1、1在群論基礎上，運用在群論基礎上，運用Orgel和和TS圖解釋配合物電子光譜圖解釋配合物電子光譜配合物電子光譜配合物電子光譜12配位化合物配位化合物: 可以給出孤對電子或多個不定域電子的一定數目可以給出孤對電子或多個不定域電子的一定數目的離子或分子（配體）和具有接受孤對電子或多的離子或分子（配體）和具有接受孤對電子或多個離域電子的空軌道的原子或離子（統稱為中心個離域電子的空軌道的原子或離子（統稱為中心原子）按一定的組成和空間結構所形成的化學質原子）按一定的組成和空間結構所形成的化學質點或化合物。點或化合物。231. 1. 電子光譜的三種類型電子光譜的三種類型a. a. 由由d-dd-d躍遷產生

2、的配位場光譜躍遷產生的配位場光譜b.b. 配體至金屬離子或金屬離子至配體的電荷遷移光譜配體至金屬離子或金屬離子至配體的電荷遷移光譜c. c. 配位體內部的電子光譜配位體內部的電子光譜( (有機化合物的吸收光譜有機化合物的吸收光譜) )過渡金屬元素配合物過渡金屬元素配合物 生色的主要原因生色的主要原因轉動能態間躍遷轉動能態間躍遷 微波微波(microwave)譜譜振動能態間躍遷振動能態間躍遷 紅外紅外(IR) ，拉曼拉曼(Raman) 光譜光譜電子能態間躍遷電子能態間躍遷 紫外可見紫外可見(UV-vis)光譜光譜 (又稱電子光譜，電子吸收光譜又稱電子光譜，電子吸收光譜 Electronic ab

3、sorption spectra）過渡金屬配合物的電子吸收光譜主要特點：過渡金屬配合物的電子吸收光譜主要特點：a. a. 帶狀光譜帶狀光譜( (含有振動光譜的精細結構含有振動光譜的精細結構 ) )b. b. 在可見區多數吸收強度很小，在可見區多數吸收強度很小， 在近紫外和紫外區，有吸收強度很大的配體內部吸收在近紫外和紫外區，有吸收強度很大的配體內部吸收 或電荷遷移吸收帶或電荷遷移吸收帶 342. 2. 原子和自由離子的微觀態和光譜項原子和自由離子的微觀態和光譜項 電子組態電子組態：每個軌道上的電子：每個軌道上的電子數目的符號，如數目的符號，如p2, d2和和f4等。等。 微觀態：微觀態：某一特

4、定組態中，電子對軌道的各種占據方式某一特定組態中，電子對軌道的各種占據方式如：如：2p2組態的微觀態組態的微觀態: m1 = +1, ms = +1/2， m1 = +1, ms = 1/2 m1 = -1, ms = +1/2， m1 = 0, ms = +1/2p2組態一共有組態一共有 (65)/2=15種微觀態，種微觀態，d1有有10種微觀態，種微觀態， d2有有45種微觀態種微觀態能級分裂：能級分裂：配位體場，配位體場，d d電子之間的靜電作用，自旋軌道電子之間的靜電作用，自旋軌道 耦合作用導致能級分裂耦合作用導致能級分裂光譜項：光譜項：不同電子組態的自由離子的能級狀態不同電子組態的自

5、由離子的能級狀態 一組能量相同的微觀態（不考慮自旋軌道耦合）一組能量相同的微觀態（不考慮自旋軌道耦合）45例：例： d d1 1組態的光譜項組態的光譜項 m1編編號號 2 1 0 -1 -21 2 3 4 5 6 7 8 9 10 10種排布方式種排布方式 10種微態種微態(microstate) 不存在外電場和外磁場時不存在外電場和外磁場時， 這這1010種微態的能量簡并，可種微態的能量簡并，可 歸并為一組，構成一個光譜項歸并為一組，構成一個光譜項 2D（不考慮自旋軌道偶合時）不考慮自旋軌道偶合時）56光譜項的一般表現形式：光譜項的一般表現形式：2S+1L總角量子數總角量子數L = 0，1，

