1、材料表面與界面材料表面與界面Surface and Interface in Materials開課單位：開課單位： 材材 料料 學學 院院授課對象：授課對象： 碩碩 士士 研研 究生究生課程編號課程編號: 0831001203a課程學分課程學分: 2學分學分教學方式教學方式: 講授、研討、自學講授、研討、自學教學要求與目的教學要求與目的：掌握目前掌握目前關于材料表面與界面關于材料表面與界面結構與性質的基本理論結構與性質的基本理論；掌握近代材料表面改性；掌握近代材料表面改性與分析的基本方法；了解材料表面與界面的研究與分析的基本方法；了解材料表面與界面的研究動向。動向。材料學、材料加工工程、材料

2、學、材料加工工程、材料物理化學、生物醫學工程材料物理化學、生物醫學工程適用專業適用專業:課程主要內容：課程主要內容：一、材料表面與界面的結構一、材料表面與界面的結構二、材料表面振動二、材料表面振動三、材料表面電子態三、材料表面電子態（金屬、半導體）（金屬、半導體）四、材料表面吸附四、材料表面吸附五、薄膜與非晶的表面與界面特性五、薄膜與非晶的表面與界面特性六、外來粒子與表面的相互作用六、外來粒子與表面的相互作用七、材料表面與界面的分析方法七、材料表面與界面的分析方法課程教材及主要參考書：課程教材及主要參考書：1、孫大明等編著，固體的表面與界面，安徽教育出版社，孫大明等編著，固體的表面與界面，安徽

3、教育出版社，19962、朱履冰主編，表面與界面物理，天津大學出版社，、朱履冰主編，表面與界面物理，天津大學出版社，19923、李恒德，肖紀美，材料表面與界面，清華大學出版社，、李恒德，肖紀美，材料表面與界面，清華大學出版社，1990第一部分第一部分 材料表面與界面的結構材料表面與界面的結構1.1 固體的表面固體的表面一、理想表面一、理想表面d內部內部表面表面理想表面示意圖理想表面示意圖理論上結構完整的二維點陣平面。理論上結構完整的二維點陣平面。理論前提：理論前提：1、不考慮晶體內部周期性不考慮晶體內部周期性勢場勢場在晶體表面在晶體表面中斷的影響；中斷的影響；2、不考慮表面原子的、不考慮表面原子

4、的熱運動熱運動、熱擴散熱擴散、熱熱缺陷缺陷等；等；3、不考慮、不考慮外界外界對表面的物理對表面的物理-化學作用等；化學作用等；4、認為體內原子的位置與結構是無限周期、認為體內原子的位置與結構是無限周期性的，則表面原子的位置與結構是半無限性的，則表面原子的位置與結構是半無限的，與體內完全一樣。的，與體內完全一樣。二、清潔表面二、清潔表面不存在任何吸附、催化反應、雜質擴散等物理不存在任何吸附、催化反應、雜質擴散等物理-化學效應的表面。化學效應的表面。1、臺階表面臺階表面 - 表面不是平面，由規則或不規則臺階組成。（表面的化學組成與體內相同，但結構可以不同于體內）表面的化學組成與體內相同，但結構可以

5、不同于體內）晶面1（平面）晶面3 （連接面）晶面2 （立面）清潔表面可分為三種清潔表面可分為三種： 臺階表面、弛豫表面臺階表面、弛豫表面 、重構表面、重構表面 2、弛豫表面弛豫表面 -指表面層之間以及表面和體內原子層之間的垂直間距指表面層之間以及表面和體內原子層之間的垂直間距ds和體內原子層間距和體內原子層間距d0相比有所膨脹和壓縮的現象。相比有所膨脹和壓縮的現象。可能涉及幾個原子層。可能涉及幾個原子層。ds內部內部表面表面d03、重構表面重構表面 - 指表面原子層在水平方向上的周期性不同于體內，指表面原子層在水平方向上的周期性不同于體內，但在垂直方向上的層間間距但在垂直方向上的層間間距d0與

6、體內相同。與體內相同。d0內部內部表面表面d0三、吸附表面三、吸附表面在清潔表面上有來自體內擴散到表面的雜質和來自在清潔表面上有來自體內擴散到表面的雜質和來自表面周圍空間吸附在表面上的質點所構成的表面。表面周圍空間吸附在表面上的質點所構成的表面。吸附表面可分為四種吸附位置吸附表面可分為四種吸附位置：頂吸附、橋吸附頂吸附、橋吸附 、填充吸附、中心吸附、填充吸附、中心吸附 頂吸附頂吸附橋吸附橋吸附填充吸附填充吸附中心吸附中心吸附俯視圖俯視圖剖面圖剖面圖四、表面自由能四、表面自由能 在建立新表面時，鄰近原子將丟失，鍵被切斷，因在建立新表面時，鄰近原子將丟失，鍵被切斷，因此，必須對系統作功；此，必須對

7、系統作功； 同樣，在一定溫度和壓力下，并保持平衡條件，若同樣，在一定溫度和壓力下，并保持平衡條件，若增加表面能，系統也必須作功。增加表面能，系統也必須作功。對所有單組分的系統，表面總的自由能改變為：對所有單組分的系統，表面總的自由能改變為：dAVdpSdTdGG-表面自由能； S-熵； T-溫度V-體積； p-壓力； -表面張力； A-表面積五、表面偏析五、表面偏析 雜質由體內偏析到表面，使多組分材料體系的表面組成雜質由體內偏析到表面，使多組分材料體系的表面組成與體內不同。與體內不同。將偏析與表面張力聯系起來：將偏析與表面張力聯系起來：(1) 若若 2 1, 表面張力較小的組分將在表面上偏析表

