1、材料科學與工程基礎第1章、導言學習重點：仔細學過這一章后，你應當掌握以下內容：1 列出材料應用所涉及到的6種不同性質。2 描述材料在設計、生產和應用中涉及的四要素，敘述它們之間的關系。3 描述材料選擇過程的三條重要標準。4 （a）列出固體材料的三種主要分類，描述這三種材料各自的化學特征。（b）記住另外三種形式的材料，以及每種的特征。1.1 歷史的回顧與展望超乎一般人的認識，材料可能是對人類文明影響最根深蒂固的一類物質。交通運輸，住房，穿衣，通訊，娛樂和食品生產，實質上、我們日常生活中的每一部分都在一定程度會受到這種或那種材料的影響。歷史上，社會的進步和發展都與人類生產和掌握某種材料滿足自己的需

2、要密切相關。事實上，早先的文明曾按照人類開發某種材料的能力來劃分時代（例如石器時代，青銅器時代等等）。最早的人類所遇到的材料極為有限，通常是天然的土生土長的一些東西，如石頭，木材，粘土，獸皮等等。隨著時代的發展，人類發現了生產材料的技術，這些人造的材料性能上優于天然材料，這類新材料包括陶瓷和各種金屬。后來人們發現通過熱處理和加入其它物質可以改變這些材料的性能。從某種意義上說，材料的應用總是伴隨著一種篩選過程，也就是說，從有限的材料中篩選出其特性最適用于特定場合使用的材料。直到近代，科學家們開始知道材料的結構組成與其性質之間的關系。在過去60年里，人們所獲得的各種知識從很大程度上已經改變了對許多

3、材料的認識。迄今為止，已有成千上萬種具有不同特性的材料被開發出來以滿足我們這個現代和復雜社會的需要，這些材料包括金屬、塑料、玻璃和纖維。技術的進步使人類的生活變得越來越舒適，而這一切又與我們所使用的材料密切相關。人類對某一類材料認識程度的進步往往是這個時代技術革命的前奏。例如，如果沒有廉價的鋼鐵和其他相應材料，就不會有當今的汽車工業。復雜電子設備的基本單元是由半導體材料構成的。因此，我們目前的電子信息時代，它的材料基礎是半導體材料。1.2 材料科學與工程材料科學學科涉及研究材料的結構和性質以其它們之間的關系。與之相應的是，材料工程則是根據材料的結構與性質的關系，設計、加工、生產所需要性質的材料

4、。在整篇課文中我們將把注意力放在材料性質與結構組成的關系上。首先，“結構”這個模糊的概念應該得到應有的解釋。簡單地說，材料的結構與它的內部成分以及物質的排列有關。按大小我們可以把結構分為4個層次，第一個層次為亞原子結構，包括電子和原子核及其相互作用。結構的第二個層次為原子大小水平，其結構包括原子或相應的分子相互的排列。第三個大的結構王國是由原子團簇聚在一起構成的，也叫做“微觀”世界，既可以通過某些顯微鏡進行觀測的世界。第四也是最后一個結構層次是我們可以用肉眼看到的“宏觀”世界。“性質”的解釋是這樣的，所有材料在使用的時候都會對周圍的環境有所反應。例如工件受力會變形；拋光的金屬表面會反射光。按照

5、施加在材料上的特殊作用，性質就是材料對這種作用的不同種類，不同大小響應的一種特性。通常，材料的性質與它的形狀和大小無關。實際上，固體材料的所有重要性質都可以分成六個不同的大類：即力學、電學、熱學、磁學、光學和質變學性質。對每一種性質都有不同的方法進行測定。力學性質是通過給樣品施加負載或受力來測定樣品的變形，材料的力學參數有彈性模量和強度等。對于電學性質，例如材料的電導率和介電常數，是通過施加電場來測定的。固體材料的熱性質可以通過它的熱容和熱導率來反映。材料的磁性質反映了它在磁場中應用的能力。對于光學性質，環境施加的是電磁波或光輻射，折射和反射程度是材料光學性質的量度。最后，質變學性質是材料的化

