1、1物理化學物理化學3.5 各種因素對化學反應平衡的影響各種因素對化學反應平衡的影響教師：教師： 孫秋霞孫秋霞23.5 各種因素對化學反應平衡的影響各種因素對化學反應平衡的影響當化學反應達到平衡時，有當化學反應達到平衡時，有 ,lnln0 ()eqat pgrtkrtj 即即eqakj由于由于 ( ),( , , )eqakf tjf t p x 故，當改變反應條件，使故，當改變反應條件，使 時，必引起發生反時，必引起發生反應，直到應，直到 為止，此過程稱為為止，此過程稱為化學反應平衡的移化學反應平衡的移動動。akjeqakj3多種乘積的定義多種乘積的定義仿照仿照 ，作如下定義，作如下定義 ba

2、bbjabbbbbnbbpbbxbbfbbbbjnjpjxjfj其中，其中， bbbbbnpxf分別代表反應系統中分別代表反應系統中 物質物質b的量的量 物質物質b的分壓的分壓 物質物質b的摩爾分數的摩爾分數 物質物質b的逸度的逸度物質物質b的逸度系數的逸度系數4一、溫度對平衡的影響一、溫度對平衡的影響1、影響標準平衡常數的因、影響標準平衡常數的因素素根據根據rmrmbbblngrtkg 以及不同相態物質標準態的有關規定，可知以及不同相態物質標準態的有關規定，可知( )kf t（1）影響標準平衡常數（主）影響標準平衡常數（主）（2）影響逸度（活度）系數）影響逸度（活度）系數52、溫度與標準平衡

3、常數的關系、溫度與標準平衡常數的關系根據根據gibbshelmhotz公式公式2pg thtt 可以得到可以得到rmrm2pgthtt rmrm2pplngtrkhttt 將將rmlngrtk 代入得代入得整理得整理得rm2plnhktrt vant hoff 微分式微分式6vant hoff 方程的意義方程的意義 根據根據 rm2plnhktrt（1 1）放熱反應）放熱反應rm0hk故故 下降，即升高溫度對放熱反應不利；下降，即升高溫度對放熱反應不利；（2 2）吸熱反應）吸熱反應rm0hk故故 增加，即升高溫度對吸熱反應有利。增加，即升高溫度對吸熱反應有利。7vant hoff 方程積分形式

4、方程積分形式1 1 根據根據 rm2plnhktrt（1） rmtanhconst定積分得定積分得2211r2m1lnktktdhdtrkt即即2rm12111ln(1)khkrtt 不定積分為不定積分為rmln(2)hkcrt 8vant hoff 方程積分形式方程積分形式2 2 （2） rm( )hf t需要根據需要根據 的具體形式積分的具體形式積分rm( )ht1rr1,)( )tmmbp mtbhthtcb dt （ ）例如：例如： 2211rm2) 1lnktkthtdkdtrt（得得 9vant hoff 方程與方程與clausiusclapeyron方程方程 與與 vapm2ln

5、hdpdtrt比較比較rm2plnhktrt二者的定積分形式分別為二者的定積分形式分別為2rm12111lnkhkrtt vapm212111lnhpprtt2222101.325kpa3t22p73.15k()( )()( )holhogholhog 相變相變 化變的特例化變的特例10二者一致性的討論二者一致性的討論 且且對于化學反應對于化學反應 32( )( )( )caco scao sco g 2cokpp2rm2pplnlncophrtktt對于純物質的凝聚相與氣相的平衡對于純物質的凝聚相與氣相的平衡22( )( )h o lh o g 2h opp且且 vapm2lnhdpdtrt

6、結論：結論：二者形式一致。故相平衡可以看作二者形式一致。故相平衡可以看作化學平衡的特例化學平衡的特例。 11二、系統壓力對平衡的影響二、系統壓力對平衡的影響1、理想氣體間的化學反應、理想氣體間的化學反應根據根據3.4 中氣體反應的平衡常數可知中氣體反應的平衡常數可知b(g)b(g)b(g)beebqbqbbeqppkpppjp可知可知( )eqpjf t但是，但是，平衡組成受體系總壓力的影響平衡組成受體系總壓力的影響。121、理想氣體間的化學反應、理想氣體間的化學反應對于理想氣體混合物，對于理想氣體混合物，,bbbnpxnp因而因而b(g)b(g)b(g)b(g)bbbxbapp pjxpjx