8、面張力較小的組分將在表面上偏析(富集富集);(2) 若若 2= 1, 不存在表面偏析。不存在表面偏析。1.2 表面二維結構表面二維結構平面平面 二維二維 格點陣列格點陣列 二維格子示意圖二維格子示意圖格點格點 格點可以是一個原子（即格點可以是一個原子（即Bravais布喇菲布喇菲格子）；格子）； 格點也可以是原子團；格點也可以是原子團；二維格子中任意格點的位矢：二維格子中任意格點的位矢：bmanTab、為二維格子的基矢。為二維格子的基矢。也是原胞的兩條邊。也是原胞的兩條邊。 二維格子的數目是有限的，實際上只有二維格子的數目是有限的，實際上只有5種種Bravais格子，即格子，即斜形、方形、六角

9、形、矩形以及中心矩形，其基矢如下：斜形、方形、六角形、矩形以及中心矩形，其基矢如下：名名 稱稱格子符號格子符號基矢關系基矢關系晶晶 系系斜形斜形方形方形六角形六角形矩形矩形中心矩形中心矩形PPPPCa b， 90，任任意意a=b， =90a=b， =120a b， =90a b， =90斜形斜形正方正方六角六角矩形矩形矩形矩形二維二維Miller指數指數Miller指數指數標記二維晶格中平行晶列的各種取向。如（hk） 注意與晶面指數晶面指數的區別。？表面結構命名法表面結構命名法Wood命名法22 矩陣命名法自學1.3 常見的表面結構常見的表面結構一、金屬表面結構一、金屬表面結構 目前已確定有目

10、前已確定有100多種表面結構。以下主要介紹多種表面結構。以下主要介紹金屬表面結金屬表面結構、半導體表面結構、氧化物表面結構構、半導體表面結構、氧化物表面結構以及以及薄膜表面結構薄膜表面結構。 清潔的金屬表面，低能電子衍射（清潔的金屬表面，低能電子衍射（LEED）研究表明具有研究表明具有如下特點：如下特點：1、其、其Miller指數面的表面單胞指數面的表面單胞多為（多為（1 1）結構）結構；2、表面、表面單胞單胞與體內單胞在表面的與體內單胞在表面的投影相等投影相等；3、表面、表面鍵長鍵長與體內鍵長與體內鍵長相近相近；4、垂直于表面的最上層與第二層的、垂直于表面的最上層與第二層的間距間距接近于體內

11、的值，接近于體內的值，變動變動 小于小于5%。一些（較少）非緊密堆積的晶面，約有。一些（較少）非緊密堆積的晶面，約有5% - 15%的的 縮短；縮短；5、非緊密堆積的原子非緊密堆積的原子比緊密堆積的原子更比緊密堆積的原子更趨向于松弛趨向于松弛；6、有些晶面上、有些晶面上吸附原子后吸附原子后，表面和體內的，表面和體內的鍵長差別減小鍵長差別減小甚至消甚至消 失（可能是表面斷裂的鍵由于吸附雜質原子而獲得恢復）。失（可能是表面斷裂的鍵由于吸附雜質原子而獲得恢復）。二、半導體表面結構二、半導體表面結構清潔的半導體表面，具有如下特點：清潔的半導體表面，具有如下特點：1、表面普遍發生、表面普遍發生重構現象重

12、構現象；2、半導體表面結構具有各自穩定性的溫度范圍，溫度太、半導體表面結構具有各自穩定性的溫度范圍，溫度太高或太低，表面會從一種結構轉變為另一種結構；高或太低，表面會從一種結構轉變為另一種結構；實例實例1：Si（111）面附近劈裂面在不同溫度下實時轉變狀態的面附近劈裂面在不同溫度下實時轉變狀態的 STM圖像；圖像；.實例實例2：GaAs在（在（100）、（）、（111）、（）、（111）極性表面極性表面有大量重有大量重 構發生，在（構發生，在（110）非極性表面非極性表面未發現重構現象。未發現重構現象。三、氧化物表面結構三、氧化物表面結構 對于氧化物表面，一般都出現對于氧化物表面，一般都出現重

13、構現象重構現象，主要原因是非化學，主要原因是非化學計量的誘導和氧化態變化造成的。計量的誘導和氧化態變化造成的。實例實例：氧化態：氧化態TiO2，表面吸氧或脫氧，變成表面吸氧或脫氧，變成 Ti2O3、 TiO等等 .四、薄膜表面結構四、薄膜表面結構 對于薄膜表面，交換著原子、離子、電子、光子以及其它粒對于薄膜表面，交換著原子、離子、電子、光子以及其它粒子，并決定薄膜一系列的光學、電學、磁學、力學、生物學等性子，并決定薄膜一系列的光學、電學、磁學、力學、生物學等性質。對于薄膜表面結構，受到如下因素的影響：質。對于薄膜表面結構，受到如下因素的影響：1、薄膜制備過程中的各種條件；、薄膜制備過程中的各種

