1、第一章化學(xué)熱力學(xué)1 . 1mol單原子理想氣體，始態(tài)為 Pi = 202650Pa, T=273K,沿可逆途徑P/T =常數(shù)至終態(tài), 壓力增加一彳to 計算 Vi, V2, T2, Q, W, Vi, AH, AU。解答:vi5Pi1molx8.314J mol Kx 273K3-0.0112m202650PaJ因為P/V=常數(shù)，所以:T2V2P2V2nR=0.0224m30.0112 M 2 M 202650、3m'、202650Pa!0.0112m3 m2父 202650Pa二1092.0Kimol M8.314J mol K 上,AU = nCV,m(T2 Ti) = 10.21

2、kJAH=nCP，m (T2 -Ti) = 17.02kJV2V2K 211W = vi PdV = m KVdV = (V2 - Vi ) =392V2 PiVi) =3.40kJQ= AU-W= 13.61kJ2 .在p9口 373.15 K下，把imol水蒸氣可逆壓縮為液體，計算Q, W, AUm, AHm, AFm,iGm和ZiSm。已知在373.15 K和p卯，水的摩爾汽化熱為40.691 kJ mol-1。解答：當(dāng)外壓恒定時：W = pAVm= pV m(l) Vm(g)乎Vm(g) = RT =3.101 kJ mol-1此時：Qp= 2Hm= AvapH m= - 40.691

3、 kJ mol ,(2 分)AUm = 2Hm pAVm= -37.588 kJ mol-1(2 分)AGm = 0_-1AFm = Wr= 3.103 kJ molASm= Qr/T = -109.0 J K-1 mol3 .今有A, B, C三種液體，其溫度分別為303 K, 293 K, 283 K。在恒壓下，若將等質(zhì)量的A與B混合，混合后終態(tài)溫度為299 K;若將A與C等質(zhì)量混合，則終態(tài)溫度為298K。試求B與C等質(zhì)量混合的終態(tài)溫度。(設(shè)所有混合過程均無熱的損失)解答：A、B 混合：m(TA-Ti)Cp,A=m(Ti-TB)Cp,B帶入數(shù)據(jù)得：Cp,B = (2/3) C p,AA、C

4、 混合：m(TA-T2 )Cp,A = m(T2-Tc)Cp, c得：Cp,c = (1/3)Cp,aB、C 混合：m(TB-T)C p,B = m (T-T c)Cp,c得BC等質(zhì)量混合得終態(tài)溫度為：T=289.7K2G4 .試根據(jù)封閉體系熱力學(xué)基本方程證明：Cp=-T()p證明：由dG=-SdT+Vdp可得:GH =G TS =G-T()pFT故 Cp =(* =(聿。 T TT7 ：G-(T()p)FTFT- Tj)_-T(：T2)pp廣 1 013X10JPa =5.25 dirf 700 KPL 1,0l3Xi05PaV= 3 dm37】二400 K5 .經(jīng)歷下述可逆等壓過程：可逆等

5、壓4此體系的Cp=20 JK-1,始態(tài)嫡Si= 30 JK-1。計算過程的Q,W及體系的AU,AH,AS,蘇,AG的值。T2解答：封閉體系可逆等壓過程中，Qp= H = C CpdT = 6.000 kJ體積功：W = p(V2Vi) = 228.0 JAU = Q + W = 5.772 kJT 2S = Cp dln(T/K) = C pln(T2/Ti) = 11.2 J K_ -iS2=AS +ASi= 41.2 J K -蘇=AU ATS) = -11.06 kJ二=AH ATS) = -10.84 kJ6 .請分別根據(jù)條件(a)和條件(b)計算說明以下兩種狀態(tài)的的水哪一個更穩(wěn)定。(

6、1) H2O (l, 298.2K, p6)(2) H2O (g, 298.2K , p9)。已知如下數(shù)據(jù)：(a)水在298.2K時的飽和蒸汽壓是 3167.7Pa(b) H2O (l, 298.2K, p 0) 一 H2O (g, 298.2K , p0)的 ArHm"= 44.01kJ.moL ,-3-1-1-1-1Cp，m(H2O, g) = 30.12 + 11.3 10 T J K mol , Cp，m(H2。，l) = 75.30 J K mol解答：由Gibbs判據(jù)P43,計算斗犬態(tài)(1)到(2)的Gibbs自有能變化就能判斷哪種狀態(tài)更穩(wěn)定。設(shè)計如下過程：H2O (l,

7、298.2K, p °) - H 2O (l, 298.2K, 3167.7Pa)2O-(gH298.2K, 3167.7Pa)2O-(g, 298.2K,pG = eg2g3對于液體AG1之0(P47), AG2=0G3 = nRTlnp2/p1 P47G =8591J>0,所以：液態(tài)水更穩(wěn)定。7.根據(jù)嫡增加原理，請論證一個封閉體系由始態(tài)A到同溫的狀態(tài) B,在等溫過程中，可逆過程吸熱最多，對外做功最大。且在該體系中所有恒溫可逆過程中吸的熱和做的功都相等。證明：a.設(shè)體系由狀態(tài) A經(jīng)任一等溫不可逆過程（I）到達(dá)狀態(tài)B,吸熱QiR,做功 WiR,另外狀態(tài)A經(jīng)等溫可逆過程（II）到

