1、 基礎結構化學 （*要求了解的內容，一般不出現在考試中）第一章 量子力學基礎 10%12%一微觀粒子的基本特征1量子，量子化，量子論(1). Planck的能量子假設能量子： e0h E=n* e0 h為普朗克常數量子化：對于微觀粒子，某些物理量如能量，動量的變化不再是連續的，這些物理量有最小單位，稱為量子。這些物理量則是量子的整數倍。這就是量子論。量子假設看起來簡單，它的提出具有劃時代的意義。在量子論中，能量的表達是和經典的電磁理論是完全不同的。與頻率和量子數相關。在經典的電磁理論下，與振幅相關。光電效應最終合理的解釋就直接地說明在微觀世界中，與頻率和量子數相關，而與振幅無關。 Einste

2、in光子假設的提出正好解釋光電效應實驗現象。 (2). Einstein的光子假設a)光子，光的強度正比于單位內光子數(光子密度r)。b)光電效應： (光子碰撞電子)功函數： 電子的動能與光強度無關，與光子的頻率成正比。 光電子動能的計算(包括光電離) 。c)光子的波粒二象性，。(光子的粒子性) (3). Bohr的原子結構理論 定態假設：原子中的電子在某些特定的軌道上運動，電子有固定的能量，不輻射能量，處于穩定狀態，也就是定態。Bohr的原子結構理論不僅提到能量量子化，還進一步提出角動量也是量子化。拉曼譜系(的電子躍遷導致的發射光譜)2. 物質波由Einstein光子學說，我們可得出光既具有

3、波動性也具有粒子性，這兩種特性并不矛盾。在Einstein光子假設中，就顯示光具有波動性也具有粒子性。德布羅意由類比法，提出物質也具有波動性。實物粒子的波長 實物粒子具有波粒二象性，有時表現出粒子性，有時變為波動性。實際上微觀粒子既不是經典粒子，也不是經典波。3. 測不準原理微觀粒子的一個表現是測不準原理: 4. Pauli原理一切微觀粒子都有自旋運動。對于電子，在原子軌道或分子軌道上，最多只能容納兩個電子，這兩個電子的自旋狀態。5. 學習要求(1) 量子，量子化的概念與物理意義，物質波動性的理解，測不準原理與物質波動性的關系。量子力學與經典力學的比較。(2) 光電效應、光電離，物質波波長的計

4、算。(3) 習題 物質波波長、不確定性、光電效應、勢阱進自由粒子的能級與躍遷能等計算。電子伏特能量：二. 量子力學的基本假設1. 五條基本假設的基本內容 量子力學的基本理論就是四條基本假設：(a) 任何微觀系統的運動狀態都可用波函數來描述。(b) 對于微觀系統（體系）的每一個可觀測量的力學量，都對應著一個線性厄密（自厄）算符。在量子力學中，波函數是描述微觀系統的數學形式，而算符則是表達力學量的數學工具。波函數隱含了微觀系統的一切可能的信息。需要通過對波函數進行某種運算才能求得微觀系統得力學量。(c) 若一力學量的算符作用于波函數等于常數a乘以原函數，即 則對于波函數所描述的狀態是一穩定狀態，稱

5、為本征態，力學量A有確定值a，常數a稱為力學量算符的本征值，稱為的本征函數。上式稱為的本征方程。(d) 微觀粒子也具有波動性，波的疊加原理同樣適用于微觀粒子的運動。(e) Pauli原理: 對稱波函數與反對稱波函數。 自旋運動：微觀粒子都有自旋運動，自旋運動是粒子的本性，不僅電子有自旋運動，其他粒子也有如組成原子的質子和中子有自旋運動，光子、介子等也有自旋運動。粒子的運動狀態完全波函數Pauli不相容原理的兩個推論2 學習要求(1)波函數的條件波函數要是連續的，且它的一次微商業要求是連續的；單值有限；平方可積。(2)正交歸一的物理意義(波函數的正交歸一，原子軌道，雜化軌道，分子軌道都是要滿足正

