1、Thermodynamic of Materials 材料科學與工程學院材料科學與工程學院吳申慶2012.5 第七章：吸附過程熱力學第七章：吸附過程熱力學本章主要內容界面層的理論模型 Gibbs的吸附等溫方程式固體對氣體的吸附 固體對溶液的吸附參考文獻:1.A.W. Adamson, Physical Chemistry of Surface.顧惕人譯,科學出版社,2.廖為鑫,解子章編:粉末冶金過程熱力學分析.冶金工業出版社吸附樹脂，選擇性吸附各類物質用于黃金礦山、電鍍液（氰化金和氰化亞金）中貴金屬的吸附。吸附棉MH型吸附脫氫劑是貴金屬-多元氧化態活性體系吸附脫氫劑，其脫氫原理是脫氫劑的“固態

2、氧”直接與原料氣中的氫氣反應而脫氫。當吸氫飽和后，可通氧氣還原再生，恢復其脫氫功能 吸附Adsorption是指物質在相界面上濃度自動發生變化的過程，也就是固體或液體表面層中某組分濃度與內層濃度相異的現象.吸附是界面熱力學研究的一個重要內容。 當界面分子或原子受力不平衡時，它有吸引其他質點以降低自身界面自由能的趨勢。 按照吸附界面可以把吸附分為三類： 固體表面對氣體的吸附 固體表面對液體的吸附 溶液表面對溶質的吸附 什么是吸附? 根據近代的觀點，根據吸附劑對吸附質之間吸附力的不同，吸附可分為物理吸附和化學吸附. 這是根據固體表面原子（或離子）的剩余力場與被吸附氣體（或蒸汽）分子或原子所具有的力

3、場之間相互作用力的類型而劃分的。 物理吸附（或稱Van der Waals吸附）即吸附劑absorbent與吸附質absorbate(被吸附物質）之間的作用力是由Van der Waals力引起的。它涉及到吸附與分子的永久偶極矩，極化（即吸附分子中電荷的永久變形）、色散效應（即由于電子在其軌道上運動時產生的瞬變電矩，誘導相鄰原子或離子產生相應的矩，從而引起吸引的力）、近程排斥效應等。 化學吸附（活化吸附）是由化學力或化學鍵力所引起的，吸附劑于吸附質之間有電子的轉移與共有電子的關系，其程度取決于吸附劑與吸附質的本性。 物理吸附與化學吸附本質不同物理吸附是一種多分子層吸附，熱效應小，并無選擇性;化

4、學吸附是單分子層，熱效應大，有選擇性。兩種吸附往往伴隨同時發生。一.吸附界面層的理論模型 迄今為止，我們所稱的界面忽略了界面層的體積Vs，這是由于界面層只有若干個分子（原子）數量級厚度，從宏觀上，我們略去其厚度，因而也略去了Vs。但是在討論界面吸附問題時，對這樣的界面層就不能加以忽略，因此需要建立相應的模型。問題什么是吸附?物理吸附和化學吸附的 區別是什么？問題1.什么是超量和虧量?2.Gibbs吸附等溫方程式表明了什么?3.什么是表面活性物質?其大小用什么來衡量?4.什么是吸附等溫線?5. Langmuir與B.E.T.吸附理論有什么不同 ? 不同 假定二相處于平衡，例如液體與自身的蒸汽。界

5、面層兩邊的體相分別為和，由一相經過界面至另一相不發生突變，而是如圖所示，存在一個區域，在此區域中，密度、濃度等以曲線形式變化，因此沒有明確的邊界。 為了便于熱力學處理，引入一個數學分界面，這是一個任意劃分的任意界面。同時，把整個體系的性質參數的數值分配到，相中去處理，這樣，假定，兩相的性質一直至任意劃分面都是均勻的。就整個界面體系而言，各體相的廣度性質的真實值將不等于兩個體相個別值之和。 定義其差值為界面區的超量或虧量（也稱過剩或不足），這樣界面上的熱力學廣度量就有下述關系成立：體積 : V=V+V內能 : U=U+U+U熵 : S=S+S+S克分子數: ni=ni+ni+ni 上標表示根據上