8、達(dá)狀態(tài)B,吸熱Qr,做功 Wr,用此兩過程可以構(gòu)成一個循環(huán)，A經(jīng)過程I到B,然后經(jīng)II的逆過程回到 A此時，系統(tǒng)復(fù)原，AS體=0,由于是等溫過程，環(huán)境一定是溫度為T的熱源，；3環(huán)=-Q： Qr ,由于整個循環(huán)過程是不可逆的S體 + AS環(huán)：0 ,所以 QR>QiR由熱力學(xué)第一定律U =Qr Wr =QiR -WiRWr< WiR所以：|WR|>|WiR|b.同理用以上的思路設(shè)計包含兩個恒溫可逆過程的循環(huán)過程，而此過程是可逆的。所以得出兩個過程的Q和W都相等。8 . 一個絕熱容器原處于真空狀態(tài)，用針在容器上刺一微孔， 使298.2K , P 0的空氣緩慢進(jìn)入,直至壓力達(dá)平衡。求

9、此時容器內(nèi)空氣的溫度。 解答：設(shè)終態(tài)時絕熱容器內(nèi)所含的空氣為體系, 下圖所示（設(shè)空氣為理想的雙原子分子）始終態(tài)與環(huán)境間有一設(shè)想的界面，始終態(tài)如在絕熱相上刺一小孔后，n mol空氣進(jìn)入箱內(nèi)，在此過程中環(huán)境對體系做功為 pVo。體系對真空箱內(nèi)做功為0。體系做的凈功為 P0 V0 ,絕熱過程Q = 0,A U = W= PVo = nRT1又理想氣體任何過程：AU = Cv （T 2 - Ti ）聯(lián)立上式：nRT1=Cv （T2-T1）對于雙原子理想氣體Cv,m= 2.5R則 t2= 1.4T1 = 417.5K9 .有一個禮堂容積為 1000m3,氣壓為P9,室溫為293K,在一次大會結(jié)束后，室溫

10、升高了5K,問與會者們對禮堂內(nèi)空氣貢獻(xiàn)了多少熱量？解答：若選取禮堂內(nèi)溫度為 293K的空氣為體系，則隨著的溫度升高，室內(nèi)空氣不斷向外排出，體系已經(jīng)不在封閉了，實際上這是一個敞開體系， 室內(nèi)空氣隨著溫度的升高逐漸減少, 現(xiàn)選取某一時刻禮堂內(nèi)的空氣為體系，在壓力和體積維持恒定時，n=PV/ RT。等壓過程中的熱量計算：PV -1 一dQp =CpdT = nCp mdT =Cpm dTR T會議過程中的總熱量：T2T2PV1PVT2Qp = t dQp = t Cp,m dT Cp,mln 2T11 RTRT1可以近似認(rèn)為空氣為雙原子分子，Cp,m=7/2R , p, V, R, Ti均已知，T2

11、 = Ti+5=298K代入得 Qp=6000.8J10 .如圖。兩條等溫線的溫度分別為Ta, Tb。imol理想氣體經(jīng)過路徑 1231的Wi與經(jīng)過路徑4564的Wii大小關(guān)系是 WiWii°"1W1 = V2 PdV = nRT； ln V2 = nRTa ln V2 = nRTa ln Ta1V1V1V3Tb工4W =年。3) = -nR(Ta-Tb)W3 =PdV = nRTa lnV5 =nRT lnV5 = nRTa lnTa3 9a V4 a V6 a Tb -W4 =-Ps(V5 -V6) = -nR(Ta-Tb)W W =W3 W411 .物質(zhì)的體膨脹系數(shù)與

12、等溫壓縮率%的定義如下試推出理想氣體的,如與壓力、溫度的關(guān)系。解：根據(jù)理想氣體方程"匚12 .如圖所示，一帶隔板的容器內(nèi)，兩側(cè)分別有同溫同壓的氫氣與氮氣，二者均可視為理想 氣體。(1) 保持容器內(nèi)溫度恒定時抽去隔板，且隔板本身的體積可忽略不計，試求兩種氣體混合后的壓力。(2) 隔板抽取前后， ”及N2的 摩爾體積是否相同？(3) 隔板抽取后，混合氣體中 H2及N2的 分壓立之比以及它們的分體積各為若干? 解：(1)等溫混合后b肛 +耳目區(qū)丁 _ ("瓦 P 公)_0=圖+與防d(喉，廣廣即在上述條件下混合，系統(tǒng)的壓力認(rèn)為p。(2)混合氣體中某組分的摩爾體積怎樣定義?(3)根

13、據(jù)分體積的定義Z(Ha)=3dm r(Na)=ldm3對于分壓癌"C永帆)=一(%)=;(H) p(Nj=3:l13.始態(tài)為25 C, 200 kPa的5 mol某理想氣體，經(jīng)途徑 a, b兩不同途徑到達(dá)相同的末態(tài)。途經(jīng)a先經(jīng)絕熱膨脹到-28.47 C, 100 kPa,步驟的功 叫=-5§kJ ；再恒容加熱到壓力200 kPa的末態(tài)，步驟的熱 Q=25-42kJ。途徑b為恒壓加熱過程。求途徑b的%及R。 解：先確定系統(tǒng)的始、末態(tài)唯=-5x8,314x200x103 x= 7.940 kJ(244 58 _ 298,25 OOOxlO3 200X103；根據(jù)熱力學(xué)第一定律網(wǎng)

