化石墨形成GO，超聲30分鐘。所獲得棕色分散液用離心機(jī)轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘離心30分鐘，以去除沒有剝離的氧化石墨（通常是很少量的），使用Eppendorf 5702型離心機(jī)，轉(zhuǎn)子半徑為14厘米。一個(gè)典型的氧化石墨經(jīng)過化學(xué)處理轉(zhuǎn)變?yōu)槭┑姆椒ǎ咳》稚⒕鶆虻?/p>

18、分散液5.0毫升并加5.0毫升水混合，將5.0毫升水合肼溶液（在水中比重為35%，Aldrich）和35.0毫升氨水（在水中比重為28%，CrownScientific）于一個(gè)20毫升的小玻璃瓶中混合。水合肼與GO的重量比為7：10。然后劇烈震動(dòng)幾分鐘，并在95度的水浴加熱1小時(shí)。除非特別說明，根據(jù)上述方法制備的石墨烯分散體，用于進(jìn)一步的表征和膜制作在此次實(shí)驗(yàn)中。需要注意的是水和肼在還原混合物時(shí)的濃度可以從0.0175（重量比）（在上面的實(shí)驗(yàn)中使用時(shí)）被改變以1.75（重量比）。然而，當(dāng)濃度大于0.0175（重量比），為了得到穩(wěn)定的分散體，一旦還原完成后所得到的分散液中過量的肼，必須通過0.5

19、的氨水溶液透析完全除去。用于生產(chǎn)高導(dǎo)電的石墨烯薄片的穩(wěn)定分散體的還原劑的最佳比例為N2H4/GO=7:10（見補(bǔ)充資料）。 圖5a所示石墨烯紙，通過使用Anodisc膜過濾器過濾分散液（直徑47毫米，孔徑大小0.2微米，濾膜），也可用類似方法制備GO膜片。所獲的石墨烯膜片由刀片切成大約為4毫米×15毫米的矩形條帶并用于機(jī)械測試。 表征 紫外-可見吸收發(fā)射光譜（UV-vis），使用Shimadzu-1601型紫外分光光度計(jì)。該光譜是在不同的反應(yīng)時(shí)間從混合物液測得的（通過稀釋30倍）。CCG片在水中的分散或聚集狀態(tài)，通過測定其平均粒徑進(jìn)行監(jiān)視，本次使用的是馬爾文激光粒度顆粒分析儀。注意，

20、這個(gè)儀器的粒徑測量是基于該粒子是球形的假設(shè)上，因此，該儀器是無法得到的石墨烯片的絕對(duì)尺寸。然而，本次測量為分散穩(wěn)定性的提供一種監(jiān)測手段。通過真空過濾制備的獨(dú)立膜的傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）測得衰減全反射比記錄在Nicolet- AVATAR-360中 ，F(xiàn)TIR光譜儀由一個(gè)智能全方位采樣器和鍺質(zhì)結(jié)晶體組成。原子力顯微鏡圖像（AFM）拍攝使用的是來自美國維易科公司的SPM -Dimension -3100型。真空抽濾制備的CCG膜片的導(dǎo)電率是通過Jandel RM3 Test Unit方法測量的，使用四點(diǎn)探針頭并且針頭間的距離為1mm左右。機(jī)械拉伸試驗(yàn)是用Q800動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀（TA儀器）

21、進(jìn)行測量的。該樣品的張力用薄膜張力夾和鉗合規(guī)測得大約為0.2微米/牛。拉伸試驗(yàn)是在控制的應(yīng)變速率模式下預(yù)先拉力用0.001牛并且拉力變化率為0.01/min下進(jìn)行的。參考文獻(xiàn)1. Geim, A. K. & Novoselov, K. S. The rise of graphene. Nature Mater. 6, 183191 (2007).2. Stankovich, S. et al. Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliatedgraphite oxide. Carbon

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