6、學反應性。在以后的章節中我們將分別討論材料的這六種性質。除了結構與性質以外，在材料科學與工程中還涉及到另外兩個很重要的要素：即材料的“加工”和“性能”。關于材料這四個要素之間的關系，人們一致認為：材料的結構取決于它是怎樣被加工出來的，而且，材料的性能是材料性質的函數。于是材料的加工、結構、性質和性能呈現如圖1.1所示那樣的線性關系。本課程我們將通過材料的設計、生產和應用來說明這四個要素間的關系。我們在圖1.2中列舉了一個例子來說明材料的加工結構性質性能的原理，圖上是在有印刷字體的頁面上放置了三個薄圓片。很顯然，這三個樣品的光學性質（光透過率）是不同的；放在左邊的那塊是透明的（即所有反射光都能透

7、過它），而放在中間和右邊的分別是半透明和不透明的。所有這三塊樣品都是相同的氧化鋁材料，但是左邊那塊是單晶，是沒有缺陷的固體材料，它是透明的，中間那塊是由許多相互聯接的小單晶構成的材料，這些小單晶之間的晶界會反射部分光線，因此看起來是半透明的。在右邊的樣品內部不僅有許多相互聯接的小晶體，而且還有大量小孔即空腔。這些孔會散射掉反射光線，導致這種材料不透明。由于材料的晶界和孔洞會影響到它們的光學透過性質，因此、按照材料的晶界和孔洞指標，這三個樣品的結構是不同的。而且，這三個樣品是采用不同的生產工藝制成。顯然，如果光學透過率在最后應用的時候是一個重要參數，那么每一種材料的性能將有所不同。1.3為什么要

8、學習材料科學與工程？我們為什么要研究材料？許多應用科學家或工程師，機械、土木工程、化工或電子工程師們隨時都會遇到與材料有關的設計問題。這方面的例子包括機器上的傳動齒輪，建筑上的各種承重結構，石油化工上的煉油單元操作，以及電子工業應用的集成電路芯片。當然材料科學家和工程師是研究和設計這些材料方面的總專家。多少年以來，材料問題就是從數千種可用的材料中正確選出滿足需要用途的材料。有若干種影響最后決定選擇什么樣材料的標準。首先，要搞清楚材料在什么條件下使用，因為這將告訴我們應當選擇具有什么性質的材料。一種材料很難同時具有各方面綜合最優良或理想的性質。因此，有必要反復交替考查材料的一種或另一類特性。典型

9、的例子包括強度和延展性；通常具有高強度的材料延展性都比較差。這種情況下，合理的折衷取舍兩種或多種性質通常是必要的。其次，在選擇材料時必須考慮材料的使用過程中任何有害于材料性質的一些環境因素。例如，暴露于高溫或腐蝕性環境下的材料的力學強度會大大降低。最后，還有一個最重要的因素需要考慮，就是所選用的材料在經濟上是否能夠承受：產品的最后成本如何？一種材料可能具有非常理想的使用性質，但是如果價格太貴，也是無法應用的。這里再重申一遍，在選擇材料時，某些折衷的考慮是必要的。產品的成本也包括制造生產所需形態材料的一切費用。工程師或科學家對材料的各種檢測分析方法，材料的結構-性質關系以及材料的加工技術越熟悉，

10、那么他或她，在根據這些標準作出選擇材料的明智決定的時候，就越精通老練，就越自信。1.4 材料的分類傳統上我們把固體材料分為三個基本大類：金屬、陶瓷和聚合物。這種分類主要基于這些材料化學鍵和原子結構的不同，現實世界的大多數材料都屬于這一類或者那一類材料，盡管也有介于兩者之間的材料。此外還有三類重要的工程材料，那就是復合材料、半導體和生物材料。復合材料是兩種或多種不同材料復合而成的材料，而半導體材料被應用則是基于它們特殊的電學性能；生物材料是植入人體的一類材料。下面簡要解釋材料的種類和它們的具有代表性的特性。金屬金屬材料是由金屬元素構成的。它們具有大量的自由電子，這些電子不受特定的原子束縛。金屬的

