1、電子效應及位阻效應在有機化學中的應用一引言 在有機化學的學習中我們應該都碰到了這樣或那樣的問題,有些問題的答案需要我們死記硬背,但有些問題的解答則有章可循.比如親電加成的方向性,芳香族化合物的酸性,消去反應的方向性等,只要我們掌握了電子效應和位阻效應在這些反應中所起的作用,那么這類問題便迎刃而解了.那么電子效應,位阻效應到底在有機化學中扮演著一個怎樣的角色呢?二電子效應與位阻效應的簡介電子效應是指電子密度分布的改變對物質性質的影響。電子效應可以根據(jù)作用方式分為誘導效應和共軛效應兩種類型。誘導效應1.誘導效應的定義一般以氫為比較標準，如果電子偏向取代基，這個取代基是吸電子的，具有吸電子的誘導效應

2、，用I（Inductive effect）表示； 2.誘導效應的特點誘導效應是沿鍵傳遞的，離吸(或斥)電子基團越遠，效應越弱。大致隔三個單鍵后，誘導效應就很弱，可忽略不計了。例如， 其中表示微小，表示更微小，依此類推。誘導效應有疊加性，當兩個基團都能對某一鍵產生誘導效應時，這一鍵所受的誘導效應是這幾個基團誘導效應的總和。方向相同時疊加，方向相反時互減。誘導效應只改變鍵的電子云密度分布，不改變鍵的本質。無論所受誘導效應的大小和方向如何，鍵仍是鍵，鍵仍是鍵。3.誘導效應的強弱，取決于基團吸電子能力或斥電子能力的大小。下列是一些能產生誘導效應的基團吸電子基團：帶正電荷的基團，如：、；鹵素原子，如：；

3、帶氧原子或氮原子的基團，如：；芳香族或不飽和烴基，如：斥電子基團：帶負電荷的基團，如：；飽和脂肪族烴基，如：共軛效應1.共軛效應的定義體系中各個鍵都在同一個平面上，參加共軛的P軌道互相平行而發(fā)生重疊，形成分子軌道。由于分子內原子之間的相互影響，引起電子云密度平均化，體系能量降低的現(xiàn)象，又稱電子離域效應。2.共軛效應形成條件形成共軛體系的原子必須在同一個平面上；必須有若干可以實現(xiàn)平行重疊的P軌道，且要有一定數(shù)量供成鍵用的電子。3.共軛效應的特點由于離域的電子可以在整個體系內流動，所以當共軛體系一端的電子密度受到影響時，整個共軛體系每一個原子的電子云密度都受到影響，共軛體系有多長，影響的范圍就多大

4、，不受距離的限制，也不是越遠影響越小。例如： + - + - + -電子密度平均化、鍵長平均化、體系能量降低、穩(wěn)定性增大（注：超共軛效應：當CH鍵與鍵（或P軌道）處于共軛位置時，也會產生電子的離域現(xiàn)象，這種CH鍵-電子的離域現(xiàn)象叫做超共軛效應。超共軛效應的大小，與p軌道或軌道相鄰碳上的CH鍵多少有關，CH鍵愈多，超共軛效應愈大。但超共軛效應比共軛效應弱。）位阻效應又稱立體效應。主要是指分子中某些原子或基團彼此接近而引起的空間阻礙和偏離正常鍵角而引起的分子內的張力。二.電子效應及位阻效應在有機化學中的應用1.馬爾科夫尼科夫規(guī)則（以丙烯為例）誘導效應解釋：甲基碳原子：雜化，雙鍵碳原子：雜化； 電負

5、性 < 雜化態(tài)，故甲基表現(xiàn)為向雙鍵供電子。-共軛效應解釋： 2.碳正離子穩(wěn)定性活潑中間體碳正離子的穩(wěn)定性來解釋：碳正離子的穩(wěn)定性與跟-p超共軛效應的多少有關超共軛效應越多，正電荷越分散，碳正離子越穩(wěn)定。例如： 共軛效應9個 共軛效應6個 -P 共軛效應3個 -P 共軛效應0個故： >>>3.芳烴的定位效應與活化規(guī)律從大量的實驗事實中可以歸納出：苯環(huán)上新導入的取代基的位置與親電試劑無關，至于苯環(huán)上原有取代基的性質有關，受苯環(huán)原有取代基的控制，這種效應稱為定位效應。并將取代基大致分為兩類：A：鄰、對位定位基，使新基團主要進入鄰、對位。常見的有： -O-、-N（CH3）2、-

6、NH2、-OH、-OCH3、-NHCOR、-OCOR、-CH3（R）、-C6H5、-CH=CH2、-F、-Cl、-Br、-I等。（一般使苯環(huán)活化，反應易于進行，鹵素例外）B：間位定位基，使新基團主要進入間位。常見的有：+NR3、-NO2、-CF3、-CCl3、-CN、-SO3H、-CHO、-COR、-COOH、-COOR、-CONH2等（均使苯環(huán)鈍化）定位效應及活化規(guī)律的解釋例：-+NR3、-CCl3 以上兩個取代基雖然沒有共軛效應，但吸電子的誘導效應很大，使苯環(huán)上的電子云密度降低，不利于親電試劑反應，特別是鄰、對位降得更低，故只能在間位上反應。例CH3誘導效應：SP3 < SP2,甲基