6、交歸一，但是多電子波函數是單電子波函數的乘積，則波函數是正交的但不一定要求是歸一化的) 正交意味在同一空間中，微觀粒子不可能同時處于兩個不同的運動狀態，歸一化意味著粒子在空間中出現的概率為1。(3)疊加原理中的系數的含義(4)薛定諤方程及其物理意義本征方程，本征函數，本征值，本征態的含義(5)常用力學算符的形式,動量算符，動能算符，勢能算符，Hamiltonian算符。(6) 力學量獲得的方法 (本征方程本征值，平均值) 3. 學習要求電子的自旋運動，Pauli原理的兩個推論。 三. 勢阱中自由粒子的運動初步運用量子力學方法1.自由粒子的微觀基本特征(1). 自由粒子的運動狀態具有多樣性。(2

7、). 自由粒子的能量量子化能級： (量子數為正整數)能級差: 量子化效應的強弱與粒子的大小尺度的關系(3). 零點效應：系統的最低能量總是大于零。在經典力學中，最小能量為零。(4). 離域效應：粒子運動范圍越大，體系能量越低。(5). 沒有經典運動軌跡，只有概率分布。(6). 波函數節點越多，能量越高。2. 簡并態，簡并度，簡并能級。 一維： 二維: (的能級個數有多少)三維: (的簡并態以及個數)3.學習要求(1) 自由粒子的微觀基本特征(2) 勢阱中自由粒子的能量的計算。(能量的公式)(3) ()，第二章 原子的結構與性質 10%15% 由上一章可知，通過用薛定諤方程微觀粒子的運動狀態，我

8、們得到自由粒子的波函數和能級，通過對自由粒子的波函數和能級的分析，我們得到了自由粒子的一些基本特征和性質。化學中，關注的是原子和分子。那么是否也可以通過量子力學來研究原子的結構和性質。答案當然/我們已經知道/是肯定的。一單電子原子和多電子原子結構的量子力學處理方法1. 單電子原子的薛定諤方程的解精確求解 (簡單體系) 2. 采用的近似方法單電子原子：BO近似，極坐標變換，變量分離多電子原子：BO近似，單電子近似或軌道近似，中心力場原子中的電子運動狀態：軌道運動與電子自旋運動的分離 3. 屏蔽效應，屏蔽常數，有效核電荷為勢能算符簡單化，電子i受到的電子排斥勢近似為球形對稱的。其他電子對電子i的排

9、斥作用抵消或屏蔽了部分核對電子的吸引作用，這種因為電子間的排斥作用，抵消了部分核對電子的吸引作用，削弱了核對電子的吸引，從而使能量升高的現象，稱為屏蔽效應。 4. 學習要求 了解基本的處理模型，近似方法。二. 單電子原子的運動狀態原子軌道1. 原子軌道的含義與表示 (原子的單電子波函數, , s, d, p, f軌道)與Bohr原子軌道的區別，這里的原子軌道沒有確定的軌跡，描述的是原子中一個電子的運動狀態，電子在空間的位置服從由概率密度所決定的概率分布。2. 原子軌道和電子云的分布 (原子軌道徑向分布與量子數的關系) 電子云的角度分布只與l, m有關。原子軌道或電子云的分布與量子數之間的關系3

10、. 原子軌道和電子云的區別與物理意義 原子軌道電子運動狀態，波函數；電子云電子在空間的位置概率分布，沒有相位。 4. 學習要求 理解原子軌道的概念，清楚原子軌道/電子云的分布與量子數的關系，理解量子力學下的原子結構三量子數與力學量的關系1. 類氫離子體系的能量，維里定理(Er-1)基態 n=1, 第一激發態n=2, 2. 角量子數與角動量和磁矩 , , 3. 多電子體系 單個電子的能量： ， 體系能量：4. 影響原子軌道能的因素 屏蔽效應，鉆穿效應，軌道能級與量子數(n, l)的關系，能級組 徐光憲的(n+0.7l)規則和(n+0.4l)規則 5. 學習要求(1) 原子軌道能的計算/估算。(2

11、) 習題 (課后作業) 四. 原子核外電子排布規則1. Pauli不相容原理，能量最低原理，Hund規則及其補充規則2. 原子核外電子排布的特殊現象與Hund規則及其補充規則3. 電子層結構與元素周期率元素周期率是與原子的電子層結構有緊密的聯系周期表的劃分與能級組、最外層電子/價電子族與周期的劃分，主族元素，副族元素，過渡元素，內過渡元素，鑭系元素，錒系元素，鑭系元素收縮4. 原子半徑，電離能，原子軌道能與電子結合能，電子親和能，電負性。 5. 學習要求 (1) 原子核外電子排布規則 (2) 元素的性質，如半徑，電離能，電負性，電子親和能的周期性變化規律，鑭系收縮。 五. 原子的精細光譜與光譜