11、許多性質直接與這些自由電子有關，金屬有極好的導電和導熱能力，不能透過可見光；拋光的金屬表面具有光澤。并且，在力學性質方面，金屬強度高，有塑性，因此在結構材料領域被廣泛應用。陶瓷陶瓷是由金屬和非金屬元素構成的化合物，最常見的有氧化物，氮化物和碳化物。廣義上這類材料還包括由粘土礦、水泥和玻璃構成的陶瓷材料。這類材料是典型的電和熱的絕緣體，與金屬和聚合物相比，耐高溫并耐苛刻的環境侵蝕。至于力學性質方面，陶瓷硬而脆。聚合物聚合物包括我們熟悉的塑料和橡膠。它們中的許多為有機化合物，由碳、氫、和其它非金屬元素構成，它們有很大的分子結構，這些材料具有密度低、容易加工的特性。復合材料復合材料由不止一種材料構成

12、，許多已經工程化。玻璃鋼是熟悉的例子，它是將玻璃纖維嵌入聚合物材料中得到的。復合材料同時具有每一種單獨材料的性能，又結合了幾種材料的優良性能。玻璃鋼就是利用了玻璃纖維的強度和聚合物的彈性。最近材料的許多進展都與復合材料有關。 半導體半導體的導電性介于絕緣體和導體之間。它最重要的性質是其電性質對存在于其中的微量雜質濃度極其敏感，半導體中很小區域的雜質濃度可以通過人為控制。半導體材料使得集成電路時代的來臨成為可能，它給電子設備和計算機工業帶來革命，對當今社會生活帶來劃時代的影響，如果倒退20年，簡直無法想象這種影響。 生物材料生物材料是植入人體中取代人體病變器官或部分損壞器官的一類材料。這些材料必

13、須對人體無毒，也必須與人體組織相容（即必須沒有生物排斥反應）。所有以上材料金屬、陶瓷、聚合物、復合材料、半導體都可以用作生物材料。例如，20.8節將討論生物材料用于人體臀部置換。1.5先進材料用在高技術領域的材料有時稱作先進材料。我們指的高技術是利用了相對復雜深奧的原理制造的設備或產品；如電子設備（VCRs,CD播放器），計算機，光纖系統，宇宙飛船，飛機和軍事上用的火箭。這些先進材料要么是典型的、性能得到改善的傳統材料，要么是最新開發的新材料和高性能材料。也就是說，它們可以是金屬、陶瓷和聚合物這樣的材料類型，通常比較昂貴。在以后的章節里要討論許多先進材料的性質和應用例如，用于激光、集成電路、磁

14、信息儲存，液晶顯示、光纖和用于航天飛機熱保護體系的材料。1.6將來的材料智能材料（或聰明的材料）是一類新型和藝術級的材料，目前正在被人們開發出來，對我們的現代技術有很深的影響。“smart”這個形容詞意指這些材料能夠感受周圍環境的變化，并能夠對這些變化作出反映，正如生命物質所具有的這種特性和方式。此外“smart”這個概念還可以擴展到由敏感材料和傳統材料構成的復雜系統中。 智能材料（或系統）成分包括某些形式的傳感器（探測輸入信號），感應裝置（執行響應和適應動作）。感應裝置可以通過對溫度、電場和/或磁場的改變響應來改變形狀、位置、自然頻率、或力學特性。 四種類型的材料通常被用來作傳動裝置，即形狀

15、記憶合金、壓電陶瓷、磁致伸縮材料、電流變/磁流變流體。形狀記憶合金是金屬，在變形以后，當溫度改變，它又可以回到它原來的形狀。壓電陶瓷在施加電場或電壓的時候會膨脹或收縮，反之如果用外力改變它們的尺寸大小，它們也會產生電場。磁致伸縮材料的行為類似壓電材料，不過這時施加的是磁場而不是電場。電流變/磁流變材料是液體，當分別施加電場或磁場時，它們的粘度會發生巨大的變化。 用作傳感器的材料或設備包括光纖、壓電材料（包括一些聚合物），和微電動力學設備。 例如，用在直升飛機上的一種智能系統是為了減少直升飛機漿葉產生的航空動力駕駛倉噪音。壓電材料嵌入葉片中，監測葉片的應力和變形，把信號反饋到計算機控制的調控裝置