6、2，3，4 S P D F G 自旋多重態自旋多重態spin multiplicities2S+11， 單重態（單重態（singlet）, 無未成對電子無未成對電子2S+12， 二重態（二重態（doublet）, 一個未成對電子一個未成對電子2S+13， 三重態（三重態（triplet）, 兩個未成對電子兩個未成對電子(2L+1)(2S+1)(221) (21/21) 10重簡并度，重簡并度，有一個未成對電子有一個未成對電子例：例：2D67例：例：d d2 2組態自由離子的光譜項組態自由離子的光譜項 1G (L=4， S=0)-9種種3F (L=3， S=1)-21種種1D (L=2， S=0

7、)-5種種1P (L=1， S=1)-9種種1S (L=0， S=0)- 1種種也可用下式求其微觀數：4512910! 2)1( nn共共45種微觀態種微觀態編編號號ML= m1Ms= msm1 2 1 0 -1 -21 4 02 2 0 3 0 04 -2 05 -4 06 3 1, 0, 0, -17 2 1, 0, 0, -18 1 1, 0, 0, -19 0 1, 0, 0, -110 1 1, 0, 0, -111 0 1, 0, 0, -112 -1 1, 0, 0, -113 -1 1, 0, 0, -114 -2 1, 0, 0, -115 -3 1, 0, 0, -1(2L

8、+1)(2S+1)78電子組態電子組態 光譜項光譜項 d1, d9 2D d2, d8 3F, 3P, 1G, 1D, 1S, d3, d7 4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 22D, 2P d4, d6 5D, 3H, 3G, 23F, 3D, 23P, 1I, 21G, 1F, 21D, 21S d5 6S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 22G, 22F, 32D, 2P, 2S從從d d1 1到到d d9 9組態的自由離子的光譜項組態的自由離子的光譜項 ：光譜基項光譜基項: : 最關心的是光譜基項 有最高的自旋多重態的光譜項 (未成對電子盡可能多) 當幾個光譜項

9、都具有最高的自旋多重態時， 則L值最大的光譜項能量最低。 當自旋多重度相同時， L+S=J , 半滿前J越大能量越低， 半滿后J越小能量越低。89編編號號m1 光譜基項光譜基項 2 1 0 -1 -21 2 1/2 2D 2 3 1 3F 3 3 4F 4 2 2 5D 5 0 6S 6 2 2 5D 7 3 4F 8 3 1 3F 9 2 1/2 2D L= m1 S= ms211212211例：例：從從d1到到d9組態的自由離子的基態光譜項組態的自由離子的基態光譜項9不求出所有的不求出所有的光譜項，直接求光譜項，直接求光譜基項的方法：光譜基項的方法：盡可能地使每個軌道上占據一個電子，同時盡

10、可能使電子占據在ml值最大的軌道上，L= m1，S值為單電子占據的軌道數的一半10 3. dn組態離子在配位體場中的能級圖組態離子在配位體場中的能級圖離子被配位體配位后，能級發生進一步分裂離子被配位體配位后，能級發生進一步分裂10自由離子譜項在配位體場中的分裂自由離子譜項在配位體場中的分裂 Oh Td D4h S A1g A1 A1gP T1g T1 A2g , EgD E g , T2 g E , T2 A1g, B1g, B2g, Eg F A2 g, T1g, T2g A2, T1, T2 A2g, B1g, B2g, 2Eg G A1g , E g, T1g, T2g A , E, T

11、1, T2 2A1g, A2g, B1g, B2g, 2Eg H Eg, 2T1 g, T2g E, 2T1, T2 A1g, 2A2g, B1g, B2g, 3Eg I A1g, A2g, Eg, T1g, 2T2g A1, A2, E, T1, 2T2 2A1g , A2g, 2B1g, 2B2g, 3Eg自由離子自由離子 光譜項光譜項11（1）弱場與強場極限）弱場與強場極限 弱場極限：弱場極限：配位體場非常弱，只有電子電子間的排斥作用 才是最重要的，而配位體的影響可以忽略不計。 中心金屬原子的能級以自由離子能級為基礎來表示強場極限：強場極限：配位體場很強，電子-電子之間的排斥作用可以忽略

12、 不計, 中心金屬原子的能級可以僅用分裂能() 項表征中間場中間場: : 可看作強場極限與弱場極限的過渡一般用弱場方法討論配合物光譜1112a. 先研究自由金屬離子的電子之間的相互作用-自由離子光譜項b. 配位體場的影響看作對光譜項的微擾作用-光譜項能級分裂(2)弱場方法討論配合物光譜弱場方法討論配合物光譜弱場方法：弱場方法：例例1：d1 組態離子組態離子 配位場強度等于零時，金屬離子處在自由離子狀態， 2D不分裂，5個d軌道能量簡并八面體場中：d軌道分裂eg和t2g兩組軌道，2D分裂2Eg和 2T2g兩個能級2Eg和2T2g能級差軌道分裂能01213電子躍遷：電子躍遷： 2T2g 2Eg (

