1、算符的一般特性（1 1）線性算符）線性算符(c11+c22)= c11+c22其中其中c1, c2是任意復常數，是任意復常數， 1, 1是任意兩個波函數。是任意兩個波函數。滿足如下運算規律的滿足如下運算規律的 算符算符 稱為線性算符稱為線性算符（2 2）算符相等）算符相等 若兩個算符若兩個算符 、對體系的任何波函數對體系的任何波函數 的運算結果都相的運算結果都相 同，即同，即= ，則算符，則算符 和算符和算符 相等記為相等記為 = 。是是線線性性算算符符。單單位位算算符符動動量量算算符符Iip 例如：例如：開方算符、取復共軛就不是線性算符。開方算符、取復共軛就不是線性算符。 注意：描寫可觀測量

2、的力學量算符都是線性算符，這是態疊加原理的反映。注意：描寫可觀測量的力學量算符都是線性算符，這是態疊加原理的反映。（3 3）算符之和）算符之和 若兩個算符若兩個算符 、 對體系的任何波函數對體系的任何波函數 有：有： ( + ) = + = 則則 + = 稱為算符之和。稱為算符之和。顯然，算符求和滿足交換率和結合率。顯然，算符求和滿足交換率和結合率。之之和和。勢勢能能算算符符和和體體系系動動能能算算符符等等于于算算符符表表明明VTHHamiltonVTH 例如：體系例如：體系Hamilton 算符算符注意，算符運算沒有相減，因為減可用加來代替。注意，算符運算沒有相減，因為減可用加來代替。 -

3、- = = + + （- -）。）。 很易證明線性算符之和仍為線性算符。很易證明線性算符之和仍為線性算符。（4 4）算符之積）算符之積若若 ( ) = () = 則則 = 其中其中是任意波函數。是任意波函數。一般來說算符之積不滿足一般來說算符之積不滿足 交換律，即交換律，即 這是算符與通常數運算這是算符與通常數運算 規則的唯一不同之處。規則的唯一不同之處。（5 5）對易關系）對易關系若若 ，則稱，則稱 與與 不對易。不對易。不不對對易易。例例如如：算算符符 xxipx xxxxiixpx )() 1 (證證：顯然二者結果不相等，所以顯然二者結果不相等，所以:ixppxixppxxppxxxxx

4、xx 所所以以是是任任意意波波函函數數，因因為為）（而而 xxxxiixixp )() 2 (對易對易關系關系 izppziyppyzzyy與與共共軛軛動動量量滿滿足足同同理理可可證證其其它它坐坐標標算算符符000000000 zxxzyzzyxyyxyyxxzzxxzzyyppppppppppppzppzzppzyppyyppyxppxxppxzyxppppixppx,0 量子力學中最基本的量子力學中最基本的 對易關系。對易關系。對對易易。與與對對易易，而而與與對對易易，與與不不對對易易；與與對對易易，但但是是與與對對易易，與與zpzpppIIxpxpppIxyyxxyyx)()(若算符滿足

5、若算符滿足 = - ， 則稱則稱 和和 反對易。反對易。寫成通式寫成通式:但是坐標算符與其非共軛動量但是坐標算符與其非共軛動量 對易，各動量之間相互對易。對易，各動量之間相互對易。注意：注意： 當當 與與 對易，對易， 與與 對易，不能推知對易，不能推知 與與 對易與否。例對易與否。例如：如：（6 6）對易括號）對易括號為了表述簡潔，運算便利和研究量子為了表述簡潔，運算便利和研究量子 力學與經典力學的關系，人們定義了力學與經典力學的關系，人們定義了 對易括號：對易括號： , - 這樣一來，這樣一來， 坐標和動量的對易關系坐標和動量的對易關系 可改寫成如下形式：可改寫成如下形式： 不難證明對易括

6、號滿足如下對易關系：不難證明對易括號滿足如下對易關系： 1) , = - , 2) ,+ = , + , 3) , = ,+ , 4) , + , + , , = 0 上面的第四式稱為上面的第四式稱為 Jacobi 恒等式。恒等式。 ipx ,（7 7）逆算符）逆算符1. 1. 定義定義: : 設設= , = , 能夠唯一的解出能夠唯一的解出 , , 則可定義則可定義 算符算符 之逆之逆 -1-1 為為: : -1-1 = = 并不是所有算符都存并不是所有算符都存 在逆算符在逆算符, ,例如投影例如投影 算符就不存在逆算符就不存在逆. .2.2.性質性質 I: I: 若算符若算符 之逆之逆 -

7、1-1 存在存在, ,則則 -1-1 = = -1-1 = I = I , , , , -1-1 = 0 = 0 證證: = : = -1-1 = = -1-1 ( ) = ( ) = -1-1 因為因為是任意函數是任意函數, ,所以所以 -1-1 = I = I成立成立. . 同理同理, , -1-1 = I = I 亦成立亦成立. .3.3.性質性質 II: II: 若若 , , 均存在逆算符均存在逆算符, , 則則 ( ( ) )-1-1 = = -1-1 -1-1nnFnxxFn!)0(0)()( 設給定一函數設給定一函數 F(x), F(x), 其各階導數均存在其各階導數均存在, ,