14、+。廣網(wǎng)+口 2 二 % + 2 - % =-5-57 + 25.42 -(-7.940) = 27.79kJ14. 5 mol雙原子氣體從始態(tài) 300 K , 200 kPa,先恒溫可逆膨月到壓力為 50 kPa,在絕熱可逆及壓力 200 kPa。求末態(tài)溫度T過程圖示如下要確定4 ,只需對第二步應(yīng)用絕熱狀態(tài)方程解：各相區(qū)已標(biāo)于圖上。l i, B in A.因此心=用在 =300x = 445.80 K3 Jk 50 J由于理想氣體的 U和H只是溫度的函數(shù)，AF 二" 用伉-看" 5 M(5 劃2 卜(445.8-300)= 15J5kJ內(nèi)耳=聞“也_看)=5x(7/?/2

15、)x(445 8-300)=21.21kJ整個過程由于第二步為絕熱，計算熱是方便的。而第一步為恒溫可逆8 二 0©=&=% =同式Tin %= 同KTln 包匕Pi= 5x8.314x300xln = 17 29kJ50= 15.15 -17.29 = 2 14 kJ15.恒壓下二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)氣-液平衡的溫度-組成圖如附圖，指出四個區(qū)域內(nèi)平fil 2, A in B.16.為了將含非揮發(fā)性雜質(zhì)的甲苯提純，在 86.0 kPa 壓力下用水蒸 氣蒸儲。已知：在此壓力下該系統(tǒng)的共沸 點為80 ° C, 80 ° C時水的飽和蒸氣壓為 47.3 kPa。試

16、求：（1）氣相的組成（含甲苯的摩爾分?jǐn)?shù)）；（2）欲蒸出100 kg純甲苯，需要消耗 水蒸氣多少千克？解：沸騰時系統(tǒng)的壓力為 86.0 kPa ,因此加豹二照J(rèn) =紇四二MO" = 045。p p86.0消耗水蒸氣的量洲（水）二福（水）Af （水）=下郎M國）=乂水加也卜（甲生）州茶”（甲荊“水"（匕咨但把處空，§ 乂口 = 23.海' '0 450x192 13617.請分別根據(jù)條件(a)和條件(b)計算說明以下兩種狀態(tài)的的水哪一個更穩(wěn)定。(1) H2O (l , 298.2K , p )(2) H2O (g , 298.2K, pe)。已知如下數(shù)

17、據(jù)：(a)水在298.2K時的飽和蒸汽壓是 3167.7Pa(b) H2O(l, 298.2K, p。)一 H2O(g , 298.2K , pe)的 rH m®= 44.01kJ.moL ,GMH2O, g) = 30.12 + 11.3X10-3 T J - K -1 - mol-1 , GHH2O, l) = 75.30 J - K -1 - mol-1 解：由Gibbs判據(jù)P43,計算斗犬態(tài)(1)到(2)的Gibbs自有能變化就能判斷哪種狀態(tài)更穩(wěn) 定。設(shè)計如下過程：H2O (l,298.2K,p ) -H 2O (l, 298.2K, 3167.7Pa) 一 H 2O (g,

18、 298.2K, 3167.7Pa)一H 2O (g,I298.2K, p )對于液體AGi電0 （P47）, AG2=0G3 = nRTlnp2/p 1 P47G =8591J>0,所以：液態(tài)水更穩(wěn)定。18 .在汞面上加了一層水能減少汞的蒸氣壓嗎？解：不能。因為水和汞是完全不互溶的兩種液體，兩者共存時，各組分的蒸氣壓與單獨存在時的蒸氣壓一樣， 液面上的總壓力等于純水和純汞的飽和蒸氣壓之和。如果要蒸儲汞的話，加了水可以使混合系統(tǒng)的沸點降低，這就是蒸氣蒸儲的原理。 所以，僅僅在汞面上加一層水，是不可能減少汞的蒸氣壓的，但是可以降低汞的蒸發(fā)速度。19 .已知固體苯的蒸氣壓在 273 K時為3

19、.27 k Pa, 293 K時為12.30 k Pa；液體苯的蒸氣壓在293 K時為10.02 k Pa,液體苯的摩爾氣化始為 4PHm =34.17 kJ mol"。試計算（1）在303 K時液體苯的蒸氣壓，設(shè)摩爾氣化始在這個溫度區(qū)間內(nèi)是常數(shù)。（2） 苯的摩爾升華始。（3） 苯的摩爾熔化烙。解：(1) 用Clausius-Clapeyron 方程，求出液態(tài)苯在303 K時的蒸氣壓ln p(T2) _ &vap H m 11p(303K)34 170 J molln而二R、T工10.02 kPa - 8.314 J molK293K 303K解得液體苯在303 K時的蒸氣壓

20、p(303K) =15.91 kPa(2)用Clausius-Clapeyron 方程，求出固體苯的摩爾升華久含,12.30subHm11ln =11 -3.278.314J mol1 K - 273K 293K解得固體苯的摩爾升華始1 subHm =44.05 kJ mol 1 su(3)苯的摩爾熔化始等于摩爾升華始減去摩爾氣化燃fus H m =subHm 一vapHm20.結(jié)霜后的早晨冷而干燥，在-5C,當(dāng)大氣中的水蒸氣分壓降至266.6 Pa時，霜會升華變?yōu)樗魵鈫幔咳粢顾簧A，空氣中水蒸氣的分壓要有多大？已知水的三相點的溫度 和壓力分別為273.16 K和611 Pa,水的摩爾氣

