1、摘要：隨著世界能源需求的增長，人們認識到提高石油開采率的重要性，三次采油提高采收率主要是靠化學驅油技術,其中,表面活性劑是提高采收率幅度較大、適用較廣、具有發展潛力的一種化學驅油劑。采用表面活性劑驅油為進一步開發利用現有原油儲量展示了廣闊的前景。文綜述了表面活性劑的種類、要求、驅油機理，并總結了國內表面活性劑驅在三次采油中的應用，其發展前景。關鍵詞：三次采油 表面活性劑 應用 驅油 耐溫抗鹽一、前言石油資源是一種重要的戰略資源, 對國家的經濟發展和人民生活水平的提高具有重要作用。 然而它并不是取之不盡, 用之不竭的, 隨著勘探開發程度的加深, 開采難度會逐步加大, 因此提高石油采收率不僅是石油

2、工業界, 而且是整個工業界普遍關心的問題。三次采油技術 是中國近十年來發展起來的一項高新技術, 它的推廣應用對提高原油采收率、穩定老油田原 油產量起到了重要的作用。二、三次采油簡介通常把利用油層能量開采石油稱為一次采油；向油層注入水、氣，給油層補充能量開采石油稱為二次采油；采取物理化學方法，改變流體的性質、相態和改變氣液，液液，液固相間界面作用，擴大注人水的波及范圍以提高驅油效率，從而再一次大幅度提高采收率。稱為三次采油。又稱提高采收率(EOR)方法。常規的一、二次采油(POR 和SOR) 總采油率不很高, 一般僅能達到20 %40 % , 最高達到50 % ,還有50 %80 %的原油未能采

3、出。在能源日趨緊張的情況下, 提高采油率已成為石油開采研究的重大課題, 三次采油則是一種特別有效的提高采油率的方法。三、三次采油分類三次采油的方法很多, 主要有4 大類: 熱力驅, 包括蒸氣驅和火燒油層等; 混相驅, 包括CO2 混相、烴混相及其他惰性氣體混相驅，這些混相劑未達到混相壓力之前為非混相氣驅; 化學驅, 包括聚合物驅、表面活性劑驅、堿驅和注濃硫酸驅等; 微生物采油, 包括生物聚合物、微生物表面活性驅，年來又開發出了氣一水交替驅（WAG驅）。目前 ，三次采油研究尤其以表面活性劑和微生物采油得到人們的普遍重視, 而表面活性劑驅則顯示出明顯的優越性。四、表面活性劑的結構、分類表面活性劑單

4、體是由一個非極性的親油基和一個極性的親水基構成。親油基一般由長烴鏈組成。表面活性化合物的表面性質受制于其親油和親水特性的平衡。如果表面活性劑中的烴鏈少于12 個碳原子,則該表面活性劑為水溶性的,因為極性端基團把全部分子拉入水中。然而,當烴鏈長度大于14 個碳原子時,則這種化合物稱為水不溶性(油溶性) 的表面活性劑。圖1 為表面活性劑分子結構圖。表面活性劑的分子結構不僅造成表面活性劑在表面的集中并降低溶劑的表面張力,而且也影響分子在表面的排列方向,其親油基在溶劑中,而親水基部分的取向則要離開溶劑。親水基是離子型的或高度極化的。根據極性基團的性質可以把表面活性劑分為陰離子型、陽離子型、兩性的或非離

5、子型。在這些類型的表面活性劑中,與其它類型相比,由于陰離子型表面活性劑在油藏巖石表面的吸附少,故它廣泛用于提高原油采收率的工藝技術中。五、三次采油中常用的表面活性劑三采采油中廣泛應用的陰離子表面活性劑是磺酸鹽類,常用的有石油磺酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、烯基磺酸鹽和木質素磺酸鹽。近年來,國內外還開發了石油羧酸及其鹽類的新型表面活性劑,并用于提高原油采收率試驗,取得了良好效果。六、表面活性劑在三次采油中的作用機理表面活性劑是在溶劑中加入少量即能顯著降低其表面張力。改變體系界面狀態，提高液體使用性能的物質。表面活性劑驅可分為活性水驅、堿水驅、微乳狀液驅、泡沫驅、增稠水驅、正向異常液驅等。1.