7、為供電子；-超共軛，甲基向苯環(huán)供電子；兩者作用的結果加強，使苯環(huán)上的電子云密度增加，故甲苯比苯容易反應；親電取代時主要上在鄰、對位。例X(鹵素)誘導效應：鹵素的電負性強于碳，為吸電子的，使苯環(huán)的電子云密度降低；共軛效應：鹵素都有未共用電子對，它與苯環(huán)形成P共軛，向苯環(huán)供電子，使苯環(huán)的電子云密度升高；但因為鹵素原子半徑大而共軛不好，因此供電子較弱。兩者作用的結果是誘導效應大于共軛效應，使親電取代反應較難進行。定位效應及活化規(guī)律的應用如果苯環(huán)上已有兩個取代基時,第三個基團進入的位置取決于原來兩個基團的性質和位置。1.不同類型的取代基：受鄰、對位定位基支配。 2.相同類型的取代基：受強的定位基支配。

8、 4.芳香族化合物酸性的判斷芳香族化合物的酸性受到與芳環(huán)相連的其它基團的影響，當芳環(huán)上連有吸電子基團時，由于共軛效應和誘導效應的影響，使的氧氫之間的電子云向芳環(huán)上移動，氧氫之間的電子云密度減小，更易解離出氫離子，從而顯示出更強的酸性。相反，當芳環(huán)上連有給電子基團時，由于共軛效應和誘導效應的影響，使的氧氫之間的電子云增大，氧氫之間的共價鍵增強，難解離出氫離子，表現(xiàn)為酸性降低。例： 故可以得出酸性的順序為： 5.扎衣切夫規(guī)律（消去反應的取向）E1反應：取代基最多的烯烴超共軛效應最強，穩(wěn)定性大，位能低其對應的第二步反應的過渡態(tài)的位能也較低；反應活化能較小（如下圖）反應速率較快，因而在產物中占的比例也

9、較大。所以，E1反應的取向遵守扎衣切夫規(guī)律。 E2反應：其取向與過渡態(tài)緊密相關；可使烯烴穩(wěn)定的因素也應使其相應的過渡態(tài)穩(wěn)定。 69 31因為過渡態(tài)（）比過渡態(tài)（）有較大的超共軛效應，所以過渡態(tài)（）就較穩(wěn)定，形成時所需活化能小。所以，E2反應的取向也遵守扎衣切夫規(guī)律。5.共軛加成邁克爾（Michael）反應邁克爾（Michael）反應：烯醇負離子與，不飽和羰基化合物的1，4加成反應。其中能提供烯醇負離子的化合物有： 共軛體系有： 例：故在有機化學中常利用邁克爾反應可以合成1，5二羰基化合物。并且用邁克爾反應和羥醛縮合一起合成環(huán)狀化合物。例：6.加成反應的立體化學羰基加成的格拉穆（Cram）規(guī)則：

10、 L > M > S 主要產物 次要產物按說Nu可以從羰基的兩面進攻，但是格拉穆（Cram）通過研究認為Nu是從羰基和最小的基團中間進攻，得到的產物比例最高。7.化合物的手性手性是指實物和鏡象不能疊合的一種性質。 實物和鏡象關系這種具有手性，實物和鏡象不能疊合而引起的異構就是對映異構。分子與其鏡象是否能互相疊合決定于分子本身的對稱性，即分子的手性與分子的對稱性有關。對稱元素： 對稱面、對稱中心、對稱軸。例：兩個苯環(huán)可繞單鍵旋轉，故可以在旋轉的某一狀態(tài)下具有對稱面，所以其無手性。兩個苯環(huán)由于空間位阻效應太大而不能繞單鍵任意旋轉，故既無對稱中心又無對稱面，所以其有手性。由此可以得出：若

11、在同一苯環(huán)上連的兩個大基團不同，整個分子既無對稱中心又無對稱面，具有手性；同理，當一個苯環(huán)上連有兩個體積較大的取代基相同時，雖然兩個苯環(huán)不能自由旋轉，但分子中有一個對稱面，就無手性，無旋光性。8親核取代反應活性對SN2反應歷程例:鹵代物堿性條件下按SN2歷程醇解反應的相對反應速率：150 1 0.28 0.030 0.00000421.電子效應的影響：烷基越多，供電子效應越大，C上電子云密度越大，不利于親核試劑進攻，過渡態(tài)難以形成。2.位阻效應的影響：烷基越多，擁擠程度越大，立體阻礙也將加大，進攻試劑難以接近中心碳原子；即使是位上也有影響。降低了過渡態(tài)的穩(wěn)定性，使反應速率明顯下降。其中位阻效應

12、影響占主導地位。對SN1反應歷程：（對SN1歷程來說，決定反應速率的一步是碳正離子的生成。）例:鹵代物堿性條件下按SN1歷程水解反應的相對反應速率： 1 1 32 1071.電子效應的影響：烷基越多，供電子效應越大，正碳離子越穩(wěn)定，越容易生成。2.位阻效應：烷基越多，原來的擁擠程度越大，形成碳正離子后，空間位阻減小，正碳離子更穩(wěn)定，越容易生成。其中電子效應影響占主導地位。9.親核加成反應活性以HCN對醛、酮的加成為例討論：無堿催化時，3-4小時僅反應一半；加一滴堿（KOH），兩分鐘就完成反應；加酸反應速度減慢；加入大量的酸幾乎不反應；反應歷程： 不同的親核試劑與醛、酮的反應速率不同，有的很小，有的很大可見各種因素對親核加成反應速率影響很大。1.位阻效應的影響： 醛、酮上的烴基體積增大、親核試劑體積增大；平衡常數(shù)減小，反應速率減小。主要原因是增加了相互的排斥作用，使親核試劑難以接近羰基碳。2.電子效應的影響： R、R/吸電子性增強，平衡常數(shù)增大；反應速率加快；R、R/供電子性增強，平衡常數(shù)減小；反應速率減慢。主要原因是吸電子基使羰基碳上更顯正電性，故更容易與親核試劑發(fā)生親核