12、項 1. 原子光譜項與光譜支項 2. 基本掌握一些單電子原子光譜項、簡單的多電子原子光譜項。 3. 基本掌握譜項能級高低的判斷 第三章 雙原子分子的結構 1015%一. 變分法原理 1. 變分法的原理： (1) 選定試探變分函數 稱為變分函數，其中1、2、是已知函數。(2) 寫出平均能量表達式利用下式可求出該函數表示的狀態的平均能量： (3) 對能量變分當時，可求得最小的E0的參數值c1、c2、。 2. H2+的量子力學處理結果的討論(1) 了解三個積分項的含義庫侖積分Haa/a, 重疊積分Sab, 交換積分Hab/(2) 能量與核間距的關系(圖H2+)(3) 共價鍵的本質的理解：a)原子軌道

13、(電子運動狀態)疊加得到分子軌道(新的電子運動狀態)，b) 成鍵MO與反鍵MO的特點(鍵軸方向有無節面)，成鍵MO()與反鍵MO的特點導致分子基態電子分布的特點(H2+的基態，電子填充到，由于鍵軸無節面，核間電子密度增加，產生了電子與兩個原子核的相互作用，屏蔽了核間的相互排斥作用，這樣系統能量由于形成新的電子運動狀態(MOs)而降低) 3.學習要求 (1) 變分法原理，共價鍵的本質(2) 理解分子軌道的含義單電子的運動狀態, 滿足正交歸一。二分子軌道理論 1. 分子軌道近似方法：單電子近似(MO近似)，線性變分近似，原子軌道線性組合得到分子軌道的試探變分函數, 組合系數的含義(意味著對形成MO

14、的貢獻大小)2. 分子軌道的基本原則對稱性匹配原則：AO同號重疊（正正、負負）可形成BMO（或），而異號重疊則形成ANMO（*或*）。最大重疊原則：參與組合的AO應具有相近的能級。能量相近原則：核間距要小，以保證軌道有著較大的空間重疊區域；AO必須按合理的方向接近 3. 分子軌道的類型和符號 (分子軌道的書寫以書本為準，上標，下標) 1s*1s2s*2s2pz2py2px*2py*2px*2pz12345126 4. 學習要求 (1) 理解分子軌道理論。理解共價鍵的本質，成鍵軌道與反鍵軌道以及非鍵軌道的特點 與作用 (2) 正確地書寫分子的電子組態。理解鍵級，成鍵電子，反鍵電子。利用分子軌道理

15、論分析雙原子分子的結構與性質，如鍵級，磁性，電子性質是否活潑。理解N2與O2的電子組態能級的差別。在異核雙原子分子中，電負性較大的原子對于成鍵分子軌道的貢獻？ (3) 習題 (課后作業)三. 價鍵理論 1. 價鍵理論的處理方法：變分函數的選擇 (與LCAO-MO處理方法的不同) 2. 價鍵理論的要點與缺點雙原子分子或多原子分子中原子相互接近時，只要原子有自旋反平行的電子，則電子可兩兩配對形成共價鍵。3. 價鍵理論與分子軌道的區別與優缺點4. 學習要求(1) 價鍵理論的基本要點，利用價鍵理論分析分子的成鍵情況。(2) 基于價鍵理論處理方法的完全波函數的書寫四. 分子光譜1.了解各種光譜的基本原理

16、2. 理解轉動光譜與振動光譜的特點與條件3. 紅外光譜、Raman光譜的條件4. 理解Franck-Condon原理 第五章 分子的對稱性 5%一. 對稱性與分子點群 理解各種對稱元素與對稱操作，了解一些基本分子點群的特點，基本掌握一些簡單分子的對稱性與所屬點群的判斷二.分子的一些性質與其對稱性的關聯 1. 分子的極性、偶極矩 2. 了解分子的旋光性、手性與對稱性第五章 多原子分子的結構 35%一. 價電子對互斥理論與雜化軌道理論1. 雜化的含義 (同一原子的能量相近原子軌道的線性組合)。 組合系數Cij2的平方代表該原子軌道在雜化軌道的成分大小2. 雜化軌道的特點 正交歸一；單位貢獻；雜化軌