16、去執行產生反向噪音來抵消飛機產生的噪音。納米技術 直到最近，科學家認識材料化學和物理是開始從大的和復雜的結構著手，然后研究這些由較小和較簡單的構成這種結構的基本建筑模塊。有時把這種方法稱作“自上而下”的科學。可是隨著掃描探針顯微鏡的出現，它可以看到單個的原子和分子，并且可以移動原子和分子形成新的結構，因此、有可能從簡單的原子級水平設計新材料（即“材料設計”）。這種精確排列原子的能力為人類提供了開發過去不能實現的力學、電學、磁學和其他性能材料的機遇。我們把這種“自下而上”的方法和這些材料性質的研究叫做“納米技術”；“nano”這個前綴說明的是這個結構單元的大小相當于納米級，從（109m）100n

17、m（相當于500個原子直徑長度）。這種材料的一個例子是后面我們要介紹的碳納米管。將來、無可置疑的我們將發現應用這些納米工程材料會大大加快我們的技術進步。1.7現代材料需求盡管在過去幾年，人類在材料科學與工程領域取得了巨大的進展，但是仍然在技術上面臨極大的挑戰，包括開發更為復雜和具有更加特殊性能的材料，同時還要考慮材料生產對環境造成的危害。為了人類可持續發展，有必要把這部分內容在這里做適當介紹。核能具有許多優勢，要解決它的廣泛應用仍然涉及到材料問題，從核燃料的生產，到防止放射性污染的結構設計制造，到放射性廢料的處理都與材料有關。相當數量的能量消耗在交通運輸業中。減少運輸工具（汽車、飛機、列車等）

18、的重量，以及增加發動機的燃燒溫度，都有助于提高燃燒效率。新的高強度、低密度的結構材料，以及用于發動機的耐高溫材料會不斷被開發出來。而且，人們已經意識到需要開發新的、經濟的能源，并且更有效的利用現有的能源。在發展和解決這一問題的過程中，材料無疑起著非常重要的作用。例如從理論和實踐上已經證明將太陽能直接轉換為電能是可行的。太陽能電池就是這樣一種裝置，人類目前制造的太陽能電池采用了一些相當復雜和昂貴的材料。只能在一些特殊領域應用。為了大規模應用實現這一技術，必須開發出光電轉換效率高，費用低的新材料。另一方面，我們居住的環境質量取決于我們控制空氣和水污染的能力。現代污染控制技術采用了多種材料。并且，材

19、料加工和精制的方法需要改進，以減少對環境有害的物質排放，即更少的污染，更少的占用開采礦石所用土地，獲得人類所需要的材料。而且，在某些材料的生產過程中，必須考慮產生的毒性物質和處理它們時導致的生態問題。目前從自然界提取供人類使用的許多材料是不可再生的（即材料的重復加工使用性）。這些材料包括聚合物（它的原材料是石油）和某些金屬。這些不能再生的材料將逐漸被人類消耗殆盡。這就需要：1）發現另外的資源，2）開發有相應性質又對環境沖擊小的新材料。和/或3）提高材料的循環效率和開發新的再生材料技術。因此、材料的生產不僅要考慮它的成本，而且還要考慮它對環境和生態的影響。與考慮材料的生產過程相比，考慮材料生產對

20、環境和生態的影響在材料從“搖籃墳墓”的生命循環過程中已變得越來越重要。第2章 原子結構和原子間的鍵為什么要學習原子結構和原子間的鍵了解固體材料中原子間的鍵的一個重要原因是如果知道材料鍵的類型可以解釋材料的性質。例如，碳以石墨和金剛石兩種晶型存在，石墨相對較軟，摸起來有“油膩”的感覺，而金剛石是已知最硬的材料。這種性質上的巨大差異直接與石墨和金剛石（3.9節）中存在的原子鍵不同有關。學習重點：仔細學過這一章后，你應當掌握以下內容：1 記住兩種原子模型，注意它們之間的區別。2 描述重要的與電子能量有關的量子力學原理。3 (a)畫出兩個原子或離子間距離與吸引、排斥能和凈能量的關系曲線。(b)記住能量