6、活性水驅 活性水驅是在油層中注入表面活性劑水溶液的采油方法，其表面活性劑水溶液的作用如下：降低界面張力，使殘余油變為可流動油；改變地層表面的潤濕性;增加原油在水中的分散作用；改變原油的流變性，降低原油熟度和極限剪切應力。活性水驅所用的表面活性劑HLB為813，為親油性，優先采用的是耐堿性好的表面活性劑。一般來講使用復配的表面活性劑更為有效、有時還使用一些聚合物和其他助劑來提高效果。如：聯邦德國專利359355合成海水中加W=2的羥甲基化環氧乙烷加成物、w=2的異辛基丁基苯磺酸鹽和W=4的異丁酸注入地層可使原油采收率達85。2泡沫驅利用表面活性劑發泡性配成驅油劑進行采油的方法稱為泡沫驅。泡沫驅油

7、劑的粘度比水大由于氣阻效應，故驅油效果比水好。常用的品種有烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉等。如：美國專利4676316用CO2沫驅采油時，添加005漢生膠生物二聚物和05硫酸酯型泡沫劑，可以提高二氧化碳的穿透體積和最大壓降。3.堿水驅是使原油中的環烷酸與堿作用形成皂類表面活性劑。這種采油方法成本低但一般還需加入一些輔助表面活性劑更有效。如加入NO2C6H4(OC3H6)n(OC2H4)mOH(n=34，m=510)。4.微乳狀液驅微乳液驅是EOR中的一種較先進的方法，可使原油采收率提高到8090，但成本較高。它是將表面活性劑溶解到水中形成00102m大小的粒子，它具有熱力學穩定性。微乳

8、狀液注入地層形成段塞，溶解殘留在地層孔隙中的原油，達到飽和后再分離成油相從井中采出。國內外常用石油磺酸鹽或石油磺酸鹽與聚氧乙烯醚磺酸鹽的復配物以及磺化甜菜堿等配制微乳狀液如：美國專利3506071石油磺酸鹽：w=40，W(烴)=150，W(水介質)=940，w(半極性化合物)=0015，W(電解質)<4。5.增稠水驅 利用增稠荊提高原油采收率，可以用部分水解聚丙烯酰胺作為注入水的增粘劑，有時也采用脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽或磺酸鹽以及表面活性劑混合物做增稠劑。例如注入025聚丙烯酰胺和005的OP一10水溶液，可使原油采收率提高30以上。6.正向異常液驅 正向異常液驅是一種具有特殊流變性質的

9、液體，用作采油的注入液可提高原油采收率。配制這種正向異常液時需要使用一些可溶于水的陰離子皂類，如硬脂酸皂、棕櫚酸鈉、油酸鈉等。六、三次采油用表面活性劑的研究趨向 三次采油技術的發展對表面活性劑的要求越來越高, 不僅要求它具有低的油水界面張力和低吸附值,而且要求它與油藏流體配伍和廉價。三次采油用表面活性劑的研究趨向主要有以下幾個方面。1.普通表面活性劑采油性能的強化 對普通表面活性劑采油性能的強化措施有多種表面活性劑的復配、輔助性能較好的助表面活性劑和其他化學助劑的添加和犧牲劑的加入等。 1.1 表面活性劑的復配混合。由于合適的表面活性劑復配體系不僅能產生很好的協同效應而降低體系的界面張力, 而