7、pp（1）當當 時，時， 與體系總壓力無關；與體系總壓力無關；b(g)0 xj （2）當當 時，體系總壓力增加，時，體系總壓力增加， 增加，增加，平衡向生成產物的方向移動；平衡向生成產物的方向移動；b(g)0 xj （3）當當 時，體系總壓力增加，時，體系總壓力增加， 減小，減小，平衡向產物分解的方向移動；平衡向產物分解的方向移動；b(g)0 xj132、實際氣體間的化學反應、實際氣體間的化學反應b(g)b(g)apfjpjjjp均為壓力的函數均為壓力的函數，決定了，決定了 隨壓力變化的情況。隨壓力變化的情況。,pjjfj對于實際氣體混合物對于實際氣體混合物 因而因而,bbbfp 一般情況下，

8、壓力對一般情況下，壓力對 的影響大于對的影響大于對 的影響；的影響；而壓力對而壓力對 的影響與對理想氣體間反應的結論相同。的影響與對理想氣體間反應的結論相同。加大壓力時，實際氣體反應平衡向加大壓力時，實際氣體反應平衡向 的方向移的方向移動。動。b(g)0pjpjj143、壓力影響舉例（合成氨）、壓力影響舉例（合成氨）根據反應根據反應223( )3( )2( )nghgnhg 可以寫出可以寫出332222222233( )nhnheqeqxnhnhxppkjjf txxpp 在溫度一定時增加壓力在溫度一定時增加壓力p， 與與 均變化。均變化。 eqjeqxj15三、組成對平衡的影響三、組成對平衡

9、的影響1、反應組分濃度的影響、反應組分濃度的影響顯然，如果在維持反應系統的溫度和壓力不變的條件下增加顯然，如果在維持反應系統的溫度和壓力不變的條件下增加反應物濃度，則為了保持平衡，反應必向增加產物的方向變反應物濃度，則為了保持平衡，反應必向增加產物的方向變化，反之亦然。化，反之亦然。b(g)axjjjp p對于實際氣體反應，存在對于實際氣體反應，存在axjjj對于液相反應，由于壓力影響不大，故對于液相反應，由于壓力影響不大，故濃度的影響與氣相的討論一致。濃度的影響與氣相的討論一致。162、惰性氣體的影響、惰性氣體的影響惰性組分惰性組分 不參加化學反應的組分。不參加化學反應的組分。 根據根據bb

10、(g)bbbbbnbbbbbannpnnnppppjpjpp 其中，其中，n 包括體系中所有物質的量（反應物、生成物、包括體系中所有物質的量（反應物、生成物、惰性物質等），惰性物質等），nb僅包括參加反應的物種。僅包括參加反應的物種。 17惰性氣體的影響惰性氣體的影響根據以上結果根據以上結果bnbanjpjpb(g)b0可知，若可知，若 ，則在，則在等溫等壓等溫等壓條件下增加惰性組分條件下增加惰性組分 n0 ，即即 增加，必有增加，必有 減小，減小，導致導致 增加，對增加產物的量有利，反之亦然。增加，對增加產物的量有利，反之亦然。0b(g)bnnnbp npbnbbkn解釋：解釋：由于產物分子

11、數多于反應物，故增加惰性組分相對由于產物分子數多于反應物，故增加惰性組分相對于稀釋產物，故對正向反應有利。于稀釋產物，故對正向反應有利。18四、應用示例四、應用示例回顧回顧 （1）理想氣體的物理特征）理想氣體的物理特征（2）理想氣體的數學特征）理想氣體的數學特征（3）封閉物系單純）封閉物系單純pvt變化熵變的基本計算式變化熵變的基本計算式pvnrt191 1、高壓下合成氨反應的、高壓下合成氨反應的（1）隨著溫度的增加和壓力的下降）隨著溫度的增加和壓力的下降，1jjj（2）當壓力增加）當壓力增加1000倍（倍（101.325mpa）時，）時， 顯著下降；顯著下降；j但是，由于但是，由于 的影響，