8、 其冪級數展開收斂其冪級數展開收斂則可定義算符則可定義算符 的函數的函數 F(F() )為為: :nnFnUUFn)(!)0(0)( ninntHitHe!10 算符算符的復共軛算符的復共軛算符 * *就是把就是把表達式中表達式中 的所有量換成復共軛的所有量換成復共軛. .piip*)(* 例如例如: : 坐標表象中坐標表象中（8 8）算符函數）算符函數是是兩兩個個任任意意函函數數。和和式式中中定定義義為為：的的轉轉置置算算符符算算符符 *UdUdUUxx 1 ：例例 xdx*證證：利用波函數標準條件利用波函數標準條件: : 當當|x| |x| 時時, 0 0。0)(* xxdxxxxx 0)

9、(xxpp 由于由于、是是 任意波函數任意波函數, , 所以所以 * xdx xdx*|* xdx*同理可證同理可證: :ABBA)( 可可以以證證明明：（1010）轉置算符轉置算符(11)(11)厄密共軛算符厄密共軛算符 *)(*OdOd *)(*OdOd由此可得：由此可得：:轉置算符轉置算符 的定義的定義*OO 厄密共軛厄密共軛 算符亦可算符亦可 寫成：寫成：算符算符 之厄密共軛算符之厄密共軛算符 + + 定義定義: :可以證明可以證明: ( )+ = + + + ( .)+ = . + + + *)(* Od * Od *Od(12) (12) 厄密算符厄密算符1. 定義定義: 滿足下列

10、關系滿足下列關系 的算符稱為的算符稱為 厄密算符厄密算符.OOOdOd*)(* 或或 2. 性質性質性質性質 I: 兩個厄密算符之和仍是厄密算符兩個厄密算符之和仍是厄密算符。 即即 若若 + = , + = 則則 (+)+ = + + + = (+) 性質性質 II: 兩個厄密算符之積一般不是厄密兩個厄密算符之積一般不是厄密 算符算符, 除非二算符對易。除非二算符對易。 因為因為 ( )+ = + + = 僅當僅當 , , = 0 成立時成立時, ( )+ = 才成立。才成立。定理定理I I：體系任何狀態：體系任何狀態下，其厄密算符的平均值必為實數。下，其厄密算符的平均值必為實數。證：證： F

11、dF* *)(Fd* Fd*F 逆定理：在任何狀態下，平均值均為逆定理：在任何狀態下，平均值均為 實數的算符必為厄密算符。實數的算符必為厄密算符。根據假定在任意態下有：根據假定在任意態下有：證：證： *)(*FdFdFF即即取取=1 1+c+c2 2 ，其中，其中 1 1 、2 2 也是任意態的波函數，也是任意態的波函數，c c 是任意常數。是任意常數。 )(*)(*2121 cFcdFd式式左左 *)(Fd式式右右 211222211*)(*)(*|* FdcFdcFdcFd 211222211*|* FdcFdcFdcFd *)(2121 ccFd 211222211*)(*)(*)(|*

12、)( FdcFdcFdcFd（一）厄密算符的平均值（一）厄密算符的平均值因為對任因為對任 意波函數意波函數*FF 211222211*)(*)(*|* FdcFdcFdcFd 211222211*|* FdcFdcFdcFd左式左式=右式右式 21122112*)(*)(* FdcFdcFdcFdc*)(*)(*12122121 FdFdcFdFdc令令c = 1，得：，得： 12122121*)(*)(* FdFdFdFd令令c = i，得：，得：*)(*)(*12122121 FdFdFdFd二式相加得：二式相加得： 2121*)(* FdFd二式相減得：二式相減得：1212*)(* Fd

13、Fd 所得二式正是厄密算符的定義式，所得二式正是厄密算符的定義式， 故逆定理成立。故逆定理成立。實驗上的可觀測實驗上的可觀測 量當然要求在任何狀態下平均值量當然要求在任何狀態下平均值 都是實數，因此相應的算符必須都是實數，因此相應的算符必須 是厄密算符。是厄密算符。所以左右兩邊頭兩項相等相消，于是有：所以左右兩邊頭兩項相等相消，于是有：力學量的本征方程力學量的本征方程若體系處于一種特殊狀態，若體系處于一種特殊狀態， 在此狀態下測量在此狀態下測量F F所得結果所得結果 是唯一確定的，即：是唯一確定的，即：0)(2 F則稱這種則稱這種 狀態為力狀態為力 學量學量 F F 的的 本征態。本征態。 常

14、常數數或或 FFF0)(nnnFF 可把常數記為可把常數記為Fn，把狀態，把狀態 記為記為n，于是得：，于是得：其中其中F Fn n, , n n 分別稱為算符分別稱為算符 F F的本征值和相應的本征態，上式即是算符的本征值和相應的本征態，上式即是算符F F的本征方程。求解時，的本征方程。求解時， 作為力學量的本征態或本征函數還要滿足物理上對波函數的要求即波函數的標準條件。作為力學量的本征態或本征函數還要滿足物理上對波函數的要求即波函數的標準條件。（二）厄密算符的本征方程（二）厄密算符的本征方程 nnFdF *定理定理IIII：厄密算符的本征值必為實。厄密算符的本征值必為實。 當體系處于當體系

15、處于 F F 的本征態的本征態n n 時，則每次測量結果都是時，則每次測量結果都是 F Fn n 。由由 本征方程可以看出，在本征方程可以看出，在n n（設已歸一）態下（設已歸一）態下證證 nnndF *nF 是是實實數數。所所以以必必為為實實，nFF（3 3）量子力學基本假定）量子力學基本假定IIIIII根據定理根據定理 I(I) (I) 量子力學中的力學量用線性厄密算符表示。量子力學中的力學量用線性厄密算符表示。),(prFF ipprrr),(),(prFFprFF 若力學量是量子力學中特有的若力學量是量子力學中特有的 ( (如宇稱、自旋等），將由如宇稱、自旋等），將由量子力學量子力學