21、化焰 AvapHm =45.05 kJ mol，冰的摩爾融化烙AfusHm =6.01 kJ mol,。設(shè)相變時的摩爾始變在這個溫度區(qū)間內(nèi)是常數(shù)。解：冰的摩爾升華始等于摩爾熔化始與摩爾氣化焰的加和，subHm = ；：vapHm，7usHm= (45.05 6.01) kJ mol' =51.06 kJ mol，用克-克方程，計算268.15 K (-5C)時冰的飽和蒸氣壓p(268.15K)51 060 < 11)ln=611 Pa 8.314 <273.16 268.15 J解得p(268.15K) =401.4 Pa而268.15 K (-5C)時，水蒸氣的分壓為 2

22、66.6 Pa，低于霜的水蒸氣分壓，所以這時霜要升華。當(dāng)水蒸氣分壓等于或大于401.4 Pa時，霜可以存在。21.將NH3(g)加壓，然后在冷凝器中用水冷卻，即可得液氨，即NH3(l)。已知某地區(qū)一年中最低水溫為2C,最高水溫為37C,問若要保證該地區(qū)的氮肥廠終年都能生產(chǎn)液氨，則所選氨氣壓縮機(jī)的最低壓力是多少？已知：氨的正常沸點為-33C,蒸發(fā)始為1 368 J gA ,設(shè)蒸發(fā)烙是與溫度無關(guān)的常數(shù)。解： 氨在正常沸點-33C( 240 K)時，它的蒸氣壓等于大氣壓力，為 101.325 kPa 。水 溫為2c ( 275 K)時，氨的蒸氣壓較低，得到液氨沒有問題。主要是計算在37C ( 310

23、K)時氨的蒸氣壓，這就是壓縮機(jī)所需的最低壓力。已知氨的摩爾蒸發(fā)始為：.：vaDHm =1 368 J g17 g mol=23.256 kJ molvap m根據(jù)克-克方程，計算310 K時 氨的蒸氣壓，。 p(310K)23 256 f 11 )ln=-101.325kPa8.314 1240 310 J解得:p(310K) =1 408.3 kPa即在37c時，壓縮機(jī)的最低壓力必須大于1 408.3 kPa ,才能終年都能生產(chǎn)液氨22.CO2的固態(tài)和液態(tài)的蒸氣壓與溫度的關(guān)系式，分別由以下兩個方程給出：1 360 Klg( ps/Pa) =11.986 - -874 Klg( pl/Pa)

24、=9.729 -試計算：(1)二氧化碳三相點的溫度和壓力。(2)二氧化碳在三相點時的熔化燃和熔化嫡。解：(1) 在三相點時，固態(tài)和液態(tài)的蒸氣壓相等，ps = pl ,即1 360 K874 KT =215.3 K11.986 =9.729 解得三相點的溫度 代入任意一個蒸氣壓與溫度的方程式，計算三相點時的壓力(兩個結(jié)果稍有不同)lg( p(三相點)/ Pa) =11.986 - 60 = 5.669215.3解得p(三相點)=466.7 kPa(2)根據(jù)克-克方程的一般積分式ln上H一 vap mPa1c式中C是積分常數(shù)。對照題中所給的方程，從固體的蒸氣壓與溫度的關(guān)系式，可計算得到氧化碳的摩爾

25、升華崎，從液體的蒸氣壓與溫度的關(guān)系式，可計算得到二氧化碳的摩爾蒸發(fā)夕含,2.303R,Hsub m _1 1= (2.303 1360 8.314) J mol = 26.04 kJ mol 一益=874 K _ _1_1= (2.303 874 8.314) J mol- =16.73 kJ mol -摩爾熔化始等于摩爾升華始減去摩爾蒸發(fā)始,-SusHm -subHm "vapHm= (26.04-16.73) kJ mol'=9.31 kJ molA,fusSm =一fusHm 9310 J mor1Tf215.3 K= 43.2 J molK23.某有機(jī)物B與水(A )

26、完全不互溶，在101.325 kPa的壓力下用水蒸氣蒸儲時，系統(tǒng)于90c時沸騰，儲出物中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù) wA =0.24。已知90 C時水的蒸氣壓 pA =70.13 kPa,請估算該有機(jī)物的摩爾質(zhì)量。解：以m(A)代表水的質(zhì)量，m(B)代表有機(jī)物的質(zhì)量。已知90c時，pA = 70.13 kPa,則有機(jī)物在這個溫度下的飽和蒸氣壓為:*Pb =(101.325-70.13)kPa = 31.20 kPa取蒸氣相的總質(zhì)量為 100 g ，則水氣的質(zhì)量 m(A)=24 g,有機(jī)物的質(zhì)量 m(B)為:m(B) = (100-24) g =76 g設(shè)水蒸氣蒸儲時的總蒸氣壓為p,則*nA*nBPa = p

27、yA = pPb = pyB = pnA nBnA n將兩式相比，消去相同項，得*Pa nA _ m(A) /Ma *Pb M m(B) / M b*Mb =絲 M a mPb m(A)70.13kPa18 g mol,76g 31.20 kPa24g= 128 g mol24.在平均海拔為4 500 m的高原上，大氣壓力只有 57.3 kPa。已知壓力與溫度的關(guān)系式為ln( p/Pa) =25.567 一 52詈_。試計算在這高原上水的沸點。解：沸點是指水的蒸氣壓等于外界壓力時的溫度。現(xiàn)根據(jù)壓力與溫度的關(guān)系式，代入壓力的數(shù)據(jù)，計算蒸氣壓等于57.3 kPa時的溫度，5216 Kln57 30

