1、核反應堆包殼材料的研究進展1包殼材料的選擇燃料包売是核燃料的封裝容器，是規定燃料元件兒何形狀的支撐結構。反應堆的燃料元 件中除高溫氣冷堆外，一般都采用金屬包殼，氣冷堆常用帶肋片的管狀金屬包殼，而液體冷 卻反應堆通常用簡單的圓管狀金丿成包殼。在反應堆運行期間，燃料元件所處的工作條件非常 嚴酷，它不僅受到強烈的中子流輻照，還受到高溫高速冷卻劑流的侵蝕、腐蝕，以及裂變產 物的腐蝕；此外，還要承受熱和機械應力的作用。為了能夠保持燃料元件的完整性以及工作 的可靠性，就必須為不同類型的反應堆選擇合適的包売材料。選擇包殼材料，須要綜合考慮下列因素：1. 與核燃料的相容性耍好，即在工作狀態下，燃料與包殼材料的

2、界面處不會發生使燃料 元件變壞的化學反應和物理作用。2. 具有r好的核性能，也就是感生放射性弱，具有小的中子吸收截面。3 導熱性能良好。4. 抗輻照穩定性強。5. 機械性能優良，具有一定的強度少韌性，使得在燃耗較深的條件下，燃料元件仍能保 持機械完整性。6. 抗腐蝕能力強。7. 容易加工成形，成本低廉。綜合以上考慮，錯及鉗合金具有獨特的核性能，良好的加工性能，在300-400 °c的高 溫高壓水和蒸汽中有良好的耐蝕性能，被主耍用作輕水反應堆的燃料包殼和堆芯結構材料 （燃料包殼、壓力俗、支架和孔道管），廣泛用于民用反應堆和軍用動力堆，是發展核電及核 動力艦船不可替代的關鍵結構材料和功能

3、材料，因此被譽為“原了時代第1金屬須叫近年來， 各國在捉高反應堆的安全性、可靠性以及在降低核電成本的同時，積極提高反應堆的運行功 率，這必然會對用作包殼和堆芯結構材料的耐蝕性能和力學性能提出更高的要求。因此，國 內外科研人員都在持續研發性能更加優異的誥合金、sic包殼材料以及開展包殼材料涂層保 護技術的研究，冃的均在提升核反應堆的安全性、可靠性和經濟性。2zr合金包殼材料研究進展軍事上的需求是推動鉗（鉗）工業起步的主要動力。金屬zr就是美國發展核潛艇的產物， 后來，隨著人類對高效、清潔能源的需求，鉛被大量地應用到核電反應堆。鉆主要以合金的形式被用于制作輕水核反應堆的燃料組件的包殼管、壓力管、格

4、架、端 塞、儀表盒等，其中包殼管的用量最人，占整個誥材用量的80%左右。燃料組件是核反應 堆的核心，其安全性和可靠性取決于zr合金包殼，因此供合金材料是核反應堆芯的關鍵結 構材料，被稱為核反應堆的“第1道安全屏障”，燃料組件是核電站運行的消耗品，每一個 換料周期（12個刀或18個刀），1 /3的燃料組件礙要更換。為了加深燃耗、降低燃料循環、 提高反應堆功率、延長換料周期，核發達國家將鈾合金包殼等結構材料放到戰略性的高度加 以重視，開發ll'. r nf用于大型先進壓水堆、性能優界的鉗合金材料及組件，壟斷了世界核 電用zr合金材料市場。冃前國際上開發的錯合金主耍有zsn系、znb系和zr

5、-sn-nb系3大類。在20世 紀50年代，美國發展了 zr-2合金，由于zr-2合金耐高溫水及蒸汽腐蝕的性能較好，因 此自1967年以來，一肓被用作沸水堆燃料元件包殼材料及其它堆芯結構材料。zr-2合金在高溫下腐蝕時容易吸氫，造成合金的脆化，稱為“氫脆”，如美國薩凡納河 反應堆中的zr-2合金包殼管就因“氮脆”的原因而造成了早期破損事故，隨后乂有多起因“氮 脆”而導致的反應堆燃料元件破損事故的報道。為克服此缺點，研究人員去掉了 zr2合金 中的ni并提高了 fe含量，從而開發出了 zr-4合金。在360°c高溫高壓水中，zr-4合金 的吸氫量明顯減少，僅為zr-2合金的1/2至1/

