1、色色譜基礎(chǔ)譜基礎(chǔ)知識(shí)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)幾幾個(gè)基本概念：個(gè)基本概念：Chromatography：色譜法，一種分離和分析的方法Chromatograph： 色譜儀，以色譜法為原理的分析儀器Chromatogram： 色譜圖，色譜儀生成的分析結(jié)果色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)Chromatography 色譜法： 色譜法是一種分離和分析方法，又叫層析法，它利用不同物質(zhì)在不同相態(tài)間的選擇性分配，以流動(dòng)相對(duì)固定相中的混合物進(jìn)行洗脫，混合物中不同的物質(zhì)會(huì)以不同的速度沿固定相移動(dòng)，最終達(dá)到分離的效果。 色譜法最初由俄國植物學(xué)家茨維特創(chuàng)立。色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)茨維特實(shí)驗(yàn)茨維特實(shí)驗(yàn)：1903年，茨維特

2、做了一個(gè)植物色素分離實(shí)驗(yàn)：在一玻璃管中放入碳酸鈣，將含有植物色素（植物葉的提取液）的石油醚倒入管中。 此時(shí)，玻璃管的上端立即出現(xiàn)幾種顏色的混合譜帶。然后用純石油醚沖洗，隨著石油醚的加入，譜帶不斷地向下移動(dòng)，并逐漸分開成幾個(gè)不同顏色的譜帶，繼續(xù)沖洗就可分別接得各種顏色的色素，并可分別進(jìn)行鑒定。色譜法也由此而得名。色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜法的分類：1）以流動(dòng)相形式分類，可分為氣相色譜法氣相色譜法和液相色液相色譜法譜法。什么是流動(dòng)相？什么是固定相？ 色譜分析過程中用于攜帶待測組分向前移動(dòng)的物質(zhì)稱為流動(dòng)相流動(dòng)相（mobile phase）。在色譜分離中固定不動(dòng)、對(duì)樣品產(chǎn)生保留的物質(zhì)稱為固定相固定相

3、（stationary phase）。色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜法的分類：2）以固定相形式分類，可為柱色譜法柱色譜法、紙色譜法紙色譜法、薄層薄層色譜法色譜法。3）以分離原理分類，可分為吸附色譜法吸附色譜法、分配色譜分配色譜法法、離子交換色譜法離子交換色譜法、尺寸排阻色譜法尺寸排阻色譜法、親和色譜法親和色譜法等。色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜法分離原理 色譜法的分離原理就是利用待分離的各種物質(zhì)在兩相中的分配系數(shù)、吸附能力等親和能力的不同來進(jìn)行分離的。 在分離過程中，待分離物質(zhì)中的不同組分在流動(dòng)相和固定相之間的分配會(huì)不同，這使其隨流動(dòng)相運(yùn)動(dòng)速度各不相同，隨著流動(dòng)相的運(yùn)動(dòng)，混合物中的不同組分在固定相

4、上相互分離。色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜法分離原理示意圖時(shí)間檢測器色譜柱進(jìn)樣口ABAB | 一BB | BA | 一B | BA | 一B | 峰 A峰峰 B色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)一些色譜圖相關(guān)的術(shù)語：1）色譜圖：在分析過程中色譜儀記錄下來的檢測器信號(hào)隨時(shí)間變化的曲線。（一般縱坐標(biāo)為信號(hào)值，橫坐標(biāo)為時(shí)間）2）基線：在不分析狀態(tài)下色譜儀檢測器信號(hào)隨時(shí)間變化的曲線。3）色譜峰：在分析過程中，當(dāng)某一組分流過檢測器時(shí)，檢測器信號(hào)隨之產(chǎn)生變化，在譜圖上即表現(xiàn)為峰狀，稱之為色譜峰。色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)一些色譜圖相關(guān)的術(shù)語：4）峰高：某一色譜峰頂點(diǎn)與基線的距離（信號(hào)差值）。5）峰寬：某一色譜峰底部的寬