10、且還能降低主表面活性劑的用量, 甚至驅油液表面活性劑的總濃度也有可能降低。同時表面活性劑的其他性能如耐鹽能力、耐溫性能或吸附損耗減少等得到強化。因此通過多種表面活性劑的合適復配混合, 可使各自優點充分發揮, 相互取長補短。復配混合表面活性劑的種類多種多樣, 可有陰離子型之間、陰離子型與非離子型、兩性離子型、生物表面活性劑和氟表面活性劑之間等的復配混合。只要選配適當, 都可有效降低油水界面張力, 提高采收率。這方面報道很多。 1.2多種驅油方法的組合。由于各種驅油法都有各自的優缺點, 很難完全滿足不同環境下油層的驅油。因此近年來, 提出了各種驅油法組合的新型采油技術, 有二元復合驅和三元復合驅。

11、二元復合驅目前研究較多的是堿/ 聚合物復合驅、表面活性劑/ 聚合物復合驅。對于堿/ 聚合物復合驅,其中的堿與原油中的環烷酸類可形成皂類而自生出主要是羧酸鹽類表面活性劑, 不但除去原油中的酸類,而且形成表面活性劑/ 聚合物驅的驅油體系。由于它利用的表面活性劑是自生的, 因此成本較低, 而且與原油的配伍性好, 相溶性強。這兩種二元復合驅中的聚合物可改變驅油體系的流度比和黏度, 改善了波及系數, 特別是前者工藝簡單、方法成熟和成本較低等, 具有大面積推廣的條件 。三元復合驅就是表面活性劑驅、聚合物驅和堿水驅3 種方法復合的新型技術。這是目前較為先進的采油方法, 有許多的三元復合驅油體系已在各種油田試

12、驗區取得了顯著效果, 提高采收率在20 %35 % 。 1.3選擇合適的助表面活性劑和其他助劑 。可根據助表面活性劑和其他助劑所發揮的作用、主表面活性劑的類型、介質環境、油層類型、驅油工藝等綜合合理地選擇, 有助于驅油液各種性能的增強, 提高驅油效率。犧牲劑的加入還可降低驅替液中主表面活性劑的使用成本。2.新型多功能表面活性劑的開發和選用 現在單組分表面活性劑, 在其分子結構中已不再是單一親水基團或單一的親油基團, 而是包含有多種親水基或親油基的復雜分子結構。 2.1提高抗鹽能力。可在分子結構中引入非離子聚氧烷基, 或在陰離子型分子中引入陽離子型親水基, 或引入同種或異種的另一個或多個的陰離子

13、親水基。如烷基酚聚氧乙烯醚硫酸鹽和烷基酚聚氧乙烯醚二硫酸鹽, 是兩類新型高效的采油用表面活性劑, 它們無需助表面活性劑即可形成穩定的微乳液, 可用于鹽度為4 %30 %油層驅油。 2.2增強耐溫性能。在分子結構中可引入非離子性基團(如聚氧乙基或聚氧丙基、氧乙基化的烷基酚基等) 的特征結構, 輔以其他合適的助劑, 都將有效地提高驅油時的耐溫性能。 2.3 降低成本。首先是選用廉價的表面活性劑,然后將其改性。成本較低的表面活性劑主要有3類: 本質素磺酸鹽類、不需加助表面活性劑的表面活性劑類和羧酸鹽表面活性劑類。最近報道的非石油磺酸鹽類的高效、價廉的表面活性劑有妥爾油瀝青、鼠李糖酯等 。 2.4特種

14、表面活性劑的研究: 氟表面活性劑。氟表面活性劑在三次采油中的應用也是一個重要研究方向。氟表面活性劑的優異特性(即“三高” 高表面活性、高熱穩定性、高化學惰性和“二憎” 憎水憎油) 以及復配性能好和用量少(復配時只需很少量的, 就能顯著提高采收率) , 毒性較低或極低等優點, 使得其在石油工業特別是在三次采油中的應用日益受到重視; 生物表面活性劑 。生物表面活性劑是一種很有潛力的驅油體系, 已得到了很快發展。目前, 生物表面活性劑在采油中的應用已擴展到小規模成片油田, 對地面法和地下法均進行了嘗試, 即用已生產好的生物表面活性劑注入地下或在巖層中就地培養微生物產生生物表面活性劑用于強化采油。用C