6、3。zr-4合金被廣泛用作壓水堆和加壓重 水堆的元件包殼和沸水堆的元件盒以及其它堆芯結構材料等。在zr-4合金基礎上，通過降 低sn含量進一步發展了低sn的zr-4合金。與常規zr-4合金相比，低sn的zr-4合金 具有更好的耐腐蝕性能。前蘇聯開發成功的zr-lnb合金（zr-nb系合金）主要川作壓水堆元件的包殼材料。 zr-lnb合金的強度和鴉性與zr-2合金基木相同，但吸氫要比zr-2合金小。zr-2合金、zr-4合金、zr-lnb合金稱為第1代鉗合金，低sn的zr-4合金稱為第2 代鉆合金。核電反應堆的發展方向是提高卸料燃耗，延長換料周期，以降低核電成本。這就要求增 加燃料的燃耗，捉高冷

7、卻劑的溫度并調整冷卻劑的ph值，即燃料包殼的工況變得更為苛刻。 目前的常規zr-4合金和改進zr4合金已不能滿足燃耗達55 gwd/tu反應堆的運行要求。 為此各國都在研究性能更好的新型錯合金，紛紛開展了綜合zr-sn及zr-nb系合金優點的新 型鉆合金（zr-sn-nb系合金）的研制。20世紀90年代，法國成功開發出m5合金，當燃耗達到60gwd/tu時，m5合金 的氧化膜厚度只冇z4合金的1/3,吸氫量只冇zr-4合金的1/5,而h輻照生長和蠕變性 能都優于zr-4合金。m5合金的堆內腐蝕對反應堆溫度和中子通量的敏感性比zr-4合金 的要小的多。美國開發了 zirlo合金作為燃料元件的包殼

8、材料，在br3堆中經平均燃耗為71gwd/tu 的考驗后，其均勻腐蝕比zr-4合金小50% ,輻照生長和蠕變性能也優于z4合金。此外，俄羅斯研制出e635合金、li木研制出nda合金、韓國研制出hana合金、 徳國研制出pca合金。這些合金都具有比zr-4合金更好的堆內性能，尤其是徳國開發的 zr-nb-sn-fe-v合金經反應堆輻照考驗，在燃耗高達98gwd/tu時，腐蝕還未發牛加速現象。zirlo、m5、hana等zr-sn-nb系錯合金稱為第3代誥合金,它們已取代第1、2代 鉗合金在第3代壓水堆核電站中進行了系統廣泛的商業應用，表1給出了國際上已經使用 和試用成功的典型鉛合金成分。近10

9、年來，隨著核電技術的進一步發展，各國在新鉆合金成分研制方面繼續前行，美 國、法國、韓國等國家在己經商用的成功的鏘合金基礎上，開展了成分優化或新合金成分的 研究，新研制的鉛合金大多已經或正在進行堆內輻照考驗,并已部分取得堆內輻照考驗數據。 國內為了打破國外廠商對鉗合金成分的壟斷，以中核集團、國家核電和廣核集團等為代表的 核電龍頭企業也開始注重開發具冇自主知識產權的鉛合金，冃前堆外研究都已取得不錯研制 結果，但缺乏堆內輻照數據，總體上落后于國外。表丨 已經便用和試用成功的典型信合金成.分(m/%)table 1 compositions of the typical zirconium alloy

10、s (w/%)alloysnnbcrni()countryzr-21.2-1.7一0. 07 - 0. 200. 05 -0. 150. 03 -0. 080. 08 -0. 15/zr - 4 (con.)1.2-1.7-0. 180 240. 07 0. 13?0. 0070. 08 0 15/zr - 4 (low sn)1.2-1.5w50xl0"0. )8 -0. 240. 07 0. 130. 09 -0. 16/zr-2. 5ni>2. 5 ±0.20. 08 0 150. 008 0 020. 09 0 13/zr - 1ni)1 ±0. 1

11、50. 006-0.012-0. 05 -0. 07/e6351.2-1.300.95-1.050.34-0. 40-0. 05 -0.07rutmiaziklo0 8 1.20. 8-1.20. 09 0. 13-0. 09 0 12usam50.8 -1.2-0. 09 -0. 15fmnrenda1.00. 100. 280. 160.01-japanhana6-1. 1(0. 05 cu)-korean181.00.30.30. 10. 08 -0. 14chinan361.01.00.3一0. 08 -0. 14china3sic包殼材料研究進展鉆合金作為核燃料包殼材料已經40多年了

