1、關于不可逆過程熵變的計算規律的探討在多年的熱力學統計物理的教學中，發現有關不可逆過程的熵變 的計算始終是學生感覺比較難以接受的知識點， 本人通過學習發現不 可逆過程熵變的計算有一定的規律性，就把其進行了歸納，希望能被初學者借鑒。對于孤立系統熵變的一般計算方法： 按定義，只有沿著可逆過程 的熱溫熵總和才等于體系的熵變。當過程為不可逆時，則根據熵為一 狀態函數，體系熵變只取決于始態與終態而與過程所取途徑無關；可設法繞道，找出一條或一組始終態與之相同的可逆過程，由它們的熵變間接地推算出來。孤立系統的選擇方法，如果非封閉系統，可以將 環境和物體共同看成封閉系統。不同的具體過程有不同的規律，大致分為：1

2、、絕熱孤立系統內物體間的熱傳遞過程的熵變 溫度為0C的1kg水與溫度為100C的恒溫熱源接觸后，水溫達 到100C。試分別求水和熱源的熵變以及整個系統的總熵變。欲 使整個系統的熵保持不變，應如何使水溫從0oC升至100C?已1 1知水的比熱容為4V8J g K .【答：S水=1304.6J K1,S熱源=-1120.6J K1,S總=184 J K1.】解：題中的熱傳導過程是不可逆過程，要計算水和熱源的熵變，則必 須設想一個初態和終態分別與題中所設過程相同的可逆過程來 進行計算。要計算水從oc吸熱升溫至100C時的熵變，我們設想一個可逆的等壓過程：mCx In衛31000 4.18 0.312

3、 13046J K12731000 418(373273)120.6J K1373S、=S水在0oc和100oc之間取彼此溫度差為無窮小的無限多個熱源，令水依次與這些溫度遞增的無限多個熱源接觸，由oc吸熱升溫至100C,這是一個可逆過程，可以證明解從題意可以看出這是一不可逆熱傳遞過程，應設想另一組始終態相同的可逆過程替代它，才能由它們的熱溫商計算體 系的熵變。為此，可以設想另一變溫過程由無數元過程所組成， 在每一元過程中體系分別與一溫度相差極微的熱源接觸， 熱量 是經由這一系列溫度間隔極微的熱源 (T2dT),(T2-2dT),(T2-3dT),(T1+2dT),(T1+dT),傳遞到環境去。

4、 這樣的熱傳遞過程當dT愈小時，則愈接近于可逆，則仝s = （一-一） + （一-一 - 一-一） +T-dT石T.-2JT T2dT373mCxdT對于熱源的放熱過程,可以設想一個可逆的等溫過程:S熱源S熱源=184JK2源TiS熱源=S7水，故 S總=S7水S熱源=0試計算熱量Q自一高溫熱源T2直接傳遞至另一低溫熱所引起的熵變。+（Q.-Q.）亠岸-）石+ #7；+2dT 7 T + dT石兀 0 卅正值z0可見若二熱源直接接觸并于外界隔離(絕熱)，則在此二熱源間的熱 傳導過程為一自發過程。2、孤立的絕熱物體自身的熱傳遞過程的熵變均勻桿的溫度一端為Ti，另一端為壬.試計算達到均勻溫度12(

5、Tl T2)后的熵增。解：當熱力學系統從一平衡態經歷了一個不可逆過程到達另一平衡態 時，其熵的改變可引入一個適當的可逆過程而進行計算，這是因為熵是態函數。而本問題中，桿是從一非平衡態經歷了熱傳導的不可逆過 程，而到達一個平衡態。因此，設想下述可逆過程：把桿當作是無數 無限薄的小段組成，每一個小段的初溫各不相同，但都將具有相同的 終溫。我們再設想所有的小段互相絕熱，并保持同樣的壓力，然后使 每小段連續地跟一系列熱源接觸，這些熱源地溫度由各段的初溫度至 共同的終溫度。這樣就定出無數個可逆的等壓過程， 用來使該桿由初 始的非平衡態變化到平衡態的終態。我們考慮長為L的均勻桿，位于x處的體積元的質量為d