17、道間的能級差變小，軌道形狀和伸展方向發生變化。3. 雜化軌道的方向 等性雜化 4.學習要求 (1) 掌握采用價電子對互斥理論和雜化理論判斷分子結構的基本特征。 (2) 雜化的特點判斷分子的雜化類型 (3) 雜化軌道的數學表達，雜化軌道的成分/系數與角度的關系，雜化軌道的數學形式的確定 (4) 課后作業三. 定域分子軌道和離域分子軌道 兩者的特點，以及使用范圍四. 缺電子分子的特征與結構 三中心兩電子鍵五. 共軛分子離域p鍵1. 共軛分子的基本特征 含有交替排列的雙鍵和單鍵, 確切地說含有離域p鍵結構的分子，離域p鍵的形成條件，離域p鍵的判斷，共軛效應：鍵平均化，熱穩定性，化學性質的整體性，分子

18、的穩定性，電性能，顏色，酸堿性等。學會對共軛分子和離域p鍵的判斷，理解分子結構與離域p鍵的關系以及共軛效應, 離域p鍵對分子結構與性質的影響2. 休克爾分子軌道理論休克爾分子軌道法的基本近似 s-p分離近似，p近似，單電子近似，LCAO-MO, 積分近似 運用HMO方法處理丁二烯分子和烯丙基, 丁二烯分子的分子軌道示意圖(1) 變分函數(2) 久期方程(3) 休克爾行列式(4) 能量與波函數布居分析和分子圖 (a) 電荷密度 (b) 鍵級(鍵序) (c) 自由價 Nmax=1.732(d) 分子圖(e) 分子圖與化學性質學習要求 (1) 分子的基態，激發態或其離子的p電荷密度、鍵級、自由價的計

19、算 (如丁二烯分子和烯丙基體系等)，并通過分析p電荷密度、鍵級、自由價的變化來討論分子結構與性質的變化。 (2) 學會寫休克爾行列式，學會分子圖的表示 (3) 化學反應活性與電荷密度，自由價的關系 (4) 習題, （課后作業）六. 前線分子軌道理論與化學反應 1. 前線分子軌道理論(1)前線分子軌道，HOMO與LUMO(2)理論的幾個要點（1）進行化學反應時，起決定作用的軌道是一個分子的HOMO和另一個分子的LUMO；（2）FO對稱性必須匹配（3）電子從HOMO流入LUMO，要求電負性大允許。（4）互相起作用的HOMO和LUMO，要求能量比較接近。2.運用分析前線分子軌道理論一些反應機理, 如

20、乙烯加氫反應等的反應機理習題, （課后作業） 第七章 分子性質與分子結構 510%一. 分子的電學性質1. 理解偶極矩，極性分子，非極性分子，取向極化，變形極化以及體系的平均偶極矩，極化率等概念2.了解偶極矩與分子結構的關系 (電負性，分子對稱性)3.學習要求 會判斷分子的極性，偶極矩的大小與分子結構的關系二. 分子的磁學性質 1. 磁化率的含義，順磁質，反磁質，鐵磁質 2. 物質的磁性與分子結構的關系 對于自由基，或其他具有未成對電子的分子（如O2, NO, NO2等），以及第一周期元素離子的磁矩主要來自電子的自旋運動， 3.學習要求了解磁性與原子分子的電子結構的關系三. 分子間相互作用 1

21、. 范德華引力的特點與本質 靜電力，誘導力，色散力，以及分子間相互作用的特點 2. 范德華引力與物質物理化學性質的關系 由范德華引力與分子熔沸點大小的關系，溶解規律(結構相似者相溶)的微觀解釋，物理吸附與分子間相互作用 3. 氫鍵的特點，本質，氫鍵的類型, 氫鍵的形成對物理化學性質的影響。 4. 分子的結構 (1) 電離能與Koopmans定理(2) 影響鍵長的因素 電負性，共軛效應，雜化類型(3) 影響鍵角的因素應用雜化的因素(不等性雜化)，價電子對互斥理論判斷分子的鍵角大小關系5.學習要求 理解分子間相互包括氫鍵的特點和本質，以及其與性質的關系，習題7.17，7.18 第九章 晶體結構 20%一. 晶體 理解晶體的特點與晶體的基本特征二晶體的結構 1.點陣和結構基元，點陣單位和點陣參數2.晶胞：單晶胞（含有