28、0 =25.567 一 T解得：T =357 K即在海拔為4 500 m的高原上，水的沸點只有 357 K,即84 C,這時煮水做飯都要用壓力 鍋才行。17.在£98 K時，水（A）與丙醇（B）的二組分液相系統(tǒng)的蒸氣壓與組成的關(guān)系如下表所示，思蒸氣壓在4=0, 4時出現(xiàn)極大值.Mh00. 05Q, 200.400. 600. 800.901.00/>b/Pb01 4401 8131 8932 0132 6532 5g42 9013 1684 5334 7194 7864 6534 1603 668Z 901（1請畫出戶-x了圖.并指出各點，線和面的含義和自由度*（2）將g =

29、0.S6的丙醇水溶液進(jìn)行精儲,精慵塔的頂部和底部分別得到什么產(chǎn)品？（3）若以298 K時的純丙醇為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)卜求知的水溶液中，丙酹的相對活度和活度因子。解（1）由題設(shè)數(shù)據(jù)計算氣相的組成維="總?cè)缦卤硭?Hb00* 05o. 20.40. 60. 8在9L0As/Pa01 44。1 8131的32 0132 532 5842 901Pa/Pa3 1684 5334 7194 7864 6534 1603 6682 901他00.317 60, 384 2也 395 50. 432 60. 537 70.704 51作戶門皿圖得液相線（見圖5-H）,在液相線上是氣液兩相共存，尸=2 2 +

30、 1 = 1.觸相線上方為 單一的液相，自由度尸=2-14-1=2.作戶丁坤圖得氣相線（見圖5-抬，在氣相線上是氣液兩相共存，尸=2 2 + 1 = 1.氣相線下方為單一的氣相，自由度尸=2-1 + 1=2.圖5-3液相線與氣相線之間區(qū)域為氣液兩相共存，自由度尸=2£十1 = 1, 在恒沸點C處的白曲度Rs 戶心J 8132 yoi4=生= 工B-0. 625U. 625=3.125第二章表面現(xiàn)象1.將10-6 m3油分散到盛有水的燒杯內(nèi)，形成半徑為10-6 m的粒子的乳狀液。設(shè)油水間界面張力為62X103 N/m,求分散過程所需的功為多少？所增加的表面自由能為多少？如 果加入微量的

31、表面活性劑之后，再進(jìn)行分散，這是油水界面張力下降到42X10-3 N/m。問此分散過程所需的功比原來過程減少多少？解：V1 “"-6、2 c 2(1)A2 = A單個乳狀油滴父4n(10 )3mV24 H (10-6)33w=仃AA=仃d 歸仃A2 =62X10,X3= 0,186J(2).：G - -W= -0.186J(3)加入表面活性劑后，所需的功：W=一二.八=42 10，3= 0.126J比原來減少的功為：0.186 0.126=0.06J2.常壓下，水的表面張力(r(N/m)與溫度t (C)的關(guān)系可表示為戶 7.564 10-2 1.4 10-4t若在10c時，保持水的總

32、體積不變，試求可逆地擴(kuò)大1cm2表面積時，體系的 W、Q、AS、AG 和 AH。解：仃=7.564父10二一1.4父10晨10= 7.424父 10N /m c- =7.564 10?T.4 10“(T-273);S口T : 一()A =1.4 104W - - - A-7.424 10 107.424 10上JG = W =7.424 10 £ J4_ _4_ _8S =()t A =1.4 1010 =1.4 10 J/ K認(rèn)8 一_ _6Q=TS=283 1.4 10 =3.965 10 JH = G T 6=7.424 1。" 3.965 10上=1.14 10*J

33、3.證明藥粉S在兩種不互溶的液體 ”和3中分布：(1)當(dāng) 應(yīng) 6 S, “+ p”0, S分布在 液體a中。(2)當(dāng)6a爐S, a+ S, B，S分布在液體a、3之間的界面上。證明：藥粉在兩種不互溶的液體a和3中分布有三種可能狀態(tài)，狀態(tài) I :分布在液體a、3之間的界面上，狀態(tài)II：分布在液體a中，狀態(tài)III： 分布在液體3中。已知91。.-；飛：>0若從狀態(tài)II變至狀態(tài)I,則 G = ( -s,.+-s,-.)-(2 二 s,二s,：尸二 s,Y0該過程不能自發(fā)進(jìn)行；若從狀態(tài)II變至狀態(tài)III ,則：.£二2 二s, - 2一二0 該過程不能自發(fā)進(jìn)行。 所以藥粉分布在液體 a

34、中。(2)已知o斕>巴斯若從狀態(tài)I變至狀態(tài)II,則.£=(2% + 二二,(二,：.、)二%.二"-二年<。該過程不能自發(fā)進(jìn)行；若從狀態(tài)I變至狀態(tài)III ,則：G=(2 仃邛+仃口日)(Jq +%日)=冬心 + 00fp-%0 < 0該過程不能自發(fā)進(jìn)行。所以藥粉分布在液體a、P相界面上。5.用本章學(xué)到的理論，對下列各題進(jìn)行分析或判斷：(1)兩根水平放置的毛細(xì)管，管徑粗細(xì)不均，管中裝有少量液體，a管中為潤濕性液體，b管中為不潤濕液體。問兩管內(nèi)液體最后平衡位置在何處？為什么？(2)在裝有部分液體的毛細(xì)管中，將其一端小心加熱時，問 a潤濕液體，b不潤濕液體各 向