6、述假設（即體相連續不變地到假定的數學劃分面），計算出的界面熱力學參數，除了體積而外，其他量都有超量或虧量。二. Gibbs吸附等溫方程式 在所有的物理化學課本中都會介紹這個重要的方程式. Gibbs吸附公式與Laplace公式、Kelvin公式一道被稱為表面化學的三大基本公式。J.W. Gibbs，18391903年，美國物理化學家。 Gibbs吸附等溫方程式表明了溶液的表面超量（表面濃度和體相濃度之差）與表面張力之間的關系，即：TC= RTC 式中 C濃度 R氣體常數 T絕對溫度 表面張力TiiiaRTa)( 而Gibbs方程式的一般表達式用活度代替前式的濃度: 的意義就是組分在單位面積界面

7、區中，組分超過體相區中的克分子數。用意義更廣泛的活度代替前式的濃度.i幾點討論 決定于溶液的表面張力隨活度或濃度的變化率 對于二元溶液，如果 0 ,是超量，正吸附，反之如果 0, 溶液界面出現虧量，表現為負吸附。 例如鐵水中加入O、S、N、P、Si、Mn等均降低鐵水的表面張力，因此鐵水表面出現正吸附，即這些組員富集于鐵水表面，而添加Mg、Ce、Zr等使表面張力增大，則出現負吸附。正吸附與負吸附iTidad)(Tdad)(222dad2、能顯著使 減小的物質稱為該種溶劑的表面活性物質。溶質的 越大 ,則 越大，所以通常用 或 來衡量表面活性的大小，欲求 的值，在不同濃度下測量得出 或 求得曲線上

8、某一濃度值的斜率，即為溫度T時該濃度下的 值。表面活性物質)(2dadT2)(2dad)(2dCdT)(2dadT2a2C)(2dadT討論3:吸附等溫線 在恒溫下，溶液表面層的超量與溶液濃度的關系曲線稱為該溶質的吸附等溫線（對于固體對氣體的吸附，吸附等溫線則是吸附量與氣體壓力的曲線），由吸附等溫線可以看出界面吸附量隨濃度或壓力的變化規律。如氧對Fe液表面張力的影響（工業純鐵） 氧對Fe液表面張力的影響（工業純鐵）.左圖可見，氧對于鐵屬于表面活性元素，但其吸附量在%O=0.08時達到最大值，當氧量繼續增加時，氧的吸附量又繼續減小。討論4: Gibbs方程式不僅適用于溶液表面，也可以推廣到其他界

9、面，如固體界面，此時的表面張力變為界面能。討論5: 從微觀角度看，由于粉末表面具有未被飽和的剩余力場,能與被吸附的氣體分子的力場相互作用，于是產生吸附。 從熱力學觀點，表面能的存在是產生吸附作用的原因。例如金屬粉末或多孔結構具有很高的表面自由能，稱為熱力學不穩定系統，只有降低表面能才能獲得熱力學穩定，于是導致吸附作用的發生。 三.固體對氣體的吸附 廣義地講，一切固體表面或多或少具有吸附周圍介質的分子、原子或離子的能力，這是由于固體表面分子具有不飽和力場，吸附過程可以降低其表面自由焓。當固體表面吸附了介質后，表面分子除受內部分子的吸附外，還受被吸引分子的吸引，二者作用抵削，因此削弱了內部分子對表

10、面分子的吸附作用，降低了表面自由焓（表面張力）即 ，由于吸附過程表面積不變， ，自發過程。0d0AddG實例:1.具有多孔或者海綿狀表面的固體，如木炭、活性炭、硅膠、海綿鈦等具有很強的吸附氣體的能力，可用來制造各種過濾器、吸氣劑和凈化劑等。2.在金屬熔煉中，熔體內溶解的氣體來源之一是爐料表面吸附的氣體在熔化過程中又從表面脫附進入熔體。某些熔煉過程中產生的非金屬夾雜也具有吸附氣體的能力，例如Al合金熔煉中產生的Al2O3具有很強的吸附氫的能力，這些氣體往往造成針孔，帶有氫的夾雜成為氣孔核心。3.在常溫下，Ce具有很強的吸氫能力，吸附量達170cm3/g，成為一種儲氫金屬。在一定溫度下，氫又會釋放