14、條件；2、基底材料種類與晶面；、基底材料種類與晶面；3、薄膜與基底之間的界面。、薄膜與基底之間的界面。所以，薄膜表面結構非常復雜。所以，薄膜表面結構非常復雜。實例實例：從金屬薄膜的電子衍射花樣（薄膜厚度不同可以有彌散：從金屬薄膜的電子衍射花樣（薄膜厚度不同可以有彌散環、擇優取向清銳環以及無擇優取向清銳環等）、環、擇優取向清銳環以及無擇優取向清銳環等）、STM圖像或圖像或AFM圖像等可說明。圖像等可說明。1.4 固體的界面固體的界面界面：兩相之間的接觸面。如相界面、內界面、晶界等。界面類型界面類型從晶體學角度：從晶體學角度：平移界面平移界面孿晶界面孿晶界面反演界面反演界面從實用角度：從實用角度：

15、氣固界面氣固界面半導體界面半導體界面薄膜界面薄膜界面超晶格界面超晶格界面一、界面類型一、界面類型1、平移界面、平移界面R 在結構相同的晶體中，一部分相對于另一部分平滑移動一個位在結構相同的晶體中，一部分相對于另一部分平滑移動一個位移矢量移矢量 。其間的界面稱為平移界面。其間的界面稱為平移界面。RA.P.BRSFA.P.B - 等于點陣矢量，稱反相界面；SF - 不等于點陣矢量，稱層錯。RR2、孿晶界面、孿晶界面3、混合界面、混合界面孿晶界面又稱取向界面。孿晶界面又稱取向界面。孿晶界面與平移界面混合后的界面。孿晶界面與平移界面混合后的界面。4、反演界面、反演界面 當晶體結構由中心對稱向非中心對稱

16、轉變時，由反演操當晶體結構由中心對稱向非中心對稱轉變時，由反演操作聯系起來的兩個疇之間形成反演界面作聯系起來的兩個疇之間形成反演界面IB。反演界面兩側點陣相同，但通過一個反演中心聯系著。反演界面兩側點陣相同，但通過一個反演中心聯系著。I B左側左側右側右側二、界面的微觀結構二、界面的微觀結構 指晶粒間界的結構，是在晶體結晶過程中形成的，存在于指晶粒間界的結構，是在晶體結晶過程中形成的，存在于多晶材料中。晶界區的晶粒表面原子，由于受到相鄰晶粒勢場多晶材料中。晶界區的晶粒表面原子，由于受到相鄰晶粒勢場的作用，這些原子將在晶界區重新排列并達到平衡狀態。的作用，這些原子將在晶界區重新排列并達到平衡狀態

17、。晶粒晶粒1晶粒晶粒2晶界晶界晶界原子排列示意圖 據晶界結構相鄰晶粒取向差別角度的大小，可分為據晶界結構相鄰晶粒取向差別角度的大小，可分為小角晶小角晶界界和和大角晶界大角晶界。 1、晶界原子排列的理論模型、晶界原子排列的理論模型自學 2、小角晶界、小角晶界兩個相鄰晶粒取向差別角度兩個相鄰晶粒取向差別角度 在在0-10之間。之間。 較小的較小的小角晶界可用小角晶界可用排列來說明。如下圖。排列來說明。如下圖。小角傾轉晶界示意圖P54 圖3、大角晶界、大角晶界 當兩個相鄰晶粒取向差別角度當兩個相鄰晶粒取向差別角度 超過超過15時為時為大角傾斜晶界大角傾斜晶界，此時晶界內位錯密集，當此時晶界內位錯密集

18、，當 超過超過35時，位錯覆蓋整個界面。時，位錯覆蓋整個界面。4、共格晶界、共格晶界 界面兩邊相鄰晶粒的原子成一一對應的相互匹配關系。界界面兩邊相鄰晶粒的原子成一一對應的相互匹配關系。界面上的原子為相鄰兩個晶體所共有。面上的原子為相鄰兩個晶體所共有。共有原子 相鄰晶粒的面間距相鄰晶粒的面間距差不多時，可完全共格；差不多時，可完全共格；面間距相差較大時，出面間距相差較大時，出現部分共格。現部分共格。5、晶界能與晶界電勢、晶界能與晶界電勢晶界能晶界能：晶界處的界面能。：晶界處的界面能。晶界電勢晶界電勢： 小角度范圍（小角度范圍（ 0處,則功函數為:)() 1()(eJJlNENE)(NEJ) 1(

19、NEJ)(e-N個電子系統在膠體中的基態能量;-在同一膠體中(N-1)個電子系統的能量;-電子處在(-)處的靜電能。式中:三個參數的表達式的求法：了解三、表面能三、表面能 定義：定義：在電子數保持不變的情況下，建立一個表面所需要的能量。 其表達式求法：其表達式求法：金屬表面系統的總能量減去體內的能量。表面能包括兩部分：表面能包括兩部分：靜電表面能+（動能、交換能及相關能）3.3 幾種近似方法幾種近似方法3.4 表面勢與功函數的計算表面勢與功函數的計算自學(了解了解)課程開放內容課程開放內容 請結合自己感興趣的專業方向、或導師的研請結合自己感興趣的專業方向、或導師的研究課題與方向、或自己未來可能