5、度。（即從色譜峰開始到結(jié)束的時(shí)間。）6）峰面積：某一色譜峰與峰底基線所圍成區(qū)域的面積叫峰面積。 峰面積是色譜法定量的依據(jù)。7）保留時(shí)間：某一組分從進(jìn)樣到該組分色譜峰到達(dá)頂點(diǎn)的時(shí)間。 保留時(shí)間是色譜法定性的依據(jù)。色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)一些色譜圖相關(guān)的術(shù)語020000400006000080000100000120000140000160000180000012Demo ChromatogramTOP保留時(shí)間峰面積（陰影部分）峰高色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)一些色譜圖相關(guān)的術(shù)語：以右邊譜圖中第一個(gè)峰為例：峰高： 284909 uV峰寬： 約15s (從0.6到0.9min)峰面積：2043631 u

6、V*s保留時(shí)間：0.76 min色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜法的定性當(dāng)分析條件相同時(shí)，相同的組分在相同的時(shí)間出峰。 （保留時(shí)間相同）樣品注入標(biāo)準(zhǔn)樣品(組分A和B的混合物)未知樣品成份 A成份 B色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜法的定量被測組分的峰面積(峰高) 與到達(dá)檢測器的被測組分的量成正例標(biāo)準(zhǔn)樣品(組分A 100ppm)成份 A未知的樣品成份 A峰面積：700峰面積：1000100Conc.(ppm)1000峰面積70070色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)氣相色譜儀的基本構(gòu)成：1）氣路系統(tǒng)2）進(jìn)樣系統(tǒng)3）分離系統(tǒng)4）檢測系統(tǒng)5）數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)流量控制進(jìn)樣檢測器柱溫箱色譜柱氣體鋼瓶信

7、號(hào) 數(shù)據(jù)處理氣相色譜儀的構(gòu)成：色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)氣相色譜儀的構(gòu)成：1）氣路系統(tǒng)： 氣路系統(tǒng)主要功能是為色譜儀提供穩(wěn)定可靠的載氣及其它輔助氣體。氣相色譜儀載氣及輔助氣體的選擇主要取決于：a）檢測器類型；b）所需分析的組分；c）色譜柱類型。色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)氣相色譜儀載氣的選擇： 載氣 輔助氣TCD： He/H2/N2/Ar 無FID： N2 H2/AirDID： He 無PED： Ar 無色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)氣相色譜儀的構(gòu)成：2）進(jìn)樣系統(tǒng) 進(jìn)樣系統(tǒng)的功能是將需要分析的樣品注入到分析系統(tǒng)當(dāng)中。 進(jìn)樣的方式一般有2種： a）進(jìn)樣針（注射器） b）閥。色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)注射器進(jìn)樣

8、色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)閥進(jìn)樣定量定量管管色譜柱載氣樣品氣放空采樣狀態(tài)色譜柱載氣載氣樣品氣放空定量定量管管進(jìn)樣狀態(tài)色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)氣相色譜儀的構(gòu)成：3）分離系統(tǒng) 分離系統(tǒng)的功能是把需要分析的組分從背景組分中分離出來。 分離功能主要依賴于色譜柱來實(shí)現(xiàn)，但在某些特定的應(yīng)用中還需要一些必要的流路系統(tǒng)（如中心切割或反吹等）。色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí) 色譜柱，即裝填有固定相用以分離混合組分的柱管，是整個(gè)色譜分析系統(tǒng)的核心部分。 氣相色譜柱，一般可分為填充柱和毛細(xì)管柱。分離系統(tǒng)：色譜柱色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)分離系統(tǒng)：色譜柱填充柱(Packed Column)填料管l內(nèi)徑(ID)2-4 mml長度