16、本身定義給出。本身定義給出。 若力學量在經典力學中有對應的量若力學量在經典力學中有對應的量則在直角坐標系下通過則在直角坐標系下通過如下對應如下對應 方式，改造為量子力學中的力學量算符：方式，改造為量子力學中的力學量算符：(II) (II) 測量力學量測量力學量F F時所有可能出現的值，都對應于線性厄密算符時所有可能出現的值，都對應于線性厄密算符 F F的本征值的本征值 F Fn n（即測量值是本征值之一），該本征值由力學量算符（即測量值是本征值之一），該本征值由力學量算符 F F的本征方程給出：的本征方程給出：,2,1 nFFnnn （1 1）正交性）正交性定理定理III： 厄密算符屬于不同本

17、征值厄密算符屬于不同本征值 的本征函數彼此正交的本征函數彼此正交證：mmmnnnFFFF 設設存存在在并并設設積積分分 dnn*)*(mmmFF 取復共軛，并注意到取復共軛，并注意到 F Fm m 為實。為實。兩邊右乘兩邊右乘 n 后積分后積分 dFdFnmmnm*)( dFdFdFnmnnmnm*)(二式相二式相減減 得：得：0*)( dFFnmnm若若mFn，則必有：則必有：0* dnm 證畢證畢 （2 2）分立譜、連續譜正交歸一表示式）分立譜、連續譜正交歸一表示式1. 分立譜正分立譜正 交歸一條交歸一條 件分別為：件分別為： mnnmnmnnddd *0*1*2. 連續譜正連續譜正 交歸

18、一條交歸一條 件表示為：件表示為： )(* d3. 正交歸一系正交歸一系滿足上式的函數系滿足上式的函數系 n 或或 稱為正交歸一（函數）系。稱為正交歸一（函數）系。（三）厄密算符的本征函數的正交性（三）厄密算符的本征函數的正交性（一）動量算符（一）動量算符（1）動量算符的厄密性）動量算符的厄密性dxidxpdxdx )(* 使用波函數在無窮遠使用波函數在無窮遠 處趨于零的邊界條件。處趨于零的邊界條件。（2）動量本征方程）動量本征方程)()(rpripp 其分量形式：其分量形式： )()()()()()(rprirprirpripzpzpypypxpx 證：證：dxiidxd*)(|* dxid

19、xd *)( dxpx *)( 由證明過程可見，動量算符的厄密性與波函數的邊界條件有關。由證明過程可見，動量算符的厄密性與波函數的邊界條件有關。I. 求解求解)()()()(zyxrp zdzzdziydyydyixdxxdxippp)()()()()()( rpzpypxpppppiziyixizyxceecececzyxzyxr 321)()()()()()()( 這正是自由粒子的這正是自由粒子的 de Broglie 波的空波的空 間部分波函數間部分波函數。 )()()()()()(321zeczyecyxecxzziyyixxipzppyppxp )()2(|)()(32)(22*pp

20、cdecdeecdrrrpprprpppiii 如果取如果取 |c|2 (2 )3=1則則 p(r) 就可就可 歸一化為歸一化為 -函數。函數。解之得到如下一組解解之得到如下一組解：于是：于是： II. 歸一化系數的確定歸一化系數的確定采用分離變量法，令：采用分離變量法，令：)()(rpripp 代入動量本征方程代入動量本征方程且等式兩邊除以該式，得：且等式兩邊除以該式，得：xyzAAoL（3）箱歸一化）箱歸一化在箱子邊界的對應點在箱子邊界的對應點A, AA, A上加上其波函數相等的條件，上加上其波函數相等的條件，此邊界條件稱為周期性邊界條件。此邊界條件稱為周期性邊界條件。據上所述，具有連續譜

21、的本征函數如據上所述，具有連續譜的本征函數如: :動量的本征函數是動量的本征函數是不能歸一化為一的，而只能歸一化為不能歸一化為一的，而只能歸一化為-函數。函數。 但是，如果我們加上適當的邊界條件，則可以用以前的歸一但是，如果我們加上適當的邊界條件，則可以用以前的歸一化方法來歸一，這種方法稱為箱歸一化。化方法來歸一，這種方法稱為箱歸一化。周期性邊界條件周期性邊界條件22zpypLpizpypLpizyxzyxcece ,2,1,02211 xxxxxLpinLnpnLpex 于于是是有有：由由此此得得：這表明，這表明，p px x 只能取分立值。只能取分立值。 換言之，換言之， 加上周期性邊界條

22、件后，加上周期性邊界條件后， 連續譜變成了分立譜。連續譜變成了分立譜。,2,1,0,22 zyzzyynnLnpLnp 同同理理： zyLrA,2 zyLrA,2222)()(zyxnnnprppLznLynLxnizyxicercer 1*322/2/22/2/ LcdcdLLppLL rpVrpLnnniizyxee 12/31)( 所以所以 c = L-3/2， 歸一化的本征函數為：歸一化的本征函數為：波函數變為波函數變為這時歸一化系數這時歸一化系數 c c 可可由歸一化條件來確定：由歸一化條件來確定：討論：討論：（1 1）箱歸一化實際上相當于如圖所示情況：）箱歸一化實際上相當于如圖所示