35、毛細(xì)管哪一端移動？為什么？(3)在兩塊平行而又能完全潤濕的玻璃板之間滴入水，形成一薄水層，試分析為何在垂直 玻璃平面的方向上想把兩塊玻璃分開較為困難的原因。今有一薄水層，其厚度為10-6 m,設(shè)水的表面張力為 72x 10-3 N/m ,玻璃板的長度l = 0.1 m ,求兩板之間的作用力。解釋： 11根據(jù)拉普拉斯公式：Ap=。(-+-), 1 r2Ap與仃成正比，與曲率半徑r成反比。(1)液體兩側(cè)表面張力相同，影響附加壓力的是曲率半徑。a管為凹液面，r<0, Ap的方向指向液體外部，左側(cè)曲率半徑小，A p更大些，液體向左移動，直至兩側(cè)的曲率半徑相同處為最后平衡位置；b管為凸液面，r&g

36、t;0, A p指向液體內(nèi)部，左側(cè)曲率半徑小，A p更大些，液體向右移動，直至兩側(cè)的曲率半徑相同處為最后平衡位置。(2)毛細(xì)管的半徑均勻，影響附加壓力大小的是表面張力。液體的表面張力隨溫度的升高而降低。a管為凹液面，A p方向指向液體外部，左側(cè)液體受熱，使 b下降，使Ap減小， 所以液柱向右移動；a管為凸液面，A p方向指向液體內(nèi)部，左側(cè)液體受熱，使 (T下降，使 Ap減小，所以液柱向左移動；(3)水在兩塊玻璃板之間形成凹液面，r<0, A p<0,因此pi < pg,液體內(nèi)部的壓力小于外壓，使在垂直玻璃板平面的方向把兩塊玻璃分離變得困難。水在玻璃板間的附加壓力：/ 11、p

37、=仃(一+) Jit 箋，r2=6/2 ri r2.：p=；:“2=.：p A=2 72 10-3io60.12 =1.44 103 N6 .汞對玻璃表面完全不潤濕，若將直徑為0.100mm的玻璃毛細(xì)管插入大量汞中，試求管內(nèi)汞面的相對位置。已知汞的密度為1.35 x 104kg/m3,表面張力為0.52N/m ,重力加速度g=9.8m/s2 解：汞對玻璃完全不潤濕，u=180°2 - cos712 0.52 (-1)h =0三=0.157m：gR 1.35 104 9.8 5 10上7 .如果液體的蒸汽壓符合高度分布定律p = Pe常e"Mh/RT,試由開爾文公式推導(dǎo)出毛細(xì)

38、管上升公式h =2 二 pgr證明：由開爾文公式lnp=空業(yè) p正常PRTr又有p = p正常eTMh/RT,得：2二 M _ gMh：RTrRT2 二Pgr8 . 101.325kPa壓力中，若水中只含有直徑為10-6 m的空氣泡，要使這樣的水開始沸騰，需要多少度？已知水在100 c的表面張力為（t = 58.9 X 10-3N/m ,摩爾汽化熱AH = 40.656kJ/mol,設(shè)水面至空氣泡之間液柱的靜壓力氣氣泡內(nèi)蒸汽壓下降因素均可忽略不計。解：,3=235.6kPa氣泡凹液面的附加壓力為:2二2 58.9 10匚 p = = 6r (-10 )凹液面受到的壓力為:p = patm -

39、：p =101.325 -(-235.6) =336.6kPa由克克方程：lnPPi,H11()R T2T1336.640656 J 1、ln= 一 ( 一 )101.3258.314 T2 373.15T2 =410.4K =138°C9 .水蒸氣迅速冷卻至 25c會發(fā)生過飽和現(xiàn)象。已知25c時水的表面張力為 72.1 X10-3 N/m ,密度為997kg/m3,當(dāng)飽和水蒸氣壓為水的平衡蒸汽壓的4倍時，試求算最初形成的水滴半徑為多少？此種水滴中含有多少個水分子？解：由開爾文公式:p2二 Mln匚=-p ： RTr3,2 72.1 1018 10ln 4 =997 8.314 29

40、8.15rr =7.489 100mm液滴n 二m分子4 二 r3。3410 3一二(7.489 10 ) 997=3_32318 10 /6.022 1023= 59(個)10 .已知CaCO3在500c時的密度為 3.9X103 kg/m3,表面張力為1210X10-3 N/m,分解壓 力為101.325 kPa。若將碳酸鈣研磨成半徑為 30 nm的粉末，求其在 500c時的分解壓力。 解：由開爾文公式：pr2 二 Mln Hp : RTrpr2 1210 104 100.1 10 飛ln r38101.325 3.9 10 8.314 773.15 3 10pr =139.8kPa11

41、. 一滴油酸在20c時，落在潔凈的水面上，已知相關(guān)的界面張力數(shù)據(jù)為：b水=75X10-3N/m , (T油酸= 32X10-3 N/m ,(T油酸-水=12 x 10-3 N/m ,當(dāng)油酸與水相互飽和后，(T油酸'=o-油酸，b水=40X10-3 N/m。據(jù)此推測，油酸在水面上開始與終了的形狀。相反，如果把水滴在油酸表面上它的形狀又是如何？解：開始時油酸滴在水面上的鋪展系數(shù)：S=。油一。水一。油水=(75-32-12 )父10-3 0開始時油滴平鋪在水面上；終了時油酸滴在水面上的鋪展系數(shù)：S'油一仃水一仃油水=(40-32-12 )父10-3 0終了時鋪展的油滴又縮成液滴。12