15、oryneformsp 生產的生物表面活性劑可將油/ 水界面張力降至2 ×10 - 2 mN/ m , 與戊醇配合可降至6 ×10 - 5 mN/ m。由Nocardiasp (諾卡氏菌) 生產的海藻糖酯可使石油采收率增大30 %。生物表面活性劑在大規模油田三次采油中效果到底怎樣? 地下法是否會對油田地況條件造成永久性影響等問題目前仍很難給出準確答案, 但對采油用表面活性劑結構/ 性能要求的專一性以及適用條件的粗放性使生物表面活性劑在采油中的應用前景令人樂觀。鼠李糖酯是生物表面活性劑的一種。鼠李糖酯由生物發酵法制得。經“八五”、“九五”國家重點科技攻關, 其工藝路線日趨成熟

16、, 是一種性能優良的復合驅用表面活性劑。因其生產工藝簡單、成本低、原料來源廣而具有競爭力。目前已有工業產品; 孿生表面活性劑。孿生表面活性劑是一類帶有兩個疏水鏈、兩個離子基團和一個橋聯基團的特殊結構的化合物, 類似兩個普通表面活性劑通過一個橋梁聯結在一起, 其橋聯基團常見的是柔性基團, 有雙氧或長鏈醇類和烴基類, 如- O - 、- O(CH2CH2O)n - ( n = 1 3) 、-CH2C6H4CH2 - 和CH2CH (OH) CH2 - 及其類似結構。孿生表面活性劑特點是不僅具有極高的表面活性, 而且具有很低的Krafft 點和很好的水溶性, 這是普通表面活性劑難以比擬的, 因而引起

17、人們的極大關注。3.三元復合驅油體系的研究動態 對三元復合驅油體系, 機理研究表明: 表面活性劑、堿和聚合物聯合驅替效果最佳； 堿與聚合物可改善表面活性劑的界面張力, 而表面活性劑和堿的存在又可增強聚合物的黏度；三種成分在低濃度下大都相互匹配, 可同時增強整體效果。配方試驗表明: 在驅油體系中加入低碳醇, 可降低石油磺酸鹽在驅油過程中的損耗, 但地層的色譜分離效應使其喪失驅油能力; 以木質素為犧牲劑, 在驅油體系中加入尿素、六偏磷酸鹽可增強抗鹽能力和減少吸附損失；Na2CO3 和NaHCO3 可代替NaOH 等強堿劑, 降低堿耗, 提高采收率; 聚合物以PAA (部分水解聚丙烯酰胺) 使用最多

18、, 與PAA 相比生物黃原膠增稠、耐鹽、抗熱性及抗剪切力能力較好, 但成本高, 抗生物降解力差。七、結束語 1.三次采油中需用大量的表面活性荊。從80年代開始對三次采油機理、表面化活性劑驅等理論進行了探討。并在某些油田進行應用實驗，受到了良好的效果。 2.表面活性劑驅是一個由復合表面活性劑、聚合物、助劑的整體配合技術，只有互相配合才能提高采收率。 3.從分子結構有序排列組合及多元組分的超加合作用等應用基礎理論研究入手。一方面努力開發出超高溶參數的新型驅油劑，使化學驅油高效、用量低；另一方面利用廉價的原材料(如紙漿廢液等)達到復合驅油采收率高于聚合物驅5l0，而成本接近或低于聚合物驅。參考文獻： 1南海明,. 三次采油用表面活性劑研究J. 日用化學品科學,2009,(3). 2郭東紅,張飛宇,張德軍,. 三次采油表面活性劑的研究與應用進展(三)J. 精細與專用化學品,2008,(9). 3郭東紅,張飛宇,邱賓,. 三次采油表面活性劑的研究