23、情況：p (a)Ap(b)Ap (c)yx（2 2）由）由 p px x = 2n= 2nx x / L, p / L, py y = 2n= 2ny y / L, p / L, pz z = 2n= 2nz z / L, / L, 可以看出，相鄰兩本征值的間隔可以看出，相鄰兩本征值的間隔 p = 2p = 2 / L / L 與與 L L 成反比。當成反比。當 L L 選的足夠大時，本征值間隔可任意小，選的足夠大時，本征值間隔可任意小，當當 L L 時，本征值變成為連續譜。時，本征值變成為連續譜。（3 3）從這里可以看出，只有分立譜才能歸一化為一，連續譜）從這里可以看出，只有分立譜才能歸一化

24、為一，連續譜歸一化為歸一化為 函數函數（4 4） p p(r) (r) exp expiEt/iEt/ 就是自由粒子波函數，在它所描就是自由粒子波函數，在它所描寫的狀態中，粒子動量有確定值，該確定值就是動量算寫的狀態中，粒子動量有確定值，該確定值就是動量算符在這個態中的本征值。符在這個態中的本征值。（5 5）周期性邊界條件是動量算符厄米性的要求。）周期性邊界條件是動量算符厄米性的要求。（二）角動量算符（二）角動量算符（1）角動量算符的形式）角動量算符的形式prL 根據量子力學基本假定根據量子力學基本假定III， 量子力學角動量算符為量子力學角動量算符為: riprL(I) 直角坐標系直角坐標系

25、 )()()(xyxyzzxzxyyzyzxyxipypxLxzipxpzLzyipzpyL22222222222()()()()()()xyzzyxzyxzyxzyxLLLLypzpzpxpxpypyzzxxy 角動量平方算符角動量平方算符經典力學中，若動量為經典力學中，若動量為 p，相對點，相對點O 的的 位置矢量為位置矢量為 r 的粒子繞的粒子繞 O 點的角動量是：點的角動量是：由于角動量平方算符中含有關由于角動量平方算符中含有關于于 x x，y y，z z 偏導數的交叉項偏導數的交叉項, ,所以直角坐所以直角坐標下角動量平方算符的本征方程不能分離標下角動量平方算符的本征方程不能分離變量

26、變量, ,難于求解難于求解, ,為此我們采用球坐標較為為此我們采用球坐標較為方便方便. . )3(/tan)2(/cos)1(cossinsincossin2222xyrzzyxrrzryrx zyxxxxxfxfxrrfxfiiii,321 其其中中 zzzrrzyyyrryxxxrrx 或或 cossinsincossinzrsyrxr直角坐標與球坐標之間的變換關系直角坐標與球坐標之間的變換關系 rxz球球 坐坐 標標r y這表明：這表明： r = r (x, y, z) x = x (r, , )(II) (II) 球坐標球坐標 sin1sincos1coscos1rzryrx 0sin

27、cos1sinsin1zryrx 將（將（1 1）式兩邊分式兩邊分別對別對 x y x y z z 求偏導求偏導數得：數得：將（將（2 2）式兩邊分式兩邊分別對別對 x y x y z z 求偏導求偏導數得：數得：對于任意函數對于任意函數f (r, , ) f (r, , ) （其中，（其中，r, , r, , 都是都是 x, y, z x, y, z 的函數）則有：的函數）則有：將（將（3 3）式兩邊分式兩邊分別對別對 x y x y z z 求偏導求偏導數得：數得： iLiLiLzyxsincotcoscoscotsin 0sin1cossincos1sincos1sinsinsinsin

28、1coscos1cossin rrzrrryrrrx將上面結果將上面結果 代回原式得：代回原式得：則角動量算符則角動量算符 在球坐標中的在球坐標中的 表達式為：表達式為：sin1)(sinsin122222 L（2 2）本征方程）本征方程歸歸一一化化系系數數。是是積積分分常常數數，亦亦可可看看成成其其中中解解得得：ccelddiLzilzz )()()()(I) Lz的本征方程的本征方程)2()( 求求 歸歸 一一 化化 系系 數數 2112|2202220 ccdcd)(02120mndeeinim 正交性：正交性：I I。波函數有限條件，要求。波函數有限條件，要求 z z 為實數；為實數；

29、 IIII。波函數單值條件，要求。波函數單值條件，要求當當 轉過轉過 22角角回到原位時波函數回到原位時波函數值相等，即：值相等，即：)2( zizillcece1/2sin/2cos2 zzllilezi , 2, 1, 022 mmlz 于于是是, 2, 1, 0 mmlz合記之得合記之得 正交歸一化正交歸一化 條件：條件：mninimdee 2021最后得最后得 Lz 的本征函數的本征函數 和本征值：和本征值：, 2, 1, 021)( memlimmz 是是粒粒子子的的任任意意兩兩個個態態。和和其其中中厄厄密密性性要要求求，按按 dLdLLzzz*)(* didLz )(*20討論：討

30、論：厄密性要求第一項為零厄密性要求第一項為零常常數數。）（本本征征值值，對對可可知知，由由 0zzlli)2()0()0(2(0)0()0()2()2(* ）或或所所 以以則則1 )0()2( 這正是周期這正是周期性邊界條件性邊界條件 dii *)(|*2020 dii *)(|*2020 dLiz *)(|*2020(II) L(II) L2 2的本征值問題的本征值問題),(),(sin1)(sinsin1),(),(sin1)(sinsin1),(),(2222222222 YYYYYYL 或或：L2 的本征值方程可寫為：的本征值方程可寫為：為使為使 Y(Y( , , ) ) 在在 變化的