13、d1)d1組態組態Orgel圖表示基譜項及與基譜項自旋多重態相同的各譜項在弱場中分裂及能量變化情況，可以用于解釋自旋允許的電子躍遷光譜。Orgel 圖圖a. 單電子或擬單電子組態的Orgel 圖例例1：Ti(H2O)63+的電子吸收光譜的電子吸收光譜1314d9組態與組態與 d1組態八面體配合物組態八面體配合物的能級分裂圖正好相反的能級分裂圖正好相反電子躍遷：電子躍遷： 2Eg 2T2g (d 9) 2T2g 2Eg (d1)兩者具有相同的一個譜項兩者具有相同的一個譜項2D，d9組態相當于完全充滿的組態相當于完全充滿的d10組態上存在一個正電性空穴，組態上存在一個正電性空穴，一個空穴的靜電行為

14、正好一個空穴的靜電行為正好與一個電子的靜電行為相反。與一個電子的靜電行為相反。d1d9組態組態1415d1組態在Td場中的能級分布正好與它在Oh場中相反， 卻與d9組態的八面體配合物的能級分裂相同。Td 和和 Oh場中的譜項分裂場中的譜項分裂八面體(Oh)和四面體(Td)場中，譜項的分裂方式是相同的，同一個光譜項分裂為相同的能級，但是它們的高低軌道能級次序卻正好相反。 四面體中不存在對稱中心，所有四面體場中的能級狀符號沒有g, u之分。1516d1與弱場與弱場d6, d4與弱場與弱場d9d5組態的金屬離子在弱場中是高自旋的，每個d軌道含有一個電子，電子結構類似于d0和d10，具有球形對稱性。

15、類似d10 d9(弱場)e d5 d4(弱場)e 類似d0 d1(弱場)e d5 d6(弱場)ed1與弱場d6, d4與弱場d9配合物可用同一張Orgel 圖定性描述它們的能級分布情況。在單電子或擬單電子組態體系中，僅一種合理的電子躍遷，因此在其吸收光譜中只能觀察到一個配位場吸收帶。 1617d2與d8, d3與d7的能級分布情況可用同一張Orgel 圖定性描述d2與與d8, d3與與d7 多于一個電子的組態多于一個電子的組態17多于一個電子的組態，電子除了受配位體場的影響外，電子相互間還存在著排斥作用 (弱場中電子間的作用大于配位場的影響) 。電子不同的占據方式，引起電子間的不同相互作用，產

16、生了不同的能量狀態(光譜項) 。例如: 在d2組態的配合物， d2光譜項：3F, 3P, 1D, 1G, 1S，根據選律, 只需討論S3的3F, 3P在Oh中的分裂情況:3F 3T1g, 3T2g, 3A2g ，3P不分裂，轉化為3T1g(P) 18例例2：Ni(H2O)62+ 和和Ni(en)32+ 的電子吸收光譜的電子吸收光譜藍移藍移 Ni(H2O)62+ Ni(en)32+ 電子躍遷 9103 cm-1 1.2104 cm-1 3A2g 3T2g 1.4104 cm-1 2.0104 cm-1 3A2g 3T1g (F) 2.5104 cm-1 3.5104 cm-1 3A2g 3T1g

17、 (P) 亮綠色 紫色Ni(H2O)62+Ni(en)32+1819例例3：V(H2O)63+ 電子吸收光譜電子吸收光譜19電子躍遷 3T1g (F) 3T2g 3T1g (F) 3T1g (P) V(H2O)63+ 1.78104 cm-1 2.57104 cm-1 VF63- 1.48104 cm-1 2.3104 cm-1V(H2O)63+ d2 Oh20Tanabe-Sugano(T-S)圖圖Orgel 圖：參考態或基態的能量隨著場強的增加而降低, 不能 通用于同一電子組態的不同離子和不同配體構成 的體系, 不能適用于低自旋的強場情況。 T-S圖：將狀態能量E和0表示成以 Racah