42、 . 298K時，已知有關(guān)的界面張力數(shù)據(jù)如下：b水=72.8X10-3 N/m , 親=28.9 X 10-3 N/m ,汞= 471.6X 10-3 N/m ,汞水=375X 10-3 N/m , 汞親=362X 10-3 N/m, r 水下=32X10-3N/m,試問：(1)若將一滴水滴入苯和汞之間的界面上，其接觸角 。為多少？(2)苯能否在汞或水的表面上鋪展？解：(1由楊氏公式:cos?_仃苯一汞一仃汞一水仃苯一水_ (362-375) M10-3一 32.6 10-3=-0.3988二-113.5°(2)苯滴在水面上的鋪展系數(shù)：3_S= % 。苯 zk 0苯=(72.8-32

43、.6-28.9 )又10 0苯能在水面鋪展；苯滴在汞面上的鋪展系數(shù)：S=。汞一仃苯汞一。苯=(471.6-362-28.9 )"0-30苯能在汞面鋪展。13 .有一殺蟲劑粉末，欲分散在一恰當(dāng)?shù)囊后w中以制成混懸噴灑劑，今有三種液體(1,2,3),測得它們與藥粉及蟲體表皮之間的界面張力關(guān)系如下：仃粉 下仃1粉仃表皮 仃表皮一1+仃1仃粉 (仃2粉仃表皮A仃表皮2+仃2仃粉 仃3粉仃表皮 仃表皮3+仃3試從潤濕原理考慮選擇何種液體最適宜？為什么？解：適宜做噴灑劑的液體應(yīng)符合2個條件：能潤濕藥粉且能潤濕蟲體表面。(1) 根據(jù)潤濕條件AG = (T液粉一(T粉 0,即(T粉 (T液粉，液體1和

44、3能潤濕藥粉；(2) 根據(jù)鋪展條件 A G = 0液+ (T表皮-液一 0表皮 0,即(T表皮 0液+ 0-表皮-液，液體2和3可以潤濕蟲體；綜合2個條件，選擇液體 3最適宜。14. 292.15K 丁酸水溶液的表面張力b和濃度c的關(guān)系式為：(t= (T0 aln(1+ bc),求:(1)寫出吉布斯吸附等溫式；(2)當(dāng) a = 13.1 xi0-3N/m, b = 19.62dm 3/mol,計算 c 為 0.2mol/L 時的吸附量 P;(3) 丁酸在溶液表面的飽和吸附量P3(4)假定飽和吸附時表面上丁酸成單分子層吸附，計算在液面上每個丁酸分子的橫截面積。解：(1)二-；10 -a ln(1

45、 bc)()t二 cbc1 bca bcRT 1 bc313.1 1019.62 0.28.314 292.15 1 19.62 0.2a bcRT 1 bc= 4.3 10_6mol /m2a bcRT 1 bcc很大時，bc 1,tA丁酸=1 =1-mL 5.393 10* 6.022 1023-m =5.393 10mol /m2RT=3.079 10J9m 2c以b對c作圖，得直線方程:15. 25c測得不同濃度下氫化肉桂酸水溶液的表面張力(T的數(shù)據(jù)為:c/kg/kg0.00350.00400.0045.一3b X10/N/m56.054.052.0求濃度為0.0041kg/kg及0.

46、0050kg/kg時溶液表面的吸附量建解：b = 0.07 4c ,則:(三)T =；:ccRT ( ；:c)T4cRT當(dāng)濃度為0.0041kg/kg時,4 0.0041 ccc一 2=6.62 m 10 mol /m8.314 298.158當(dāng)濃度為0.0050kg/kg時,4 0.0050_62= 8.07x 10_6mol /m8.314 298.158第三章化學(xué)動力學(xué)L請根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出下列基元反應(yīng)的反應(yīng)速率表示式（試用各種物質(zhì)分別表示）. A+B=(2)2A+B = A+2R = 2C1+M答：一=2Pt=2P;=P+2S;“-Ch + M, dA <B： _ 1 dEPd

47、t 2出(2”二上03=_蛆，姐(3)r=2 出dA_出dr 2由1 儂 _姐_ 1 dLS2 市 dr 2由=BAILEE(4)r= "ldCl=-dMdQ?_d|：MZ零級反應(yīng)是否是基元反應(yīng)？具有筒單級數(shù)的反應(yīng)是否一定是基元反應(yīng)？反應(yīng)Pb（QH5）. =Pb+ 4GH5是否可能為基元反應(yīng)？答：（1）零級反應(yīng)不是基元反應(yīng).（為具有簡單級數(shù)的反應(yīng)不一定是基元反應(yīng).心）由于PMGH久=P6+4G H5的逆反應(yīng)不可能是基元反應(yīng)，根據(jù)微觀可逆性原理可知該反應(yīng)不可 能是基元反應(yīng).3 .在氣相反動力學(xué)中,往往可以用壓力來代替融度.若反應(yīng)qA-P為n級反應(yīng)若即是以壓力表示 的反應(yīng)速率常數(shù)，跖是A

48、的分壓.所有氣體可看作理想氣體時，請證明:航="火丁）.二證明：氣相反應(yīng)一P的速率表示式分別用濃度和壓力表示為1 dA a dr=MPa*1 d/>A a山若將所有氣體看作理想氣體時，有叢=符d=J_dAdz RT dt將式代入式中_1 dA= _1 1 dPa = l (Pa、 ad/ - aRT dt _工k產(chǎn)匕(RT>f4 .對于一級反應(yīng)，列式表示當(dāng)反應(yīng)物反應(yīng)掉!所需要的時間1是多少？試證明一級反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率分別 達(dá)到50%,75%,87. 5%所需的時間分別為ti，2,z，33z.(1)答：對一級反應(yīng)八得必七號卜號. an(2)證明：對一級反應(yīng)母2 =警 £