31、整個區域變化的整個區域(0, )(0, )內都是有限的，內都是有限的， 則必須滿足：則必須滿足： = = （ + 1), + 1), 其中其中 = 0, 1, 2, .= 0, 1, 2, .lmYYlmePNYmlmlmimmllmmlm ,3,2,1),()1(),(,2,1 ,0)(cos)1(),(* 其中其中 Y(Y( , , ) ) 是是 L L2 2 屬于本征值屬于本征值 2 2 的本征函數。此方程就是大的本征函數。此方程就是大 家熟悉的球諧函數方程，其求解家熟悉的球諧函數方程，其求解 方法在數學物理方法中已有詳細方法在數學物理方法中已有詳細 的講述，得到的結論是：的講述，得到的

32、結論是： 20*01sin),(),(ddYYlmlm|)!|(4)12(|)!|(mllmlNlm 該方程的解就是球函數該方程的解就是球函數 Y Yl ml m( ( , , ) )，其表達式：，其表達式：歸一化系數，由歸一化系數，由歸一化條件確定歸一化條件確定其正交歸一其正交歸一 條件為：條件為： 20*0sin),(),(mml lmllmddYY具體計算請參考有關數學物理方法的書籍具體計算請參考有關數學物理方法的書籍(III) 本征值的簡并度本征值的簡并度由于量子數由于量子數 表征了角動量的大小，表征了角動量的大小， 所以稱為角量子數；所以稱為角量子數；m m 稱為磁量子數。稱為磁量子

33、數。可知，對應一個可知，對應一個 值，值，m m 取值為取值為 0, 0, 1, 1, 2, 2, 3, ., 3, ., 共共 (2 (2 +1) +1)個值。因此當個值。因此當 確定后，尚有確定后，尚有(2 (2 +1) +1)個磁量子狀態不確定。個磁量子狀態不確定。換言之，對應一個換言之，對應一個 值有值有(2 (2 +1) +1)個量子狀態，這種現象稱為簡并，個量子狀態，這種現象稱為簡并， 的簡并度是的簡并度是 (2 (2 +1) +1) 度。度。lmYYlmePNYmlmlmimmllmmlm ,3,2,1),()1(),(,2,1 ,0)(cos)1(),(* 根據球函數定根據球函

34、數定義式義式在任意態在任意態(r)(r)中測量任一力學量中測量任一力學量 F F，所得的結果只能是，所得的結果只能是由算符由算符 F F 的本征方程的本征方程nnnF 解得的本征值解得的本征值n n之一。之一。但是還有但是還有 兩點問題兩點問題 沒有搞清楚：沒有搞清楚：1. 1. 測得每個本征值測得每個本征值n n的幾率是多少？也就是說，哪些本征值能夠測到，的幾率是多少？也就是說，哪些本征值能夠測到，對應幾率是多少，對應幾率是多少，哪些測不到，幾率為零。哪些測不到，幾率為零。2. 是否會出現各次測量都得到同一個本征值，即有確定值。是否會出現各次測量都得到同一個本征值，即有確定值。要解決上述問題

35、，要解決上述問題， 我們還得從討論我們還得從討論 本征函數的另一本征函數的另一 重要性質入手。重要性質入手。(1) (1) 力學量算符本征函數組成完備系力學量算符本征函數組成完備系1. 函數的函數的完備性完備性有一組函數有一組函數n n(x) (n=1,2,.),(x) (n=1,2,.),如果任意函數如果任意函數(x)(x)可以按這組函數展開可以按這組函數展開: :)()(xcxnnn 則稱這組函數則稱這組函數n(x) 是完備的。是完備的。pdrpcrpdrtpctrpp33)()()()(),(),( 或或例如：動量本征函數例如：動量本征函數 組成完備系組成完備系力學量的可能值力學量的可能

36、值2. 2. 力學量算符的本征函數組成完備系力學量算符的本征函數組成完備系(I) (I) 數學中已經證明某些滿足一定條件的厄密算符其本征函數組成完備系數學中已經證明某些滿足一定條件的厄密算符其本征函數組成完備系（參看：梁昆淼，（參看：梁昆淼，數學物理方法數學物理方法P324P324；王竹溪、郭敦仁，；王竹溪、郭敦仁，特殊函數概特殊函數概論論1.10 1.10 用正交函數組展開用正交函數組展開 P41P41），即若：），即若：nnnF )()(xcxnnn 則任意函數則任意函數(x) 可可 按按n(x) 展開：展開：(II) (II) 除上面提到的動量本征函數外除上面提到的動量本征函數外, ,人

37、們已經證明了一些力學量人們已經證明了一些力學量 算符的本征函數也構成完備系，如下表所示：算符的本征函數也構成完備系，如下表所示：但是對于任何一個力學量算符，它的本征函數是否一定完備并無一般但是對于任何一個力學量算符，它的本征函數是否一定完備并無一般證明，這將涉及到一個頗為復雜的數學問題。不管怎樣，由上述兩點證明，這將涉及到一個頗為復雜的數學問題。不管怎樣，由上述兩點分析，量子力學認為：一切力學量算符的本征函數都組成完備系。分析，量子力學認為：一切力學量算符的本征函數都組成完備系。（2） 力學量的可能值和相應幾率力學量的可能值和相應幾率現在我們再來討論在一般狀態現在我們再來討論在一般狀態 (x)