9、 0.5 - 5ml填料 多孔性小球或涂覆有0.5-25%固定液的擔(dān)體l理論塔板數(shù)一般都很小融熔石英固定液毛細(xì)管柱(Capillary Column) l內(nèi)徑（ID）： 0.1、0.25、0.32、0.53mml長度 5 - 100m (30m最常用)l材質(zhì)融熔石英l理論塔板數(shù)一般都較大色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)分離系統(tǒng)：色譜柱填充柱填料的種類擔(dān)體Partition Materials在擔(dān)體上涂覆固定液固定相：液體（主要用于分析液體樣品）固定液固體吸附材料 (吸附劑)沒有涂覆固定液固定相 ： 固體 （主要用于分析氣體分析氣體樣品樣品）(硅膠、活性碳、分子篩、活性氧化鋁, 還有多孔高分子小球) 色

10、譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)分離系統(tǒng)：色譜柱多孔層開口柱PLOT(內(nèi)壁為多孔性涂層，如高分子小球、氧化鋁等)管壁涂漬開口柱WCOT（內(nèi)壁為固定液涂層）毛細(xì)管柱的種類融熔石英或不銹鋼固定液色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)分離系統(tǒng)：色譜柱填充柱毛細(xì)管柱色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)Orthodyne色譜儀在工業(yè)氣體行業(yè)應(yīng)用中幾種常用的填充柱：1）分子篩柱 （Molecular Sieve）2）Porapak Q柱3）Porapak N柱4）OPN柱5）硅膠柱（Silica Gel）6）Hayesep柱7）BTS柱 （脫氧柱）分離系統(tǒng)：色譜柱色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)幾種常用的填充柱的出峰次序分離系統(tǒng)：色譜柱色譜基礎(chǔ)知識(shí)

11、色譜基礎(chǔ)知識(shí)幾種常用的填充柱的出峰次序分離系統(tǒng)：色譜柱色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)分子篩柱：主要用于分離分離永久氣體，如He、H2、O2+Ar、N2、CH4、CO等分離系統(tǒng)：色譜柱-200000-100000010000020000030000040000000.511.522.533.544.55MS 6/4 4mMS 1/8 3mMinutesH2O2N2CH4CO色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)OPN柱：主要用于分離烴類，如C2H2、C3H8、C3H6、C4H10等（無法分離C2H4和C2H6）分離系統(tǒng)：色譜柱-150000-5000050000150000250000350000450000012

12、345678910OPN 6/4 6mOPN 1/8 6mMinutesVCH4C2H2C3H8C3H6iC4H10nC4H101.3C4H10C2H4 + C2H6色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)Porapak Q柱：主要用于分離CH4、CO2等分離系統(tǒng)：色譜柱-2500002500007500001250000175000022500000123Porapak Q 2mO2CH4NMHC色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)Porapak N柱 和 Hayesep A柱：主要用于分離C1-C2輕烴類氣體，如CH4、C2H2、C2H4、C2H6等分離系統(tǒng)：色譜柱色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)BTS柱，主要用于脫氧。典型

13、應(yīng)用：1）常規(guī)的分子篩柱無法分離O2和Ar，當(dāng)需要單獨(dú)分析O2和Ar時(shí)，可以用BTS柱把O2+Ar混合組分中的O2去除，從而得到單獨(dú)的Ar組分。2）當(dāng)分析O2中的雜質(zhì)氣體時(shí)，需要用BTS柱把背景氣中的O2去除，避免干擾測量。脫氧原理： Cu + O2 CuO再生原理： CuO + H2 Cu + H2O 分離系統(tǒng)：色譜柱色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)中心切割中心切割：泛指在色譜分析過程中為了將不需要的組分從分析系統(tǒng)中排出的閥切換動(dòng)作。 典型應(yīng)用：高純氣體中的雜質(zhì)分析反吹反吹：泛指在色譜分析過程中使載氣在色譜柱中的流向倒置的閥切換動(dòng)作。 典型應(yīng)用：測量某些不需要單獨(dú)分析的組分，如CH4、及NMHC（非