18、B參數為單位的值, 將所有的基態能量取作 Dq/B值均為零的基線(橫坐標), 其它各線相對于基線的斜率反映出它們的0隨場強的 變化情況。 適用于相同電子組態dn的不同離子所形成的各種配合體系每一個T-S圖對應于一個特定的dn組態, 圖中的各條線分別代表一個激發態, 每條能量線所處的位置僅代表相對能量的變化。 2021基本性質：基本性質：a. 強場和弱場的性質一一對應強場和弱場的性質一一對應 (如：都存在如：都存在3 T1g能態能態) b.3T1g 總處于能量最低狀態總處于能量最低狀態, 與場強與場強 大小無關大小無關c. 自由離子的能級狀態在配位體場自由離子的能級狀態在配位體場 中分裂后中分裂

19、后, 自旋多重態不變自旋多重態不變 如如 3F 3A2g，3T2g， 3T1g 1D 1Eg，1T2gd. 若某種能態只出現一次，則它隨著若某種能態只出現一次，則它隨著場強的變化是直線型的，場強的變化是直線型的， 若出現兩次以上，一般呈曲線型，若出現兩次以上，一般呈曲線型，相互回避，不能相交。相互回避，不能相交。e. 當場強無限強時，電子間的相互排當場強無限強時，電子間的相互排斥作用忽略不計，能級狀態簡單。斥作用忽略不計，能級狀態簡單。d2組態組態2122左邊代表高自旋, 右邊代表低自旋中間豎直線代表高低構型的轉變點反映了從自由離子的光譜項到在配位場中譜項的分裂方式， T-S圖中給出了所有的配

20、位場能級, 再利用選擇定則可方便地討論自旋允許或自旋禁阻躍遷, d4組態在組態在Oh場中的場中的T-S圖圖 2223例例4：Co(en)33+的電子吸收光譜的電子吸收光譜電子躍遷 1A1g 1T1g 1A1g 1T2g 吸收峰 2.14104 cm-1 2.96104 cm-1 Co(en)33+ d6 強場Oh23D6 在Oh中的能級分裂24例例5：Cr(NH3)63+的電子吸收光譜的電子吸收光譜253. 電子躍遷選律電子躍遷選律 (1)選擇定則選擇定則：電偶極躍遷要遵守的規則，簡稱選律。：電偶極躍遷要遵守的規則，簡稱選律。a. a. 自旋選律自旋選律： 不同自旋多重度狀態之間的躍遷是禁阻的

21、，即S0的躍遷是禁阻的，S0的躍遷是允許的。例：d2組態離子，從基態3T1g(F)1T2g禁阻雖然V(H2O)63+離子存在的能級很多，但從基態 3T1g躍遷能滿足S0的條件只有：3T1g(F)3T2g 117800 cm-13T1g(F)3T1g(P) 225700 cm-13T1g(F)3A2g 334500 cm-1在可見光區只能觀測到兩個吸收帶在可見光區只能觀測到兩個吸收帶。2526b. b. 宇稱選律宇稱選律： 具有對稱中心的分子，允許的躍遷是gu或ug, gg或uu的躍遷是禁阻的。例：在Oh場中， s, d 軌道為 g對稱性，p, f 軌道為u對稱性 l0，2的躍遷是禁阻的，l1的

22、躍遷是允許的： ss, pp, sd, dd躍遷禁阻 sp, pd, df 躍遷允許八面體配合物有對稱中心, 而四面體沒有, 因此前者吸收峰強度比后者弱, 當將濃鹽酸加入到Co()鹽的水溶液中時, 溶液的顏色即由Co(H2O)62+ 離子的粉紅色變為CoCl42-離子的深藍色。2627(2) 選律的松動選律的松動由于真實的分子不可能完全處在理想狀態， 選律禁阻的躍遷有時仍能發生。a. a. d-p混合混合 四面體配合物的顏色一般深于相應的八面體配合物，即是由于d-p混合造成的。四面體配合物中不存在對稱中心，gu對稱性不復存在，在Td點群中，px，py，pz，dxy，dxz， dyz(T2) d