11、出來，鑄鐵球化理論中的氣泡學說認為，用Ce處理鐵水時，在高溫下由于大量氫的脫附，產生大量微氣泡，導致石墨向氣泡內生長而成球。MOF-74結構中存儲著管狀的重氫分子。灰色代表碳原子，藍色代表鋅離子，綠色代表重氫（氘）分子。（圖片來源：NIST）MOF-74由加州大學洛杉磯分校開發出的一種多孔晶體粉末。MOF-74的微觀結構很像由碳原子和內壁的鋅離子等緊密結合成的“麥稈”。一克的MOF-74表面積相當于兩個籃球場。利用中子散射和氣體吸附技術，研究人員確定出在77K（-196攝氏度，液氮溫度）時，MOF-74可以比迄今為止任何不加壓結構材料吸附更多的氫（表面組裝密度更大），而這些氫分子比冰凍成塊的氫

12、更加緊密1. Langmuir單分子層吸附理論 從動力學觀點出發，研究氣體與吸附劑的吸附層之間的交換過程，提出的單分子層吸附模型有三點假設：(1)固體內部的原子其原子價力是飽和的，而處于表面的原子其原子價力是不飽和的，因此只有表面一層原子有剩余作用力可以吸附氣體分子，產生的吸附力場作用范圍只有單分子直徑數量級，約10-8cm范圍，當表面吸附一層分子，吸附量即達臨界值，稱為飽和吸附量 。c(2)假設吸附質分子之間有吸附力，并且固體表面各處的吸附能力相等。按此假設，氣體分子的脫附只需克服吸附質與吸附劑的引力，而不受其他作用干擾。(3)吸附過程是一個動態平衡，當達到平衡時，吸附速度等于脫附速度： 。

13、21vv 設：吸附平衡時氣體的壓力為P ，氣體吸附在固體表面占其總面積的分數為S1 ， 則未吸附的面積占其總面積的分數為1- S1 ，吸附速度 取決于氣體壓力P和未吸附的面積：1v)1 (11SaPvMRTNa2式中:N阿伏伽德羅常數，M吸附質的分子量對于脫附過程，其速度取決于已吸附的，具有脫附活化能的活化分子數，)exp(12RTESZvm式中：Zm單位面積表面所吸附的吸附質分子數（完全的單分子層吸附）E脫附活化能 與表面垂直的吸附質（氣體）分子的震動頻 率，10121014Hz數量級S1氣體吸附在固體表面占其總面積的分數當達到動態平衡時，21vv )exp()S-1 (11RTESZaPm

14、)exp(1RTEZaPaPSmBPBPS11或者：mmZRTEaRTEZaB/ )exp()exp(式中 根據假設，吸附量應取決于S1的大小：當S=1時，吸附量等于飽和吸附量C cS1所以,Langmuir等溫方程式可以寫為 BPBPc1BPcc111如有和P數據，以 對 作圖，則得一直線,其斜率是 ,截距是 ,因此可由實驗數據標出飽和吸附量 和B。Langmuir等溫方程式是比較普遍應用的理論公式，許多氣固界面反應符合這一公式，可以解釋等溫吸附曲線。 /1P/1Bc1c1cc例如當P很小時，BP1 ,表明在高壓下，吸附量近似常數。當固體表面均勻，且吸附層為單分子層時，純化學吸附，該方程式與

15、試驗結果較為符合，但當伴隨著物理吸附時，則數據會偏離理論值。BPcBPBPc12.B.E.T多分子層吸附理論 Langmuir單分子層吸附模型只能解釋五種類型吸附等溫線中的一種，有局限性。 B.E.T的吸附模型一種多分子層吸附理論。 ，擴展了Langmuir模型。 因為是由S.Brunauer (布魯垴爾)、 P.Emmett (埃米特)和E.Teller (特勒)三人提出的，故稱B.E.T吸附理論。 B.E.T模型與Langmuir模型的相同之處：1.界面是均勻的，2.吸附分子的脫附不受周圍其他分子的影響，3.吸附與脫附達到平衡。不同之處，B.E.T理論還假設，Langmuir公式可應用于多