20、的論文方向、或究課題與方向、或自己未來可能的論文方向、或以任意一種功能材料為對象，分析討論其中可能以任意一種功能材料為對象，分析討論其中可能涉及到的材料表面與界面的相關科學問題。涉及到的材料表面與界面的相關科學問題。 （附圖、照片、案例及解析等）（附圖、照片、案例及解析等）1、要切題；、要切題；2、初查足夠文獻、初查足夠文獻選題（自命題）選題（自命題）-查文獻查文獻整理文獻整理文獻-準備下筆；準備下筆；3、提綱、提綱-WORD文本文本-PPT制作；制作；4、 WORD文本文本5000字以上，字以上， PPT稿稿12-18頁頁(24號字號字)，講，講10-12分鐘；分鐘； *不能將一篇學術文獻全

21、拿過來用；不能將一篇學術文獻全拿過來用； *未達到要求的，要重來。未達到要求的，要重來。第四部分第四部分 半導體表面電子態半導體表面電子態表面態表面態界面態界面態表面電子傳輸表面電子傳輸半導體材料與器件的性質（例如：表面電導、熱導、光學性質等）極大影響極大影響4.1 半導體表面準自由電子（半導體表面準自由電子（NFE）模型模型 半導體的基本特點半導體的基本特點：存在一個將兩個允許帶（導帶與價帶）隔開的禁帶禁帶，它含有費米能級，以及存在一些體內不允許存在的表面態。 采用周期性勢場周期性勢場，即假定每一個電子在的原子核勢場原子核勢場以及其他電子平均勢場其他電子平均勢場中運動，該勢場具有與晶格相同的

22、周期性。（不是。） 膠體膠體(Jellium)模型模型：簡單金屬的價電子被共有化成電子氣，與離子實的相互作用很小，因此，把價電子看成是在均勻連續分布均勻連續分布的正背景電荷中運動，即所謂的膠體模型。不再應用膠體模型不再應用膠體模型(見下頁見下頁)。 膠體膠體(Jellium)模型模型： 簡單金屬的價電子被共簡單金屬的價電子被共有化成電子氣，與離子實有化成電子氣，與離子實的相互作用很小，因此，的相互作用很小，因此，把價電子看成是在均勻連把價電子看成是在均勻連續分布的正背景電荷中運續分布的正背景電荷中運動，即所謂的膠體模型。動，即所謂的膠體模型。一、窄禁帶半導體表面態的形成一、窄禁帶半導體表面態的

23、形成1、一維單端突變勢壘模型、一維單端突變勢壘模型在模型中，體內勢場延伸至Z=Z0處突然中斷而形成真空能級。一維窄禁帶半導體突變勢壘模型Z=0Z=Z0CZ E02|Vg| 表面表面表面體體內內半導體體內電子波函數的形式為：)21(exp)21(exp)(zgqizgqiz（1）代入薛定諤方程式，并應用簡并態微擾法，可得到久期方程久期方程：)21(21gqEgVgV)21(21gqE0（2）并進一步得到：21)41()21(2121222gqgqVqgEg（3）g=2n/c, c為晶格常數，q為準動量。)2exp(1)(zLniLzn金屬體內電子歸一化波函數為： 對上述（3）式，用禁帶表示雙能帶

24、函數關系如下圖所示。窄禁帶雙能帶半導體Eq色散關系圖21)41()21(2121222gqgqVqgEgEqim=|Vg|=-|Vg|=0q=g/2禁帶費米能級 上圖分3段即2種情況：Eqim=|Vg|=-|Vg|=0q=g/2（1）當qg |Vg |時，即遠離禁帶，上式為：2)21(21qgE呈現拋物線的自由電子情況（蘭色蘭色）。（2）當qg |Vg |時，即在禁帶附近，則電子能量可近似寫為：2122222)41()21(2121gqVgqEg為能量封閉線，把2個能帶連在一起，構成一個連續譜（紅色紅色）。（4）（5）21)41()21(2121222gqgqVqgEg一維窄禁帶半導體突變勢壘

25、模型Z=0Z=Z0CZ E02|Vg| 表面窄禁帶雙能帶半導體Eq色散關系圖Eqim=|Vg|=-|Vg|=0q=g/2禁帶費米能級二、窄禁帶半導體表面區連續態的畸變二、窄禁帶半導體表面區連續態的畸變三、典型半導體表面態能帶的近似計算結果三、典型半導體表面態能帶的近似計算結果自學2、一維單端光滑表面勢壘模型、一維單端光滑表面勢壘模型了解4.2 金屬金屬-半導體界面態半導體界面態金屬-半導體結的一維模型2|Vg|導帶導帶價帶價帶Z=Z0金屬金屬半導體半導體EF電荷密度或電勢，見下頁金屬半導體兩者相連金屬半導體兩者相連單端表面光滑勢壘模型模型Z=0Z=LV(z)V(z)V一維窄禁帶半導體突變勢壘模

26、型Z=0Z=Z0CZ E02|Vg| 表面金屬-半導體界面系統中半導體禁帶范圍內，表面能態密度為：dEdENENMSCM21)()(（6）進一步推導出：2122)(2121gVdEd（7）NM-SC（E）-|Vg|Vg|金屬-半導體界面態密度（在半導體禁帶范圍內） 由圖可以看出，由圖可以看出，界面態界面態密度密度在半導體禁帶范圍內是在半導體禁帶范圍內是連續分布的，且相對于禁帶連續分布的，且相對于禁帶中心對稱。中心對稱。上述（7）式的典型的計算結果如下圖示：2122)(2121gVdEd2|Vg|導帶導帶價帶價帶Z=Z0金屬金屬半導體半導體EF電荷密度或電勢，見下頁金屬-半導體結的一維模型金屬-