14、甲烷總烴）的分析。分離系統(tǒng)：流路切換分離系統(tǒng)：中心切割色譜柱2樣品氣放空樣品氣載氣載氣1色譜柱1檢測器載氣載氣2定量管放空色譜柱2樣品氣放空樣品氣載氣載氣1色譜柱1檢測器載氣載氣2定量管放空色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)分離系統(tǒng)：反吹正向定量管色譜柱檢測器放空樣品氣載氣載氣樣品氣色譜柱檢測器放空定量管反向色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)分離系統(tǒng)：反吹載氣樣品氣定 量 管檢測器放空色譜柱反吹的典型應(yīng)用：8通閥進(jìn)樣+反吹 測O2中的CH4-NMHC色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)反吹的典型應(yīng)用：8通閥進(jìn)樣+反吹 測O2中的CH4-NMHC色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)-2500002500007500001250000175

15、000022500000123Porapak Q 2mO2CH4NMHC分離系統(tǒng)：反吹反吹的典型應(yīng)用：8通閥進(jìn)樣+反吹 測O2中的CH4-NMHC色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)氣相色譜儀的構(gòu)成：4）檢測系統(tǒng) 檢測系統(tǒng)的功能是對(duì)流出色譜柱的被測組分進(jìn)行檢測，通常包括檢測器和放大器。檢測系統(tǒng)相當(dāng)于色譜儀的眼睛，它可以把被測組分從載氣中分辨出來。Orthodyne色譜儀常用的檢測器有：A）熱導(dǎo)檢測器，TCDB）火焰離子化檢測器，F(xiàn)IDC）放電離子化檢測器，DIDD）等離子體發(fā)光檢測器，PED（DID-AR）TCD DETECTORDACBE710698R1S1S2R2R2R1S1S2IN2IN1OUT2O

16、UT1IN2ANALYSISIN1REFERENCEOUT2OUT1色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)熱導(dǎo)檢測器Thermal Conductive Detector 參比氣入口 參比氣出口 測量氣入口 測量氣出口 測量室色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)熱導(dǎo)檢測器Thermal Conductive Detector色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)熱導(dǎo)檢測器的原理 - 熱導(dǎo)檢測器由4個(gè)橋臂（熱敏元件）組成，組成一個(gè)惠斯登電橋。4個(gè)橋臂當(dāng)中，2個(gè)是參比橋臂，2個(gè)是測量橋臂。參比橋臂只有載氣流過，測量橋臂接色譜柱出口 - 每種氣體都有各自的導(dǎo)熱系數(shù)，導(dǎo)熱系數(shù)越大越容易帶走熱量 - 在不分析狀態(tài)，4個(gè)橋臂流過的氣體都是載氣，

17、此時(shí)4個(gè)橋臂溫度相等，電阻值相等，電橋處于平衡狀態(tài) - 當(dāng)從色譜柱流出的被測氣體組分流過測量橋臂時(shí)，因被測氣體的導(dǎo)熱系數(shù)與載氣不一樣，其帶走的熱量也不一樣，從而引起測量橋臂的溫度發(fā)生變化，導(dǎo)致測量橋臂的電阻值發(fā)生變化，引起電橋不平衡。電橋的輸出即和被測組分的濃度呈比例關(guān)系色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素：1）橋臂電流。一般來說，橋流越大靈敏度越好，但是橋流太大容易燒毀橋臂。2）橋臂材質(zhì)的熱敏性。橋臂熱敏性越好，靈敏度越好3）檢測器池體溫度。池體與橋臂的溫差越大，靈敏度越好4）載氣種類。載氣與被測氣體的導(dǎo)熱系數(shù)差越大，靈敏度越好 色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)一些氣體的導(dǎo)熱系數(shù)，單位

18、：J / cms色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)熱導(dǎo)檢測器的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)： - 通用型檢測器，對(duì)所有組分均有響應(yīng) - 結(jié)構(gòu)簡單，穩(wěn)定性好。對(duì)于常量分析可使用廉價(jià)的N2或Ar做載氣 - 不破壞被測組分缺點(diǎn)： - 靈敏度略低，一般最小檢測濃度在10ppm 色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)火焰離子化檢測器Flame Ionization Detector 載氣/H2混合氣入口 合成空氣入口 噴嘴 氫火焰 極化電極 點(diǎn)火線圈 信號(hào)收集極 頂蓋FID DETECTORABHGEDFC色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)火焰離子化檢測器Flame Ionization Detector色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)火焰離子化檢測器的原理 -