38、 (x) 中測量力學量中測量力學量F F，將會得到哪些值，將會得到哪些值，即測量的可能值及其每一可能值對應的幾率。，即測量的可能值及其每一可能值對應的幾率。測力學量測力學量 F F 得到的可能值必是力學量算符得到的可能值必是力學量算符 F F的本征值的本征值 n n n = 1,2,. . n = 1,2,. .之一之一, ,該本征值由本征方程確定：該本征值由本征方程確定：, 2 , 1)()( nxxFnnn 而每一本征值而每一本征值n n各以一定幾率出現。各以一定幾率出現。 那末這些幾率究竟是多少呢？下面那末這些幾率究竟是多少呢？下面 我們討論這個問題。我們討論這個問題。由于由于n n(x

39、)(x)組成完備系，所以體系組成完備系，所以體系 任一狀態任一狀態(x)(x)可按其展開：可按其展開：)()(xcxnnn 展開系數展開系數 cn 與與x無關。無關。dxxcxdxxxnnnmm)()()()( dxxxcnmnn)()(* mmnnncc dxxxcnn)()( 即即為求為求 c cn n ，將，將m m* *(x) (x) 乘上式并對乘上式并對 x x 積分積分得：得：討論：討論：與波函數與波函數(x) (x) 按動量本征函數按動量本征函數 展開式比較二者完全相同展開式比較二者完全相同我們知道：我們知道：(x) (x) 是坐標空間的波函數；是坐標空間的波函數； c (p)

40、c (p) 是動量空間的波函數；是動量空間的波函數； 則則 c cn n 則是則是 F F 空間的波函數，空間的波函數， 三者完全等價。三者完全等價。證明：當證明：當(x)(x)已歸一時，已歸一時，c(p) c(p) 也是歸一的，也是歸一的，同樣同樣 c cn n 也是歸一的。也是歸一的。證：證：dxccdxxxmmmnnn *)()(1nmmnmncc * 2|*nnnnnccc dxccmnmnmn * 所以所以|c|cn n| |2 2 具有幾率的意義，具有幾率的意義，c cn n 稱為幾率振幅。我們知道稱為幾率振幅。我們知道|(x)|(x)|2 2 表示表示在在x x點找到粒子的幾率密

41、度，點找到粒子的幾率密度，|c(p)|c(p)|2 2 表示粒子具有動量表示粒子具有動量 p p 的幾率，那的幾率，那末同樣，末同樣，|c|cn n| |2 2 則表示則表示 F F 取取 n n 的幾率。的幾率。量子力學基本假定量子力學基本假定IVIV綜上所述，綜上所述，量子力學作量子力學作如下假定：如下假定：任何力學量算符任何力學量算符 F F 的本征函數的本征函數n n(x)(x)組成正交歸一完備組成正交歸一完備系，在任意已歸一態系，在任意已歸一態(x)(x)中測量力學量中測量力學量 F F 得到本征值得到本征值n n 的幾率等于的幾率等于(x)(x)按按n n(x)(x)展開式：展開式

42、： 中對應本征函數中對應本征函數n n(x)(x)前的系數前的系數 c cn n 的絕對值平方。的絕對值平方。)()(xcxnnn （3 3） 力學量有確定值的條件力學量有確定值的條件推論：當體系處于推論：當體系處于(x) 態時，測量力學量態時，測量力學量F具有確定值的具有確定值的 充要條件是充要條件是(x) 必須是算符必須是算符 F的一個本征態。的一個本征態。證：證：1. 必要性。若必要性。若F具有確定值具有確定值 則則(x) 必為必為 F 的本征態。的本征態。確定值的意思就是確定值的意思就是 每次測量都為每次測量都為 。測量值必為本征值之一，測量值必為本征值之一， 令令 =m 是是 F 的

43、一個本征值，滿足本征方程的一個本征值，滿足本征方程,2,1)()(mnxxFnnn n(x) 組成完備系，組成完備系，)()(xcxnnn 且測得可能值是：且測得可能值是： 1,2,.,m 相應幾率是：相應幾率是： |c1|2,|c2|2,.,|cm|2,.。現在只測得現在只測得m m，所以，所以|c|cm m| |2 2=1, |c=1, |c1 1| |2 2=|c=|c2 2| |2 2=.=0=.=0（除（除|c|cm m| |2 2外）。外）。 于是得于是得 (x)= (x)= m m(x)(x)，即，即 (x)(x)是算符是算符 F F 的一個本的一個本征態。征態。2 . 2 .

44、充 分 性 。 若充 分 性 。 若 ( x ) ( x ) 是是 F F 的 一 個 本 征 態 ， 即的 一 個 本 征 態 ， 即 (x)= (x)= m m(x)(x)，則，則 F F 具有確定值。具有確定值。力學量算符力學量算符 F F 的本征函數組成完備系。的本征函數組成完備系。)()()(xxcxmnnn 所以所以測得測得n 的幾率是的幾率是 |cn|2。 mnmncn01|2因為因為表明，測量表明，測量 F 得得m 的幾率為的幾率為 1， 因而有確定值。因而有確定值。 dxxFxF)()(* 力學量平均值就是指多次測量的平均結果，力學量平均值就是指多次測量的平均結果， 如測量長