21、曲線中平衡分離能和鍵能。4(a)簡要描述離子鍵、共價鍵、金屬鍵、氫鍵和范德瓦耳斯鍵。 (b)記住什么材料呈現以上那種類型的鍵。2.1引言固體材料的某些重要性質取決于原子的幾何排列，也取決于原子或分子之間的相互作用。在這一章里，為了為以后要討論的內容作準備，要介紹一些重要的和基本的概念，即原子結構、原子中的電子構型和元素周期表，把原子結合在一起組成固體物質的各種形式的原子間的主價鍵和次價鍵。每個題目的評述簡明扼要，這里假設讀者對其中一些內容是熟悉的。原子結構2.2基本概念每個原子是由很小的原子核和環繞原子核運動的電子構成，原子核由質子和中子構成。電子和質子均帶電荷，電荷的大小為1.6×

22、10-19C, 質子帶正電，電子帶負電，中子是電中性的。這些亞原子粒子的質量極小，質子和中子質量差不多，為1.67×10-27kg,遠大于電子質量9.11×10-31kg。每一個化學元素是由原子核中的質子數大小定義的，我們把它叫做原子序數（Z）。對于電中性即完整的原子，原子序數也等于核外電子數。原子序數為整數從最小的原子序數氫原子的1到自然界存在的最大的原子序數鈾原子的92。每個原子的原子質量（A）可以用原子核里質子和中子質量的和來表示。雖然對于所有給定元素的質子數是相同的，但中子數(N)可以變化。因此有些元素的原子有兩種或更多的的原子質量，這樣的物質我們把它們叫做同位素。

23、原子量是自然界現存的包括同位素在內的原子質量的平均值。原子質量單位（amu）可用于計算原子量。一個原子質量單位被定義為最普通的碳同位素12（A=12.00000）原子質量的1/12。用這樣一個計量單位，質子和中子的質量略大于1。A Z + N (2.1)元素的原子量或化合物的分子量可以用每個原子或分子的原子質量或每摩爾材料的質量來表示。一摩爾物質有6.023×1023個原子或分子（阿弗加德羅常數）。這兩種原子量之間的關系為如下方程：1amu/atom(or molecule)=1g/mol例如鐵的原子量為55.85amu/atom,或55.85g/mol。有時用1amu/atom(o

24、r molecule)比較方便。有時用g/mol（或kg/mol）則更好。本書用的是后者。2.3 原子中的電子原子模型19世紀末期，人們發現在涉及到固體材料中的電子的許多試驗現象的時候，無法用經典力學解釋。支撐原子和亞原子這個物質世界的運動規律的就是后來人們建立的一系列的稱之為量子力學的原理和法則。了解原子和晶體中電子的行為必然涉及到一些量子力學概念的討論。可是詳細地解釋量子力學原理已經超出了本教材的范圍。這里只做一些膚淺的，簡要的介紹。在量子力學的誕生初期，出現了簡化的波爾原子模型，波爾原子模型假設電子在它們各自的固定軌道上圍繞原子核運行，任何電子都或多或少的固定在各自的軌道上。該原子模型圖

25、2.1所示。量子力學的另外一個重要原理是電子的能量是量子化的，既能量值不連續，只能為某特定的值。電子的能量可以改變，能量改變時必須發生量子躍遷，要么到更高能級（吸收能量）要么到更低的能級（放出能量）。把電子能量與能級或能態聯系起來考慮是方便的。這些能態不是連續改變的，即相鄰的能級被一定能量隔開。例如，波爾氫原子的允許能態為圖2.2a所示。這些能量都為負數，能量為零是非電子填充時的參比狀態。當然，氫原子中的一個電子只能填充一個能級狀態。因此、波爾模型代表了人們早期按照位置（電子軌道）和能量（量子化的能級）來描述原子中的電子的一種嘗試。 人們發現用波爾原子模型解釋涉及電子的一些物理現象仍然具有局限