49、;=*上壯-當(dāng)產(chǎn)50%時”=加廠|誣=詈=力/2當(dāng)產(chǎn)75%時吉卜1懸=縹2=232當(dāng)產(chǎn)87. 5%時,= »n廣小鋼=卡=3叱5 .對反應(yīng)AP,當(dāng)A反應(yīng)掉與所需時間為A反應(yīng)掉J所需時間的3倍,該反應(yīng)是幾級反應(yīng)？若當(dāng)A反應(yīng)掉1所需時間為A反應(yīng)掉所需時間的5倍，該反應(yīng)又是幾級反應(yīng)？請用訂算式說明.答:對于零級反應(yīng)1="3絕=«1=2八/2122對于一級反應(yīng)£=/出工二In - 1 納=1 = 2ii/2 ln 11, 1 2對于二級反應(yīng)2 = :(白；一;)上2 a x q1對于三級反應(yīng)片表一/1 1（1-A）2 V如=二 4）=5tV2 11°（

50、1-十）2 F前一個反應(yīng)為二級反應(yīng),后一個反應(yīng)為三級反應(yīng).6 .某一反應(yīng)進(jìn)行完全所需時間是有限的，且等于半（Q為反應(yīng)物起始濃度），則該反應(yīng)是幾級反應(yīng)？ K答:觀察零級、一級、二級和三級反應(yīng)的速率公式定積公式，反應(yīng)進(jìn)行完全時,z=a，只有零級反應(yīng)附合看即"所以該反應(yīng)是零級反應(yīng)7 .請總結(jié)零級反應(yīng)、一級反應(yīng)和二級反應(yīng)各有哪些特征？平行反應(yīng)、對峙反應(yīng)和連續(xù)反應(yīng)又有哪些特 征？答:零級反應(yīng):CAZ作圖為一條直線，斜率為一島的量綱為濃度工時間7咕/2=會.乙Ro一級反應(yīng)：1叫£作圖為一條直線,斜率為一瓦的量綱為時間T必/2=劈.二級反應(yīng)：（。=6型葉I作圖為一條直線;斜率為5局的量綱

51、為濃度尸時間尸由2=卷平行反應(yīng):反應(yīng)總速率是所有平行發(fā)生的反應(yīng)速率的加和,若反應(yīng)開始時只有反應(yīng)物,則各平行反應(yīng)所 進(jìn)行的溫度時間都相同,反應(yīng)速率之比等于生成物數(shù)赫之比,也等于速率常數(shù)之比.刖峙反應(yīng):反應(yīng)總速率是正、遞反應(yīng)速率的代數(shù)和;達(dá)到平衡時,K=3則該反應(yīng)的表觀活化能E.連續(xù)反應(yīng):前一步的生成物就是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物;中間產(chǎn)物的濃度在某時刻會出現(xiàn)極大值;反應(yīng)的 速率取決于最慢的一步.8 .某總包反應(yīng)速率常數(shù)k與各基元反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系為4 =4和指前因子與各基元反應(yīng)活化能和指前因子的關(guān)系如何?答：4=Ae-拼：.nk=nA- K1In A - -,= lnA2 -E.1In 2-(InA4

52、 i i7=4(鼠)+ /.ln=lnz4-(In1 In 2In )-y(lnAi.lnA=lnA2 + -y (InAi In 2lnA« ) = lnA2即 A=A2(/)+ 4/14E, E- -1" E.4.9 .某定容基元反應(yīng)的熱效應(yīng)為100 kJ - mol-'，則該正反應(yīng)的實驗活化能E.的數(shù)值將大于、等于還是 小于100 kJmol-1，或是不能確定？如果反應(yīng)熱效應(yīng)為一 100 kJmo1，則E.的數(shù)值又將如何？答：（1）大于 100 kJ mol-1.（2）Ea的數(shù)值無法確定.10 .某反應(yīng)的E.值為190 kJmolf ,加入催化劑后活化能降為1

53、36 kJ - mor1.設(shè)加入催化劑前后指 前因子A值保持不變，則在773 K時,加入催化劑后的反應(yīng)速率常數(shù)是原來的多少倍？答:'"=Aexp （一懸）X=Aexp（一蠱）E '（190-136）X103 j moL8.314 J .* K-1 mor1 X 773 K= 4457.8' exp （一俞）&Fg- = exp- = exp exp （一酉）即在773 K時，加入催化劑后的反應(yīng)速率常數(shù)是原來的4457. 8倍.11 .根據(jù)van，t Hoff經(jīng)驗規(guī)則:“溫度每增加10 K,反應(yīng)速率增加24倍”.在298308 K的溫度區(qū)間 內(nèi)，服從此規(guī)則的化學(xué)反應(yīng)之活化能值E的范圍為多少？為什么有的反應(yīng)溫度升高,速率反而下降？答：（1）設(shè)298 K和308 K時的反應(yīng)速率分別為瓦和k2=2424與（4i哈美今號）,£8 314 J KT molTX298 KX308 KXln28. 314 J K-1 mol-X298 KX308 Kxln410 K10 KA 52. 89 kJ mor1<E1<105. 79 kJ moP1.（2）雖然從動力學(xué)角度看，升高溫度總是使反應(yīng)加快，但對于放熱反應(yīng)因為AH*V0,所以曙V0,