45、度如測量長度 x x，測了，測了 10 10 次，其中次，其中 4 4 次得次得 x x1 1，6 6 次得次得 x x2 2，則，則 10 10 次測量的平均值為：次測量的平均值為：dxxcFxcmmmnnn)()( dxxFxccmnmmnn)()(* dxxxccmnmmnmn)()(* nmmmnmncc * nnnc 2| 如果波函數如果波函數未歸一化未歸一化iiixxxxxxxx 221121061104211064nnncF 2| 同樣，在任一態同樣，在任一態(x) (x) 中測量某力學量中測量某力學量 F F 的的 平均值（在理論上）平均值（在理論上） 可寫為：可寫為：則則 d

46、xxxdxxFxFccFnnnnn)()()()(|*22 dxxFxF)()(* 這兩種求平均這兩種求平均 值的公式都要值的公式都要 求波函數是已求波函數是已 歸一化的歸一化的此式此式等價于等價于 以前的平均以前的平均 值公式：值公式：力學量的平均值力學量的平均值已知空間轉子處于如下狀態已知空間轉子處于如下狀態),(32),(312111 YY 試問：試問： （1 1）是否是是否是 L L2 2 的本征態？的本征態？ （2 2）是否是是否是 L Lz z 的本征態？的本征態？ （3 3）求）求 L L2 2 的平均值；的平均值； （4 4）在）在 態中分別測量態中分別測量 L L2 2 和和

47、 L Lz z 時得到的可能值及時得到的可能值及其相應的幾率。其相應的幾率。解：解： ),(32),(31)1(211122 YYLL 212112)12(232)11(131YY 211122312YY 沒有確定的沒有確定的 L L2 2 的本征值，故的本征值，故 不是不是 L L2 2 的本征態。的本征態。 ),(32),(31)2(2111 YYLLzz21113231YY 21113231YY是是 L Lz z 的本征態，本征值為的本征態，本征值為 。（3 3）求）求 L L2 2 的平均值的平均值方法方法 I I）已已歸歸一一化化（ dxxFxF)()(*驗證歸一化：驗證歸一化： d

48、c *21 dYYYYc2111211123231*3231 dYYYYYYYYc11212111212111112*92*92*94*9122959491cc 53 c 21113231YYc dLL2*2 dYYLYY211122111251*251 dYYYY2121122111262*251 dYY221221122425122252624251 方法方法 IIII 2111251YY nnncF 2| 利利用用222222526652251 L 21112111251323153YYYY 545122262相相應應幾幾率率L（4 4）1相相應應幾幾率率 zL歸一化波函數力學量算符的共

49、同本征函數力學量算符的共同本征函數一、兩力學量同時有確定值的條件一、兩力學量同時有確定值的條件體系處于任意狀態體系處于任意狀態 (x)時，力學量時，力學量F一般沒有確定值；若一般沒有確定值；若F有確定值則有確定值則 (x)必為必為F的本征態的本征態F如果有另一個力學量如果有另一個力學量G在在 態中也有確定值，則態中也有確定值，則 必也是必也是G的一個本征態的一個本征態G當在當在 態中測量力學量態中測量力學量F和和G時，如果同時具有確定值，那么時，如果同時具有確定值，那么 必是二力學必是二力學量的量的共同本征函數共同本征函數GFFG這時我們有這時我們有0)(GFFGGFFGFFGFGGFG定理：

50、若兩個力學量算符有一組共同完備的本征函數系，則定理：若兩個力學量算符有一組共同完備的本征函數系，則 二算符對易二算符對易,3 ,2, 1,nGGFFnnnnnn)()(xcxnnn0)()()()()()(nnnnnnnnnnnnnnnnnnGFFGcFGGFcFGGFccFGGFxFGGF0FGGF n 組成完備系，任意態函數組成完備系，任意態函數 (x)可以按其展開可以按其展開任意態函數任意態函數 (x)逆定理：如果兩個力學量算符對易，則這兩個算符有組成逆定理：如果兩個力學量算符對易，則這兩個算符有組成 完備系的共同的本征函數完備系的共同的本征函數nnnFFFGGF, 0Suppose)(

51、)(nnnnnnnGFGFGFFGGF僅考慮非簡并情況僅考慮非簡并情況nnnnnnGGFFG,)(本征值的一個本征函數也是 n：G的本征函數，同理的本征函數，同理F的所有本征函數的所有本征函數 n ( n = 1，2 )也都是也都是G的本征的本征函數，因此二算符具有共同完備的本征函數系函數，因此二算符具有共同完備的本征函數系定理：一組力學量算符具有共同完備本征函數系的充要條件定理：一組力學量算符具有共同完備本征函數系的充要條件 是這組算符兩兩對易是這組算符兩兩對易zyxrpipzyxppperppp,)2(1)(,2/3同時有確定值：共同完備本征函數系：兩兩對易；動量算符：mllEYrRrLL

52、Hnlmnlnlmz,) 1(,),()()(,22同時有確定值：共同完備本征函數系：兩兩對易；氫原子中：例例1例例2), 1, 0( ,221)(,2222mmImEeLILHmimmzz同時有確定值：共同完備本征函數系：相互對易；定軸轉子：mllIllElmlYLLILHllmz,) 1(,2) 1(, 1, 0, 2 , 1 , 0),(,22222同時有確定值：共同完備本征函數系：兩兩對易；空間轉子：例例3例例4.,zyxppp.,2zLLHH二、力學量的完全集合二、力學量的完全集合(1) 定義定義：為完全確定狀態所需要的一組：為完全確定狀態所需要的一組兩兩對易兩兩對易的力學量算符的的