27、半導體界面態密度（在半導體禁帶范圍內）NM-SC（E）-|Vg|Vg|一維窄禁帶半導體突變勢壘模型Z=0Z=Z0CZ E02|Vg| 表面窄禁帶雙能帶半導體Eq色散關系圖Eqim=|Vg|=-|Vg|=0q=g/2禁帶費米能級對比半導體半導體表面表面金屬-半導體結的一維模型金屬-半導體界面態密度（在半導體禁帶范圍內）NM-SC（E）-|Vg|Vg|2|Vg|導帶導帶價帶價帶Z=Z0金屬金屬半導體半導體EF電荷密度或電勢對比半導體半導體與金屬與金屬之間之間4.3 半導體表面空間電荷層及電子輸運半導體表面空間電荷層及電子輸運一、空間電荷層的性質一、空間電荷層的性質 對于對于塊材料塊材料，當處于電中

28、性時，其費米能級應處于禁帶中某一，當處于電中性時，其費米能級應處于禁帶中某一確定的恰當位置確定的恰當位置。同樣，當。同樣，當表面表面處于電中性時，其費米能級也應處處于電中性時，其費米能級也應處于禁帶中某一于禁帶中某一確定的恰當位置確定的恰當位置。稱后者為表面電中性能級。稱后者為表面電中性能級E0。 一般情況下，表面一般情況下，表面E0與體內與體內EF并不一致，當表面與體內達到并不一致，當表面與體內達到熱平衡熱平衡時，表面與體內有一個時，表面與體內有一個同一的費米能級同一的費米能級，這樣就會引起表，這樣就會引起表面與體內之間的電子轉移。面與體內之間的電子轉移。 如果如果E0EF，電子由電子由表面

29、輸送到體內。表面輸送到體內。 由于電子輸送的結果，在表面和靠近表面的區域形成由于電子輸送的結果，在表面和靠近表面的區域形成偶電層偶電層，即在近表面附近形成即在近表面附近形成空間電荷層空間電荷層。體內體內表面表面EvEcEFEi非平衡態非平衡態體內體內表面表面EvEcEFEi平衡態平衡態半導體表面的能帶 根據表面與體內的載流子密度（價帶空穴根據表面與體內的載流子密度（價帶空穴p，導帶電子導帶電子n）的的大小關系，空間電荷層分為三類：積累層、耗盡層和反型層。大小關系，空間電荷層分為三類：積累層、耗盡層和反型層。體內表面EvEcEFEi體內表面EvEcEFEi體內表面EvEcEFEi積累層積累層耗盡

30、層耗盡層反型層反型層N型型: nsnbP型型: pspbN型型: nsnb及及psnbP型型: pspb及及nsnbP型型: nspbE0EF，電子由表面電子由表面輸送到體內輸送到體內二、空間電荷層中的電子輸運二、空間電荷層中的電子輸運 用用表面電導率表面電導率與與表面遷移率表面遷移率表征。表征。表面電導率表面電導率：描述體能帶中載流子的輸運特性，該特性是由于：描述體能帶中載流子的輸運特性，該特性是由于表面附近的體能帶彎曲，引起過剩載流子輸運的結果。表面附近的體能帶彎曲，引起過剩載流子輸運的結果。表面遷移率表面遷移率：描述表面附近載流子（電子與空穴）的移動特性。：描述表面附近載流子（電子與空穴

31、）的移動特性。第五部分第五部分 表面吸附表面吸附表面吸附是表面科學的重要內容。表面吸附是表面科學的重要內容。 表面吸附：表面吸附：指處于氣指處于氣/液相的分子或原子與表面液相的分子或原子與表面的結合。這種結合可以是冷凝和物理吸附，也可以的結合。這種結合可以是冷凝和物理吸附，也可以是化學吸附。是化學吸附。5.1 吸附過程吸附過程一、物理吸附一、物理吸附1、指氣體分子或原子被與之不同的物質所組成的表面指氣體分子或原子被與之不同的物質所組成的表面勢阱勢阱較淺較淺的力所捕獲，是受的力所捕獲，是受范德華力范德華力作用的結果；作用的結果；2、不需要激活能量的自發進行的過程，且、不需要激活能量的自發進行的過

32、程，且可逆可逆；3、吸附過程中，、吸附過程中，放出的能量不大放出的能量不大，約，約20kJ/mol；4、吸附質點吸附質點性質無變化性質無變化。二、化學吸附二、化學吸附1、指氣體分子或原子被與之不同的物質所組成的表面勢阱指氣體分子或原子被與之不同的物質所組成的表面勢阱較深較深的力所捕獲，是受的力所捕獲，是受共價鍵力或離子鍵力作用共價鍵力或離子鍵力作用的結果；的結果；2、吸附過程、吸附過程不完全可逆不完全可逆；3、吸附過程中，、吸附過程中，放出的能量與化學反應時放出的能量相當放出的能量與化學反應時放出的能量相當，約約40-240kJ/mol；4、吸附質點吸附質點性質有變化性質有變化，它分出了自己的