16、層吸附的每一層。只是第一層的（吸附熱）脫附活化能為E1，其余各層的吸附熱為EV。這是由于第一層吸附是氣體分子與固體界面之間發生的，而第二層以后則是氣體分子相互之間的作用。這樣EV就近似等于氣體的凝聚熱。 B.E.T理論所建立的模型是：在固體表面吸附時，形成多分子層（如圖）。并且不一定非等第一層吸附滿了之后才能吸附第二層。當吸附平衡時，表面上各部分分別覆蓋了原子數為0，1，2，i個分子的吸附層。未覆蓋吸附質分子的面積為S0，單分子層面積為S1，二個三個分子層面積為S2Si。這樣對于單分子層S1，可得吸附平衡式：)/exp(11101RTESbPSa對于二分子層S2 :)/exp(2212RTES

17、bPSaV對于i分子層Si,得：)/exp(1RTESbPSaViiii（具體推導參看講義）) 1(1)1 (1)1 (002010010 xCxCxxxCSSxxCSxCSSixCSiiiicB.E.T二常數公式 （5.34）:可以證明，式中的x就是相對壓力P/P0。因為當蒸汽壓P=飽和蒸汽壓P0時，必然發生凝聚，所以總吸附量。由（5.34）看出此時必有x1。再根據式)/exp(RTEPbaxV)/exp(10RTEPbaV0/PPx 所以B.E.T公式表示了吸附量與壓力之間的關系。 可得圖表明了C值不同時，各種 P/P0線稱為BET等溫線，將此與Langmuir吸附等溫線比較可知，等溫線在

18、壓力較高時，吸附量很高，可以遠超過1，即 。而Langmuir型等溫線的特征是單調地趨于極限吸附量(右圖），這與實際情況相差較大。 ccc 關于公式中的C值B.E.T二常數公式 中的C值表示了兩種活化能E1與EV之差，對于惰性氣體在極性表面吸附時C約為100左右，對于物理吸附，C一般較小。 在推導二常數公式時，曾假設吸附層是無限的，但是在實際情況下，吸附層只可能為有限的n層，則導出了BET三常數公式：) 1(1) 1(1)1(11nnncCCxxCnxxnxx由圖可見，當n數值不同時，只是在P/P0較大時，與n=等溫線有偏離，在P/P0較低時，一般可用二常數公式，當n=1時，并且C值很大，即E

19、1EV時，公式變為Langmuir方程。3.吸附曲線及其應用 1.吸附曲線 在一定的溫度下，吸附量與壓力的關系曲線就是吸附等溫線，有五種主要類型如圖。 Langmuir理論只能解釋類型，故型又稱Langmuir型。型往往是典型的物理吸附，是一種多分子層吸附。型較少，其例子只能舉出 在冰上的吸附，特征是吸附熱等于或者小于吸附物的液化熱。,型等溫線的共同之處是在達到飽和壓力 前開始變平。這一般是多孔性固體具有的規律。 BET理論發展了Langmuir理論，能夠對五種等溫線作出定量或者半定量的解釋，至少對前三種。C很大時，即 ，型。C很小時 型。C在100左右 型。2N0PVEE 12.比表面積的測

20、量 BET理論最重要的應用是測定固體的比表面積。測定固體比表面積方法很多，但是BET的氣體吸附法最準確又方便。該方法是將二常數公式（5.34式）化成截斜式直線方程：ccCxCCxx) 1(1)1 (若以 對x作圖，即得直線，其斜率是 ，截距是 （如圖），)1 (xxcCC ) 1(cC1cCC) 1(tancC1b=btgc1這樣根據上述直線的 和 b ，即可求得 ，而 與固體的比表面積有如下關系：由此可解得：tancc000ANVc式中： -比表面積 標準狀態下氣體分子的體積，22.4升/克分子 阿伏伽德羅常數 一個吸附質面積，可以根據液體在接近沸點 時的密度估算.取N216.2 , O21

21、4.1, Ar13.8 , Kr19.5(A0/分子)000ANVc0V0N0A000VNAc 盡管BET理論取得了很大的成就，但是也不能完全符合實驗情況。這就促使許多學者對其公式進行了各種修正。并且出現了一些新的吸附理論。例如: 吸附膜理論：引用了二維相的概念，假設吸附質分子能往吸附劑表面平行方向流動。吸附勢理論:在處理多層吸附時，認為吸附劑表面存在勢場，等等但是，由于問題的復雜性，這些理論也有不少局限性，有待進一步發展完善。4.固體對溶液的吸附 固體自溶液中的吸附要比固體對氣體的吸附復雜得多。在溶液中，既有溶質的吸附，也有溶劑的吸附。在固液界面上至少有溶質、溶劑、固體三者的作用。吸附作用不