53、力學量算符的最小最小(數目數目)集合集合稱為稱為力學量完全集力學量完全集例例1：三維空間中自由粒子，完全確定其狀態需要三個兩兩對易的力學量：三維空間中自由粒子，完全確定其狀態需要三個兩兩對易的力學量例例2：氫原子，完全確定其狀態也需要三個兩兩對易的力學量：氫原子，完全確定其狀態也需要三個兩兩對易的力學量例例3：一維諧振子，只需一個力學量就可完全確定其狀態：一維諧振子，只需一個力學量就可完全確定其狀態(2) 力學量完全集中力學量的數目一般與體系自由度數相同力學量完全集中力學量的數目一般與體系自由度數相同(3) 力學量完全集所確定的本征函數系構成該體系態空間的一組完備的本征函力學量完全集所確定的本

54、征函數系構成該體系態空間的一組完備的本征函數，體系的任何狀態均可用它展開數，體系的任何狀態均可用它展開,zyxzpxpzpzpy 角動量算符的對易關系,zxyzyxpxpzpzpyLL 證：證：yxzxzyLiLLLiLL, 同同理理,zxyzxzpxpzpzpxpzpy ,zyxyzzxzpxpzpzpzpxpypzpy zyxLiLL, yzzyzxxzppxzpxpzppzypzpy , , yzxzppxzpzpy , yzyzxzxzppxzppzxpzpyppyz , , , , yxpixpiy)()( xypypxi zLi zyxCivitaLeviLiLL,3211,123

55、或或，其其中中其其意意義義如如下下：符符號號，稱稱為為合合記記之之： xzyyxzzyxLypzpLzpxpLxpypzzzzLLLLLLLLLLLLLLLL0,2222222 LLiLLiiLiLLiLLLiLLLLyxxyyzxzyxzz)()(,（4 4）角動量升降階算符）角動量升降階算符(I) 定義定義顯顯 然然 有有 如如 下下 性性 質質 LLLLiLLiLLiLLyxyxyx)(所以，這兩個算符所以，這兩個算符 不是厄密算符。不是厄密算符。(II) 對易關系對易關系)( zzLLLL不不 難難 證證 明明 yxyxLiLLLiLLlmlmlmYLllYLLYLL )1(2221,

56、1,)1)()1()1( mlmllmYmlmlYmmllYLlmlmzlmzYLmYLLYLL )1()(可見，可見，(L+ Yl m) 也是也是 Lz 與與 L2 的共同本征函的共同本征函 數，對應本征數，對應本征 值分別為值分別為 (m+1) 和和 l (l+1) 2。1, mllmlmYaYL(III) (III) 證明：證明：證：證：將將 Eq. (1) 作用于作用于 Yl m 得：得：將將 Eq. (2) 作用于作用于 Yl m 得：得：由于相應于這些本征值的本征函數是由于相應于這些本征值的本征函數是 Y Yl, m+1 l, m+1 所以，所以，L L+ + Y Yl ml m

57、與與 Y Yl, m+1l, m+1 二者僅差一個常數，即二者僅差一個常數，即1, mllmlmYbYL同同理理)4() 3()2() 1 ()(222222zzzzzzLLLLLLLLLLLLLLLLLL22*2222222*) 1() 1() 1()( mmlldYYmmlldYLLLYlmlmlmzzlm求求: 常系數常系數 al m, bl m21,1,2*|*|*)(lmmlmllmlmlmlmlmlmlmadYYadYLYLdYLLYdYLLY 首先對首先對 式左邊式左邊 積分積分 并注意并注意 L- = L+再計算再計算 式右積分式右積分)1()1()1()1()1()1(|22

58、 mmllbmmllammllalmlmlm同同理理求求得得：為為簡簡單單計計取取實實數數：1,1,) 1)() 1() 1( mlmllmYmlmlYmmllYL )4()3()2()1()(222222zzzzzzLLLLLLLLLLLLLLLLLL dYLLLYdYLLYlmzzlmlmlm22*比較比較二式二式由（由（4）式）式 ErZerrrr 2222222sin1)(sinsin1)()1(2體系體系 Hamilton 量量rZeH2222 H的本征方程的本征方程 ErZe 2222對于勢能只與對于勢能只與 r r 有關而與有關而與, 無關的有心力場，使用球坐標求無關的有心力場，

59、使用球坐標求 解較為方便。于是方程可改寫為：解較為方便。于是方程可改寫為： ErZerLrrrr 2222222)(2V=-Ze2/r考慮一電子在一帶正電的核考慮一電子在一帶正電的核 所產生的電場中運動，電子所產生的電場中運動，電子 質量為質量為，電荷為，電荷為 -e-e，核電，核電 荷為荷為 +Ze+Ze。取核在坐標原點，。取核在坐標原點， 電子受核電的吸引勢能為電子受核電的吸引勢能為： rxz球球 坐坐 標標r y 22222sin1)(sinsin1 L此式使用了角動量平方此式使用了角動量平方 算符算符 L2 的表達式：的表達式：有心力場下的有心力場下的 Schrodinger Schr

60、odinger 方程方程（二）求解（二）求解 Schrodinger Schrodinger 方程方程（1 1）分離變量）分離變量 (r, ) = R(r) Ylm(, )令令ERRrZerllrrrr 2222222)1()(2 注意到注意到 L2 Ylm = ( +1) 2 Ylm則方程化為：則方程化為：令令 R(r) = u(r) / r 代入上式得：代入上式得：0) 1(222222 urllrZeEdrud rZerllrV2222)1()( 若令若令0)(2222 urVEdrud 0)1(|22222222 urllErZedrud ErZerLrrrr 2222222)(2),