12、，在未來幾i年內鉆合金仍將是壓水堆堆芯用主要包殼材料，但隨著核電技術的進步，換料周期的增長，安全性要求的提升，尤其是2011 年3月日木福島核電站事故中的置氣爆炸給核電站造成了最嚴重的損害，并造成人量的放射性產物釋放事故，而爆炸的元兇氫氣是灼熱蒸汽與過熱核燃料棒的錯合金包殼接觸產 生的。因此，研發具冇一定程度包容事故能力的包殼材料，成為國際上核燃料領域發展的新 方向，sic是一種極具應用潛力的材料，有可能成為第4代核反應堆的包殼材料同。sic/sic復合材料與鏘合金相比有以下優勢：由于其熔點高（髙純sic熔點2730°c, zr 熔點1852°c）,工作溫度極限很高（200

13、0°c）,所以在冷卻劑喪失（lo-ca）事故發牛時也不會發 生危險。由于sic與水蒸氣反應活性很低，發生失水事故時，溫度升高也不會產生大量氫 氣發生危險，并避免反應放熱兇。sic水側腐蝕速率很低，可以大大延長換料周期。 相比鉆合金，sic具有更低的中子吸收截面，可以節省約25%的燃料。高的機械強度降 低磨損導致失效的兒率。得益于sic可以在loca工況下工作，可以提高約30%的功 率。核燃料燃燒更充分，提高功率，減少廢料的放射性，降低廢料處理難度。但與錯合金包殼相比，sic材料的劣勢有何：價格昂貴。工藝不成熟，不能達到包 殼管要求（尺寸，公差等）。作為包殼管材料，工程應用數據缺乏。獲

14、得許町證尚需漫長 時間。換用sic做包殼，很多相關規格標準,共至反應堆熱工設計都需重新變動，比如uo2 豐度、換料周期等。目前sic復合材料包殼管一般有以下兩種類型：3. 1純sic型純sic型的結構分內、外兩層，如圖1所示。內層為整體致密sic層，防止氣態裂變 產物外泄（見圖la）,圖la中還標注了內層結構的細節。外層為sic/sic復合材料層（纖維+ 滲入sic）o sic纖維是提供機械強度，在發生事故時保持固態裂變產物不外泄，維持基本幾 何形狀。其滲入sic是增加致密度，并提供腐蝕保護，防止磨損。fi amont windingmatrix densificationtow (500-1

15、 000 fibers)圖1西屋公司純sic型包殼：（a）結構圖示，（b）實物照片3. 2sic金屬復合型i這種包殼管將sic材料與傳統的金屬材料復合制成包殼管，包殼管的形式為:金屬層+ 整體致密sic層+纖維層結構，圖2和圖3分別為碳化硅金屬復合烈燃料棒樣品及結構示 意圖。從圖3看出，這種燃料棒分為內層、中間層和外層3層復合結構。內層為金屬襯里， 一般為傳統的鉆合金材料，主要起保證氣密性，防止氣態裂變氣體外泄的作用，與傳統皓合 金燃料棒類似，包殼管兩端也采用焊接密封端u; «|間層為整體致密sic材料，主要增加包 殼的強度，提升力學性能；外層為sic纖維，與中間層的致密sic間添加

16、純碳潤滑層，通過 滑動傳遞應力，可獲得一定的延展性，并幾具有良好的耐腐蝕性能。sic包殼與水反應緩慢，與傳統鎧合金包殼相比，可把產生氫氣的風險降低幾千倍，避 免福島核電站的類似事故，在正常工況條件下也具有老化慢、耐蝕性能好，使用壽期長的特 點。但作為一種新型核電用材料，尚需投入大量基礎研究及工程應用研究，才能進一步走向 實用。圖2 sic陶瓷基復合材料實驗棒照片圖3三層復合包殼管的設計示意圖4結語(1) 鉛合金在未來幾i年內仍是核反應堆包殼材料的主要用材，開展新合金的研發，不 斷提升鉆合金的性能是世界各國研究者共同的目標。(2) 國內在核級鉗材研制方面和國外存在著差距，但目前國內企業己掌握了工

17、程化條件 下的核級海綿供生產技術及一整套鉆合金結構材料的加工技術。因此適吋加大投入力度，強 化條件建設，就能加快具有口主知識產權錯合金的產業化步伐，可最終實現核電及核動力用 鉛合金材料的自主化，并參與國際市場競爭。(3) sic材料具冇更高的熔點、更好的耐腐蝕性能，是一種極具應用潛力的材料，有可能 成為第4代核反應堆的包殼材料，但還需投入人量研究。參考文獻:于平安，朱瑞安，喻真烷.核反應堆熱工分析.北京：原子能出版tt, 1981: 20-22.c r f azevedo. selection of fuel cladding material for nuclear fission reac

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