23、, p 有一定程度的混合d-d躍遷含有部分的d-p躍遷，宇稱選律可以不嚴格遵守。例： CoCl42-的電子吸收光譜：2104cm-1 A2T1 (600 ), 6104cm-1 A2T2 (50 ) 前者吸收強度的增大就是因為選律松動造成的。 2728b. 電子耦合振動電子耦合振動分子是在不停地振動著的，分子振動的模式各種各樣，在不同的時刻分子的對稱性不同。例如，八面體配合物的u對稱振動模式就會消除掉分子的對稱中心， 由于對稱中心不再存在，這時宇稱選律也會發生松動，使原來禁阻的躍遷仍有小的概率發生， 八面體配合物的對稱振動模式八面體配合物的對稱振動模式 2829 存在自旋軌道耦合時，則單重態和

24、三重態可以具有相同的總角動量(量子數), 這兩個狀態可以相互作用，結果使自旋多重度發生了混合, 原來的單重態不再是純的單重態，三重態也不再是純的三重態，c.自旋軌道耦合自旋軌道耦合 31bagr 31abex gr，ex分別表示基態和激發態，1，3 分別表示純單重態和純的三重態 a, b為各重態的相對貢獻系數，原來自旋禁阻的躍遷就不再是完全禁阻的 2930(a)自旋允許，宇稱允許的的躍遷：104105 Lcm-1 mol-1 (b)自旋允許，宇稱禁阻的躍遷：10102 Lcm -1 mol-1 (c)自旋允許，d-p混合的躍遷： 5102 Lcm -1 mol-1 (d)自旋禁阻的躍遷：102

25、 1 Lcm -1 mol-1 各種躍遷的強度歸類3031 實例分析：實例分析：例例1：Ti(H2O)63+的電子吸收光譜的電子吸收光譜d1組態組態 = 20300 cm-12T2g2Eg3132例例2：Ni(H2O)62+ 和和Ni(en)32+ 的電子吸收光譜的電子吸收光譜藍移藍移 Ni(H2O)62+ Ni(en)32+ 電子躍遷 9103 cm-1 1.2104 cm-1 3A2g 3T2g 1.4104 cm-1 2.0104 cm-1 3A2g 3T1g (F) 2.5104 cm-1 3.5104 cm-1 3A2g 3T1g (P) 亮綠色 紫色Ni(H2O)62+Ni(en)

26、32+32p1933例例3：電子吸收光譜可鑒別順反異構體電子吸收光譜可鑒別順反異構體 CoA4B2型配合物型配合物: 反式的反式的CoA4B2 -D4h點群點群(有有i), 順式順式CoA4B2 -C2v點群點群(無無i), 由于由于 gg躍遷對稱性禁阻躍遷對稱性禁阻, 反式的吸收峰強度低于順式反式的吸收峰強度低于順式1A1g1T1g 吸收峰出現凸緣吸收峰出現凸緣, 為不對稱峰為不對稱峰, 是由于對稱性降低是由于對稱性降低, 激發態能級進一步降低的結果激發態能級進一步降低的結果。33(Co(en)2Cl2) Cl(Co(en)2F2)NO334例例4：Mn() 的八面體配合物的吸收峰極弱的八面

27、體配合物的吸收峰極弱 d5組態 在Oh場和Td場中的吸收峰均很弱在Oh 場更弱（低兩個數量級）Mn(H2O)62+ 粉紅色 MnBr42- 黃綠色Mn(H2O)62+MnBr42-a. 從對稱性來看： 八面體配合物有對稱中心, 四面體配合物沒有, 顏色較深b. Mn() 從基態到激發態的電子 躍遷自旋禁阻雙重禁阻雙重禁阻3435Mn() 基態為六重態, 五個未成對電子, 激發態為四重態或二重態, 按照選律, 高自旋的Mn() 從基態到任一激發態的躍遷都是禁阻的35364. 電荷遷移光譜電荷遷移光譜 電荷遷移光譜：電荷遷移光譜：配體軌道和金屬軌道之間的電子遷移產生的吸收 在可見和紫外區有較強吸收，103 Lcm-1mol-1配體向金屬的電荷遷移（LMCT） 金屬向配體的電荷遷移（MLCT） 金屬向金屬的電荷遷移（MMCT） 主要電荷遷移形式：主要電荷遷移形式：(1) LMCT躍遷躍遷 含有p給予電子的配體如Cl-, Br-, I- 等形成的配合物通常有很強的吸收帶。這種躍遷是電子由填充的配體軌道向空的金屬軌道（配體金屬）的躍遷造成的。 例1：MnO4-離子： Mn()為d0組態，電子可從配體的弱成鍵軌道和軌道分別向Mn()的eg軌道和t