22、僅取決于溶質和溶劑與固體吸附劑的作用，而且還與溶液中和界面層中溶質溶劑相互作用的性質有關，這一過程比較復雜。 固體在溶液中的吸附作用在材料加工工程中廣泛存在. 例如鋁合金溶液的過濾精煉，往往采用多孔過濾物質，依靠其對溶液中氧化物夾雜的吸附作用，將合金液凈化。 又如煉鋼過程中加入的造渣劑（CaO，冰晶石CaOMgO）在鋼水熔渣界面上進行脫C，脫S反應，還可以吸附鋼液中雜質元素。凝固過程中夾雜物可以作為結晶相的核心，一方面與夾雜物形態有關，另一方面也與夾雜物吸附結晶相的組元能力有關 .1.表觀吸附量 溶液在固體界面上的吸附可以看作是溶質和溶劑分子（原子）爭奪界面的結果。一般來說，溶質和溶劑被固體吸

23、附的程度是不同的。如果界面上溶質的濃度大于溶液的濃度，稱為正吸附。這時對溶劑來講則是負吸附。反之亦然。在一定的溫度下，對于極稀溶液，單位重量固體吸附劑吸附溶質（組元2）的克分子數 sn222CVns2CVmVV總總Vm吸附前后溶質濃度的變化。（mol/L）對每克吸附劑來說相應的溶液體積（L） 溶液總體積（L）吸附劑重量（g） 另外，恒溫下對于濃溶液: lsNnn202 0nlN2 每克吸附劑相應的溶液（溶質+溶劑）的總克分子數吸附前后溶液中溶質克分子數的變化(5.40)(5.41) 式中 稱為表觀吸附量，所謂表觀吸附量是指在不考慮溶劑吸附的情況下，求得的溶質吸附量。嚴格講它并不代表所吸附的實際

24、克分子數。 對于稀溶液，表觀吸附量與實際吸附量相差很小，故（5.40）與（5.41）相等。但對于濃溶液自純組元1至純組元2的整個濃度范圍變化時的情況不同，密度也成為組元的函數,所謂溶質和溶液之稱就沒有意義了，不能用（5.40）式的用濃度表示的公式，只能用（5.41）式。lN22.Langmuir的溶液吸附模型 在氣體吸附中，Langmuir模型假設表面有許多吸附位，每個吸附位的面積是0，每個吸附分子只與一個吸附位作用，而吸附分子無相互作用。對于溶液吸附，這時的Langmuir模型仍限于單分子層，但此層可看作是大小相同，面積為0的溶質和溶劑分子的二維理想溶液，即溶質和溶劑都存在吸附。 對于給定體

25、系，通常 是溶質平衡濃度和溫度的函數，即：sn2),(22TCfns)(22Cfns恒溫時此即所謂吸附等溫函數，一般可通過實驗測定此函數，即在恒溫下測定吸附量與濃度的關系。3.二元溶液體系（濃溶液）的吸附 設Gibbs分界面（參考5-2節）位于固體表面上（并設固體是不溶解的）如圖，在固液面上存在一個吸附層，根據定義，組元2的表面過剩（超量） 為s2)(222lsssNNnsnsN2lN2吸附層的總克分子數 平衡時吸附層組分2的克分子分數 平衡時溶液中組分2的克分子分數 固體比表面sssnnN22lllnnN22為了方便，折算成對于一個克分子的吸附劑 )(222llssssnnnnn(5.43)sn2ln2吸附層中組分2的克分子數 溶液中組分2的克分子數0222nnnls0nnnls即組分2在系統中的總克分子數 即體系的總克分子數 )(20202lsNNn02N不難理解（5.43）又可寫為： （5.44）吸附前組分2的克分子分數121llNNsssnnn21由（5.42）并且 可得lslssNnNn21122由上式也可以看出，表觀吸附量 并不是吸附層中組分2的量 ，而是包含了組分1（溶劑）的吸附量。只有在稀溶液中，即在 0或者 1時，表觀吸附量才等于 。s2sn2lN2lN1/2sn(5.45)4.復合等溫