12、的影響， 將會以更大的比例增加，因將會以更大的比例增加，因而，平衡向氨含量增加的方向移動。而，平衡向氨含量增加的方向移動。j2pp202、原料配比的影響（合成氨）、原料配比的影響（合成氨）(2)223( )3( )2( )nghgnhg 初始物質量初始物質量(mol)10m132m平衡時物質量平衡時物質量(mol)則則13212nmm 根據根據bneqkjp np得得2332(12 )(1)(3 )kpmpm即即等溫等壓等溫等壓條件下條件下2332(12 )tan(1)(3 )mconstm21原料配比的影響原料配比的影響改變改變m值，可以從上式中解出對應的值，可以從上式中解出對應的 ，可知，

13、可知當當m = 3時，時， 最大。最大。3( )%26.4nhg2332(12 )tan(1)(3 )mconstm最大，等價于產物氨含量最高。最大，等價于產物氨含量最高。問題：問題：能否用求極值的方法驗證上述結果？能否用求極值的方法驗證上述結果？22解解1-1令令22232hnhnhn1,xxxxmx求解目標：求解目標：當當m？時，？時， 有極大值。有極大值。3nhx22323nnnhnnh1,11xmxxxmx即即 3323nh44nh11xxmkmx3322nhnhnh(1)(1),11xmxxxmm332233(2)22322nhnh33nhnhnh( )3( )2( )1111xng

14、hgnhgxxkxxmxxmm 23解解1-23333332nhnhnhnh45nhnh2(1)(1)1xxxdxddmxdmx右邊即在數學上，求函數即在數學上，求函數 的極大值。的極大值。33nhnh( )xxm條件為條件為 3nh0dxdm故故 33335nhnhnhn34h(1)02(1)1xdxxkdmxmdmmxd根據根據 3323nh44nh11xxmkmx微分得：微分得： 334411xxdmdmkkdmdmmm左邊24解解1-333335nhnhnhn34h(1)02(1)1xdxxkdmxmdmmxd所以所以 3m 25343(3)(1)1ddmmmmmm因為因為 因為因為

15、0m 且且 3nh1x253、壓力的影響、壓力的影響 p.157 11-1已知已知(1000)0.2656kk若反應起始時若反應起始時ch4（g）和）和h2o（g）的物質的量之比為）的物質的量之比為1：2，求當求當ch4（g）的轉化率為）的轉化率為75時，反應系統的壓力應為多少？時，反應系統的壓力應為多少？422( )( )( )3( )chgh o gco ghg解題思路：解題思路：(1000)pbbbkkkpnp26p.157 11-2已知已知(1000)0.2656kk若反應起始時若反應起始時ch4（g）和）和h2o（g）的物質的量之比為）的物質的量之比為1：2，求當求當ch4（g）的轉

16、化率為）的轉化率為75時，反應系統的壓力應為多少？時，反應系統的壓力應為多少？422( )( )( )3( )chgh o gco ghg422( )( )( )3( )012000.251.250.752.250.251.250.752.254.54.54.54.50.05560.2778 0.1670.5eqeqeqchgh o gco ghgtmolmolmolmolnxx27p.157 11-3已知已知(1000)0.2656kk422( )( )( )3( )chgh o gco ghg422( )( )( )3( )0.05560.278 0.1670.5eqchgh o gco

17、ghgx)2(0.2656xxbgppkkkpp0.50.530.36560.2656 0.0556 0.27844.30.50.167xpppkpak284、多相平衡、多相平衡 p.157 12-0若在若在150及含有及含有w(co)0.005 的的混合氣體通過混合氣體通過 ni 表面表面，欲，欲使使wni(co)4110，問：氣體的壓力不應超過多大？已，問：氣體的壓力不應超過多大？已知混合氣體平均相對分子質量為知混合氣體平均相對分子質量為10.7。ni 和和co能生成羰基鎳（能生成羰基鎳（對人體有害對人體有害）：）：64ni( )4( )ni() ( )(423.15)6.0 10sco

18、gcogkk提示：提示：上述含量均為平衡組成上述含量均為平衡組成29p.157 12-1已知混合氣體平均相對分子質量為已知混合氣體平均相對分子質量為10.7，其中，其中w(co)=0.005解：解： 設流動氣體達平衡，設流動氣體達平衡，1 mol 混合氣體重混合氣體重10.7g，其中，其中co(g) 的物質量為的物質量為 n1，得得co的物質量分數為的物質量分數為110.7 0.00510.7 0.0050.0019111()28cornymolmco羰基鎳的物質量為羰基鎳的物質量為 n2，其物質量分數為，其物質量分數為499112() 410.7 1010.7 106.27 101() 170.7ni cornymo