33、電子來共同使用。，它分出了自己的電子來共同使用。5.2 吸附吸附-脫附動力學脫附動力學一、吸附和脫附的速率一、吸附和脫附的速率二、表面擴散動力學二、表面擴散動力學三、吸附促進脫附三、吸附促進脫附自學在任何材料表面，吸附與脫附同時進行。在任何材料表面，吸附與脫附同時進行。第六部分第六部分 薄膜與非晶的表面與界面特性薄膜與非晶的表面與界面特性薄膜薄膜：可以看成在：可以看成在XY平面是無限的，而在平面是無限的，而在Z方向距離是很小的固體。方向距離是很小的固體。 因此，存在固體與氣體（真空）界面即因此，存在固體與氣體（真空）界面即表面表面、薄膜與基底材料之、薄膜與基底材料之間的間的界面界面。該表面與界

34、面的結構對薄膜的特性有重大影響。該表面與界面的結構對薄膜的特性有重大影響。 固體原子排列的兩種極限情況：固體原子排列的兩種極限情況：非晶狀態非晶狀態理想的單晶狀態理想的單晶狀態二者之間有許多過渡狀態：二者之間有許多過渡狀態： 如：如：多晶狀態多晶狀態、多層狀態多層狀態等。等。6.1 薄膜與基底的作用薄膜與基底的作用按作用力大小，薄膜與基底的作用可分為按作用力大小，薄膜與基底的作用可分為2類類：1、弱的范德華力的作用弱的范德華力的作用。此時薄膜與基底的作用視為微擾；。此時薄膜與基底的作用視為微擾；2、薄膜與基底之間有化合作用薄膜與基底之間有化合作用。強的吸附，使薄膜的結構與基。強的吸附，使薄膜的

35、結構與基底關系密切。底關系密切。 二者由薄膜與基底之間的二者由薄膜與基底之間的界面特性界面特性來表征：并決定于薄膜與基來表征：并決定于薄膜與基底之間的底之間的結構結構。由于薄膜和基底都有不同的種類、結構與成分，因。由于薄膜和基底都有不同的種類、結構與成分，因此，具有此，具有多種多樣的界面特性多種多樣的界面特性，并有各種，并有各種不同的膜基相互作用不同的膜基相互作用。6.2 單晶薄膜單晶薄膜 在在晶格常數晶格常數a相近相近的情況下，利用的情況下，利用外延生長外延生長沉膜技術，沉膜技術，可以制備單晶薄膜。可以制備單晶薄膜。 分兩種：分兩種：1、同質同質外延生長薄膜技術；基底和薄膜為同種元素。外延生

36、長薄膜技術；基底和薄膜為同種元素。2、異質異質外延生長薄膜技術。基底和薄膜為不同元素。外延生長薄膜技術。基底和薄膜為不同元素。6.3 多晶薄膜多晶薄膜一、多晶薄膜的晶粒間界一、多晶薄膜的晶粒間界 多晶薄膜中，單位體積中會有較多晶粒，存在大量晶界。多晶薄膜中，單位體積中會有較多晶粒，存在大量晶界。 晶界區間占總體積的比例很大，且晶界結構對薄膜特性有重晶界區間占總體積的比例很大，且晶界結構對薄膜特性有重要影響。要影響。 在在晶粒間界處晶粒間界處，原子排列雜亂原子排列雜亂，缺陷密度較大缺陷密度較大，雜質富集雜質富集，從而影響薄膜中質量輸運，產生從而影響薄膜中質量輸運，產生空間電荷空間電荷，形成，形成

37、界面能壘界面能壘，引起，引起界面能帶彎曲界面能帶彎曲，影響，影響載流子的傳輸與復合載流子的傳輸與復合。 晶粒間界處于熱力學晶粒間界處于熱力學非平衡狀態非平衡狀態，其結構容易發生改變，其結構容易發生改變，并進一步引起并進一步引起多晶薄膜特性的改變多晶薄膜特性的改變。2強度非晶態微晶態單晶態Fe的XRD譜二、晶界結構對薄膜特性的影響二、晶界結構對薄膜特性的影響實例，有選擇的自學或了解包括電子特性、光學特性等。6.4 多層薄膜多層薄膜4層膜層膜13層膜層膜40層膜層膜一、插層化合物一、插層化合物 多層膜可看成是層狀物質。 在每層內部，組成粒子間的相互作用強強，而層與層之間的相互作用弱弱，認為是范德華

38、力的作用。1級2級3級4級234插層插層插層的影響：插層的影響：1、插層化合物形成時，電荷將發生轉移，其插層化合物形成時，電荷將發生轉移，其電子結構電子結構受插入受插入物濃度影響；物濃度影響；2、插層影響：、插層影響：插入物濃度低時插入物濃度低時，對能帶結構影響不大，插層，對能帶結構影響不大，插層影響表現為影響表現為費米能級費米能級的移動；的移動；當插入物濃度高當插入物濃度高時，時，能帶結構和能帶結構和費米能級費米能級都將有較大變化；都將有較大變化；3、插入物濃度低插入物濃度低時，其電荷轉移使載流子密度增加，從而使時，其電荷轉移使載流子密度增加，從而使電導率增加；當電導率增加；當插入物濃度升高