6、m Adx其中P及A分別為桿的密度及截面積，該段的熱容量為Cpdm CpAdx最初的溫度分布是線性分布的，而使x處的初溫為T(x) Ti匸占x若無熱量損失，并且為了方便起見，假設各小段的熱傳導率、該體積元的熵增為利用積分公式3、絕熱系統內功熱轉化過程的熵變i0A的電流通過一個25Q的電阻器，歷時is. （i）若電阻器保 持為室溫27C,試求電阻器的熵增。（ii）若電阻器被一絕熱殼包i裝起來，其初溫為27C,電阻器的質量為i0g,比熱容Cp為0.84J g K,問電阻器的熵增為何？解：（i）若電阻器保持一定溫度，則它的狀態不變，而熵是狀態的函 數，故知電阻器熵密度和熱容量都保持不變,則終溫TfT

7、iT22CpAdxTfdTCppTTpTfCpAdxlnpTiCPAdxl nTiTfTiT2xLVpAdxl門午TlTiT2、沿整個桿積分， 得熵的總變化等于LCpA0ln(TiTfTLx)dxln(abx)dxb(abx) ln(a bx) 1經積分并化簡后，得到S mCp（i lnTfTiT T2lnT2TiT2lnT)m(P(ln羅射嚴T1).增為零，即S 0.我們也可以這樣考慮，電功轉變為熱，傳人電阻器，同時此熱量又由電阻器流入恒溫器（比如是實驗室）。因此，傳入電阻器的凈熱量為零，故有S 0.（2）在這過程中，有電功轉變為熱，是不可逆過程。因為熵是態 函數，我們設想一個是電阻器等壓加

8、熱的過程來計算熵增。電阻器終態的溫度為QTTf，有Q=mP(Tf-Ti),2 20.24I Rt 0.24 10及25 1600(cal)600300600(K)得f1)0.2STfmCpdTTfmCPInPTi100.2 ln6001.386(cal/K)300TiT4、不可逆過程和環境的熵變計算如計算隔離體系的熵變，則需涉及環境，按原則，環境亦必須在 可逆條件下吸熱或放熱，常設想環境由一系列溫度不同的熱源組成, 或稱理想化環境，當體系放熱時，則環境吸熱；而體系吸熱時則環境放熱，故有如下關系:例1試計算下列情況下，273.2K、2摩爾理想氣體由2X壓力 降低至F壓力時的體系熵變；（b）環境熵

9、變；（c）隔離體系熵變-（1）可逆等溫膨脹；（2）恒溫恒外壓膨脹，Pe； 自由膨脹。%迄讐-工嗨系眾境解：（1）質更逐曲血三曲Rin巴=2x8L314xln-Pe=11 53J-2T1卷壬-&. - 11 537L理想氣體等遍過程）*-。環境=_9翳h=（吟吞）T=以W-吩.yiRT RT. -pc-匕Pi=収7生-!=叭&一1)P=2x8 314x(1-1)2而科畐離=丟+仏%境-1L58-83143.227-JT-10山環境=-U.53J.X-1島舄f 冷粟+環境-11.53+(-11.53)=0環境兀碼T乜“隔離=+山晞境-11.53 + 0=11壬幾圧 T 0三例比較，

10、體系始終態相同，仝體系為一恒值（11.53JK-1）。在可逆情況下，體系將熱轉變為功的效率達到最大；而當不可 逆程度（不平衡情況）愈大時，熱量的利用率愈低，轉化為做 功的能量愈少（也稱有效能）。能量繼續以熱的形式留于隔離 體系中的愈多，相應地隔離體系的熵值增加得愈多。（應該注dS坐意：本例屬等溫過程，在變溫過程中熵值的變化應根據決定！）例2試計算在101.325KPa壓力下，2摩爾液態氨由233.2K轉變為473.2K的氨氣時體系的熵變。氨的正常沸點（101.325KPa壓力下的沸點）為239.7K，在正常 沸點下的摩爾汽化熱vapH=23.26kJmol1;液態和氣態氨的摩爾平均熱容分別為G

11、MNH3,I）=74.9Jmol-1K-1和G,m（NH,g）=25.89+33.00 x10-3T-3.05x10-6（Jmol-1K-1）。解此過程為不可逆，計算體系熵變時必須由一組始終態相同的可逆過程替代之：MHH(液,101.325KPg 233醯不當逆 NH炸10L 325KPa, 473. 2K)可逆IAS可逆丄匕邑液.101. 325KP&. 239. 7K) 101. 325KP&, 239. 7K)而體系熵變：佔=伺亠半+A?3苗嚴匸-必叫沁)血律239 7=2x74 9xln-233.2= 4J2J.JT_1T=2 x 25.33 lnT + 33.00 xlO-5Z-lx3.0