19、 有機(jī)化合物在氫火焰中燃燒的時(shí)候會(huì)產(chǎn)生離子 - 在氫火焰周邊外加一電場，可使產(chǎn)生的離子定向移動(dòng)，形成微弱的電流。該微電流經(jīng)過高電阻放大后可轉(zhuǎn)為電壓信號(hào)，從而可以被工作站記錄下來 - 當(dāng)不分析時(shí)，只有載氣流過檢測器。載氣在氫火焰中產(chǎn)生的離子很少，電流非常小，此電流稱之為基流 - 當(dāng)分析時(shí)，被測組分中的有機(jī)物流過檢測器，產(chǎn)生的電流明顯變大，同時(shí)該電流的大小和被測組分的濃度呈比例關(guān)系色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)影響火焰離子化檢測器靈敏度的因素：1）氣流配比。H2的最佳流量在40ml/min左右，增大或減小H2流量都會(huì)使靈敏度下降2）極化電壓。一般來說，極化電壓越高靈敏度越好，但是極化電壓增加也會(huì)使噪音增

20、大 色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)火焰離子化檢測器的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)： - 半通用型檢測器，對(duì)大多數(shù)有機(jī)物有響應(yīng) - 靈敏度高，對(duì)某些組分的測量可低到ppb級(jí)別缺點(diǎn)： - 需要使用H2 - 破壞被測組分 色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)甲烷轉(zhuǎn)化爐MethaniserMETHANISERBFECDA 氣體入口 氣體出口 爐箱 加熱器 PT100元件 催化劑色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)甲烷轉(zhuǎn)化爐Methaniser色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)甲烷轉(zhuǎn)化爐的原理： - 在高溫及催化劑作用下，CO和CO2會(huì)被H2還原成CH4 CO + H2 CH4 + H2O CO2 + H2 CH4 + H2ONiNi甲烷轉(zhuǎn)化爐的應(yīng)用條件：當(dāng)需

21、要用FID來測量微量CO或CO2時(shí)。 不適用于常量CO及CO2。色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)放電離子化檢測器Discharge Ionization Detector He入口 He出口 放電電極 He plasma 石英管 極化極 測量點(diǎn)（收集極） 接地DID HELIUM DETECTORAHGFHBECD色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)放電離子化檢測器Discharge Ionization Detector色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)放電離子化檢測器的原理 - 氦（He）在高頻高壓放電下會(huì)被激發(fā)，形成等離子體（He Plasma），同時(shí)產(chǎn)生光子 - He Plasma產(chǎn)生的光子帶有很高的能量（24.8

22、eV），可使包括氖在內(nèi)的幾乎所有氣體分子電離 - 當(dāng)分析時(shí)，從色譜柱分離出來的被測組分流過檢測器時(shí)，被測組分被高能光子電離，產(chǎn)生離子 - 通過外加電場可以使被測組分離子形成微電流，再通過放大器放大即可得到電壓信號(hào)，該信號(hào)和被測組分濃度呈比例關(guān)系色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)放電離子化檢測器的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)： - 通用型檢測器，幾乎對(duì)所有組分有響應(yīng) - 靈敏度非常高，對(duì)某些組分的測量可低到ppb級(jí)別缺點(diǎn)： - 需要使用昂貴的氦氣作為載氣 影響放電離子化檢測器靈敏度的因素： 氦氣載氣中的雜質(zhì)含量越低，靈敏度越好。一般需要配套使用載氣純化器。色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)等離子體放光檢測器Plasma Emission Detector （DID-AR） Ar入口 Ar出口 放電電極 Ar plasma 光電檢測器 石英管DID ARGON DETECTORBAEFCD色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)等離子體放光檢測器Plasma Emission Detector （DID-AR）色譜基礎(chǔ)知識(shí)色譜基礎(chǔ)知識(shí)等離子體發(fā)光檢測器的原理 - 氬（Ar）在高頻高壓放電下會(huì)被激發(fā)，形成等