39、插入物濃度升高時，由于遷移率降低，電導率時，由于遷移率降低，電導率在達到極大值后稍有下降。在達到極大值后稍有下降。二、超晶格多層膜二、超晶格多層膜 超晶格多層薄膜的晶格結構對晶體的晶格振動、光學特性超晶格多層薄膜的晶格結構對晶體的晶格振動、光學特性以及磁學和力學特性都產生顯著影響。以及磁學和力學特性都產生顯著影響。 超晶格薄膜通常由超晶格薄膜通常由晶格常數相近晶格常數相近而而禁帶寬度不同禁帶寬度不同的薄層的薄層交替組成，每層交替組成，每層厚度范圍從厚度范圍從10到到100 量級量級，小于電子平均小于電子平均自由程和德拜長度自由程和德拜長度，但，但大于自然晶格常數大于自然晶格常數。6.5 非晶態

40、非晶態一、非晶態的結構一、非晶態的結構1、微晶模型：非常小的晶粒組成。微晶模型：非常小的晶粒組成。2、硬球無規密堆模型：無規則多面體組成。如正四面體、正、硬球無規密堆模型：無規則多面體組成。如正四面體、正八面體、三棱柱、阿基米德反棱柱、十二面體。八面體、三棱柱、阿基米德反棱柱、十二面體。3、無規網絡模型。、無規網絡模型。二、非晶的電子態二、非晶的電子態1、仍可以用仍可以用單電子理論單電子理論（如前述）；（如前述）；2、也存在、也存在導帶導帶和和價帶價帶，之間也有，之間也有禁帶禁帶；3、擴展態中載流子導電的機理擴展態中載流子導電的機理和和晶體中載流子的導電機理晶體中載流子的導電機理相似；相似；4

41、、非晶中含有、非晶中含有大量缺陷大量缺陷，伴隨有，伴隨有懸掛鍵懸掛鍵，在缺陷附近會，在缺陷附近會形成定域形成定域態態。三、非晶的導電特性三、非晶的導電特性四、非晶態與晶態的相互轉換四、非晶態與晶態的相互轉換 存在存在禁帶中的禁帶中的定域態的導電和定域態的導電和擴展態擴展態及及尾部定域態尾部定域態的導的導電問題。即有三種態的不同的導電率。電問題。即有三種態的不同的導電率。非晶態非晶態-退火退火-晶態；晶態；晶態晶態-加熱急冷或離子轟擊加熱急冷或離子轟擊-非晶態。非晶態。 基底（母材）薄，鍍層為基底（母材）薄，鍍層為Al-Zn，鍍層中，鍍層中間斷裂，為什么？間斷裂，為什么？示示 例例鍍層鍍層鍍層鍍

42、層基底基底基底基底對接縫對接縫備樣：備樣：基底（母材）薄，鍍層為基底（母材）薄，鍍層為Al-Zn，金相腐蝕程度輕（未，金相腐蝕程度輕（未作重腐蝕程度）作重腐蝕程度） 比比 較較差別？差別？樣品樣品1樣品樣品2樣品樣品1樣品樣品1樣品樣品2第七部分第七部分 外來粒子與表面的相互作用外來粒子與表面的相互作用外來粒子外來粒子：包括：包括電子、離子、光子、中性粒子及強電場電子、離子、光子、中性粒子及強電場。 利用利用外來粒子外來粒子與表面作用后對表面產生的影響，以及與表面作用后對表面產生的影響，以及從表面散射或產生的新粒子的信息，可以分析從表面散射或產生的新粒子的信息，可以分析表面特性表面特性。這也是

43、表面分析的理論基礎。這也是表面分析的理論基礎。表面特性表面特性：包括形貌、結構、組分、電子態等。：包括形貌、結構、組分、電子態等。以下重點介紹以下重點介紹電子電子與表面的作用。與表面的作用。7.1 電子與表面的作用電子與表面的作用一、電子散射一、電子散射單色能量的電子束單色能量的電子束轟擊轟擊樣品表面樣品表面表面發出不同能量的出射電子表面發出不同能量的出射電子表面表面電子束電子束出射電子出射電子能量分布廣（見后）能量分布廣（見后）0eV-200eV出射（背散射）出射（背散射）電子能量分布圖電子能量分布圖（Ep=185 eV）I(E)E(eV)IIIIII出射電子能量分布曲線分為三個區：出射電子

44、能量分布曲線分為三個區：I-窄峰窄峰，幾個電子伏特寬，為，幾個電子伏特寬，為彈性散射峰彈性散射峰，包含表面與近表面的，包含表面與近表面的結構信息，是低能電子衍射結構信息，是低能電子衍射(LEED)和反射式高能電子衍射和反射式高能電子衍射(RHEED)的研究對象；的研究對象；III-寬峰寬峰，20-30電子伏特寬，是經過多次非彈性碰撞的電子伏特寬，是經過多次非彈性碰撞的次級電子次級電子，出射電子中大部分電子為該類電子；出射電子中大部分電子為該類電子；II-在在I和和III之間，是之間，是激發與電離損失的特征峰和俄歇電子峰激發與電離損失的特征峰和俄歇電子峰。100eV200eV0eV出射電子能量分