26、性。后來通過波動力學原子模型成功解決了這一問題。在波動力學模型中，電子呈現波動和粒子兩像性。電子的運動不再是在固定的軌道上，位置被認為是電子在原子核外各位置上出現的概率。換句話說，位置通過概率分布和電子云描述。圖2.3 比較了波爾和波動力學的氫原子模型。本教材這兩種理論都在使用，選擇哪一種取決于更能夠簡單的說明問題。量子數原子中的每個電子可以用波動力學中的四個參數即量子數描述。電子概率密度的大小，形狀和空間取向均由該量子數中的三個量子數決定。而且波爾能級可以分裂成能級，量子數給出了每一個次能級層的數量。主量子數n為整數，從1開始，分別可以取n=1,2,3,4,5,；有時這些能級也可以用字母K,

27、L,M,N,O等分別表示n=1,2,3,4,5,時的狀態，如表2.1所示。注意只有這個主量子數與波爾模型有聯系。主量子數的大小與電子距核遠近即位置有關，n愈大，能級愈高。 第二個量子數l表示次能級，分別用小寫字母s，p，d，f來表示次能級電子云的形狀。此外，次能級上的次量子數要受到主量子數n大小的限制。表2.1分別列出了在幾個主量子數下允許存在的次量子數。對于次能級的能態數由第三個量子數ml決定。處于s狀態的電子，只有一個能級態，而對于p，d，f次能級上的電子，則分別有3，5，7種能級狀態存在。電子除繞核運動外還有自旋運動，方向有向上或向下兩種。第四個量子數自旋量子數ms用來確定電子的自旋方向

28、，只能取12或12，每個值表示一種方向。因此，波爾模型被波動力學模型進一步精細化，波動力學引入了三個新量子數來描述每個能級的電子次能級態。圖2.2a和2.2b是氫原子的這兩種模型的比較。圖2.4是用波動力學模型描述的一個完整的各主能級和次能級的能級圖。圖的幾個特征值得注意。首先，主量子數越小，能級越低，例如，1s能級小于2s能級，2s能級小于3s能級。其次，在每個能級層，次能級層的能量隨量子數l值的增大而增加，例如，3d能級高于3p能級，3p能級高于3s能級。最后一點，在相鄰的能級之間還存在能量大小重疊的現象，特別是d和f能級態，例如，3d能級高于4s能級。電子構型前面主要討論了電子態-允許電

29、子填充的能級。為了決定電子填充這些能態的方式，我們要應用另一量子力學概念-包利不相容原理。該原理說明每個電子能級態只能容納不超過兩個電子，且必須是自旋相反的。于是，s,p,d,f軌道可以分別容納2，6，10和14個電子。表2.1總結了可以占據頭4層軌道中每一層的最大電子數。當然，原子中不是所有的能級都填充滿了電子。對大多數原子，電子只占據盡可能低的能態和次能態，每個能態只容納兩個自旋相反的電子。遵從能量最低原理從低到高填充，兩個自旋方向相反的電子占據一個能態。圖2.5說明了鈉原子的能態結構。按照前述的限制，當所有電子占據了能量最低的狀態，該原子叫做處于基態。可是，電子是可以躍遷到較高能態的，正

30、如12章和19章所討論的。電子構型即原子結構表示這些能級被電子填充的方式。每個次能級上的電子數用次能級字母上標的數字表示。例如氫、氦、鈉的電子構型分別為：1s1,1s2,1s22s22p63s1。一些普通元素的電子構型列在表2.2中。考查原子的電子構型通常是很有用處的。首先，價電子是占據原子最外層軌道的電子。這些電子是極其重要的，因為它們參與成鍵形成原子和分子團。并且許多固體物質的物理和化學性質都與這些價電子有關。此外，一些原子具有稱為“穩定的電子構型”結構；即最外電子層即價電子層是全充滿的。如氖、氬、氪，通常最外電子層s,p軌道上總共有8個電子。氦是例外，它只有兩個1s電子。這些元素（Ne,

31、Ar,Kr,He）都是不活撥的，惰性的氣體，實際上不參與化學反應。某些元素的原子通過失去或獲得電子得到穩定的電子構型形成帶電的離子，或與其他原子共用電子。這就是化學反應的基礎，也是固體原子鍵的基礎，正如節2.6所解釋的。在特殊情況下s和p軌道結合形成雜化的spn軌道，這里n代表p軌道的數量，分別可以取1，2，3。周期表（圖2.6）中3A，4A，和5A族元素最可能形成雜化軌道。形成雜化軌道的驅動力是由于這樣做可以降低價電子的能量。對于碳元素，sp3雜化在有機和聚合物化學中具有很重要的意義。聚合物中可以發現（第四章）sp3雜化軌道的形狀是四面體結構，每兩條鏈的夾角為109o。2.4 周期表元素周期