45、布曲線形狀的影響因素：出射電子能量分布曲線形狀的影響因素： 初級電子束能量、入射角、出射初級電子束能量、入射角、出射電子的出射角、表面的物理特征、表電子的出射角、表面的物理特征、表面清潔度、測量方法等。面清潔度、測量方法等。下面對三個區域的特性進行討論。下面對三個區域的特性進行討論。表面表面電子束電子束出射電子出射電子二、電子彈性散射（二、電子彈性散射（I峰）峰） 電子具有波、粒二重性，經表面彈性散射，電子會產生電子具有波、粒二重性，經表面彈性散射，電子會產生衍射現象。衍射現象。1、電子衍射、電子衍射電子波長為：電子波長為：)(15021AVV為動能，單位為電子伏特。為動能，單位為電子伏特。

46、當電子在材料表面發生散射時，電子可以被表層電子散射，穿透電子當電子在材料表面發生散射時，電子可以被表層電子散射，穿透電子也可以被較深層原子散射。散射量的大小與原子種類、穿透深度等有關。也可以被較深層原子散射。散射量的大小與原子種類、穿透深度等有關。理想表面理想表面電子束電子束出射電子出射電子ad 2 3 4 1sinna2-4束之間束之間2cosndd2-3束之間束之間n1，n2 =0，1，2， 對于左圖，電子從法線方向入射，對于左圖，電子從法線方向入射，散散射束在下列條件時產生干涉現象：射束在下列條件時產生干涉現象：左圖所示為低能電子衍射左圖所示為低能電子衍射(LEED) 的常用條件。的常用

47、條件。a sina理想表面理想表面電子束電子束出射電子出射電子ad243上圖所示為反射式高能電子衍射上圖所示為反射式高能電子衍射(RHEED) 的常用條件。的常用條件。3coscosnaxan3=0，1，2， 對于上圖，電子從側面掠射，對于上圖，電子從側面掠射，散射束在下列條件時產生干涉現象：散射束在下列條件時產生干涉現象：2、低能（、低能（20eV）電子的彈性反射電子的彈性反射低能電子衍射低能電子衍射(LEED)常用電子能量范圍：常用電子能量范圍：20-300eV；反射式高能電子衍射反射式高能電子衍射(RHEED)常用電子能量范圍：常用電子能量范圍： 10-30KeV；而而20eV的電子彈性

48、散射則有其特點：的電子彈性散射則有其特點： 由于電子能量降低，穿透深度也降低，電子能量分布曲線中由于電子能量降低，穿透深度也降低，電子能量分布曲線中II區和區和III區逐漸消失。區逐漸消失。 例如：入射電子能量為例如：入射電子能量為5-17eV時，在時，在BaO中只穿透中只穿透5個原子層；個原子層；對大多數金屬，入射電子能量為對大多數金屬，入射電子能量為100eV時，穿透深度都低于三個原時，穿透深度都低于三個原子層，因此相應的分析方法對表面很敏感。子層，因此相應的分析方法對表面很敏感。I(E)E(eV)IIIIII三、電子非彈性散射（三、電子非彈性散射（II峰）峰）1、特征能量損失峰與俄歇峰、

49、特征能量損失峰與俄歇峰 在左圖中，彈性峰在左圖中，彈性峰(I區區)與真正次級電子峰與真正次級電子峰(III區區)之間之間()有一有一些十分微小的起伏，它些十分微小的起伏，它們就是們就是電子激發與電離電子激發與電離引起的特征能量損失峰引起的特征能量損失峰和和俄歇峰俄歇峰。I(E)E(eV)IIIIII100eV200eV0eV 特征能量損失峰特征能量損失峰-包括芯電子激發引起的電離損失、價電子的單電子激包括芯電子激發引起的電離損失、價電子的單電子激發損失、價電子集體激發的等離子體激元能量損失、精細結構的擴展電子能發損失、價電子集體激發的等離子體激元能量損失、精細結構的擴展電子能量損失以及振動激發

50、能量損失等。量損失以及振動激發能量損失等。 俄歇峰俄歇峰-由能級內俄歇電子過程引起。由能級內俄歇電子過程引起。 二者都與材料性質有關，并成為表面分析的有效工具。二者都與材料性質有關，并成為表面分析的有效工具。2、俄歇電子峰、俄歇電子峰 初級電子使初級電子使K層電子電層電子電離，離，K層出現空位，然后比層出現空位，然后比K層更高的其他殼層的電子層更高的其他殼層的電子(如如L1層的電子層的電子)填充填充K層的層的空位，釋放出的能量交給空位，釋放出的能量交給其他殼層的電子，如其他殼層的電子，如L2，3殼層的電子，并使后者逸殼層的電子，并使后者逸出體外，成為俄歇電子。出體外，成為俄歇電子。俄歇電子在逸出體外的過俄歇電子在逸出體外的過程中，會有各種能量損失，程中，會有各種能量損失，在完成俄歇躍遷的原子內，在完成俄歇躍遷的原子內，由于留下空位，其能級圖由于留下空位，其能級圖將發生變化。將發生變化。態密度991491839KL1L2,3130VEFECEVac原電子原電子俄歇電子俄歇電子損失能量的電子損失能量的電子原子各軌道一次電離的電子能量費米能級為能量參考點芯能級導帶價帶 基于上述俄歇過程及其特點，由于不同元素的原子基于上述俄歇過程及其特點，由于不同元素的原子有不同的能級，故不同元素的俄歇電子具有不同的特征有不同的能級，故不同元素的俄歇電子具有不