32、表（圖2.6）是按照電子構型對所有元素進行的分類排列。在這里元素按原子序數從小到大進行排列，共有7行每一行為一個周期。每一列或族上的元素具有相似的價電子結構，以及相似的化學和物理性質。在每個周期水平方向，這些性質呈現周期性的變化。位于最右邊的0族元素是惰性氣體，最外層填滿了電子具有穩定的電子構型。7A,6A族是分別缺一個和兩個電子就變為穩定結構的元素。7A族元素（F,Cl,Br,I和At）有時也叫鹵素元素。堿和堿土金屬(Li,Na,K,Be,Mg,Ca等)表為1A和2A族,分別有一個和兩個多余的電子變為穩定結構。在三個長周期元素中， 3B到2B族為過渡金屬，部分填充了d電子。3A,4A,5A族

33、(B,Si,Ge,As等)由于它們的價電子結構呈現金屬和非金屬間的性質。從周期表注意到，許多元素屬于金屬。這些元素有時也叫電正性元素，它們容易失去外層較少的價電子變為正離子。而位于周期表右邊的是電負性元素，它們容易獲得電子變為負離子。有時它們也與其他原子共用電子。圖2.7列出了按照元素周期表中的各元素電負性的值。電負性大小的一般規律是從左到右，從下到上增加。如果原子最外電子層的電子接近飽和，它們更容易接受電子，外層電子距離原子核越近，受到的“屏蔽”越小，接受電子的能力越強。固體中的原子鍵2.5 鍵力和鍵能材料的許多物理性質可以通過把原子結合在一起的原子鍵力來解釋。也許原子鍵的原理可以通過兩個隔

34、離的原子從無限遠處彼此相互靠近時它們之間的相互作用來說明。距離很大時，相互作用力可以忽略不計；但是靠近時，每個原子就會把力作用在其他原子身上。這種力分成兩種，吸引力和排斥力，其大小是原子間距離大小的函數。吸引力FA的起源取決于存在于兩個原子之間鍵的類型。它的大小隨距離而改變，如圖2.8(a)所示。當兩個原子的外圍電子層開始重疊時強的排斥力FR開始起作用。兩原子凈的合力FN為吸引力和排斥力之和；即：FN =FA+FR （2.2）排斥力FN也是原子間距離的函數，如圖2.8(a)也畫了出來。當FA和FR相等時，沒有凈的合力，即： FA+FR =0 （2.3）這就是一種平衡狀態，兩原子中心之間的距離r

35、0為平衡距離，如圖2.8(a)所示。對許多原子，r0大致為0.3nm（3埃）。在這個位置，兩個原子通過吸引力會抵消任何打算把它們分開的企圖，即通過一種拉力把它們連結在一起。有時，用兩個原子間的勢能而不是作用力來表示更為方便。能量(E)和作用力(F)數學上的關系為： （2.4）對于原子體系： (2.5) （2.6） （2.7）公式中EN , EA, ER分別為兩個隔離和相鄰原子間的凈的能量、吸引能和排斥能。圖2.8(b) 畫出了吸引、排斥和凈的勢能與兩原子間距離的關系圖。在這里同樣的平衡距離r0相應于勢能曲線的極小值。原子間的平衡鍵能E0就是相應于該點的能量(如圖2.8b)所示，它表示把兩個原子

36、分開到無限遠處所需要的能量。盡管以上的處理只研究了兩個原子存在的理想狀態，然而類似的但更為復雜的情況出現在固體材料中，因為必須考慮許多原子存在時的相互作用力和能量。然而與上面討論的E0類似，鍵能與每個原子都有關系。鍵能的大小以及鍵能與原子距離大小的關系曲線隨材料不同而有所不同，兩者均取決原子鍵的類型。而且，材料許多性質也取決于E0，曲線形狀和鍵的類型。例如，常溫下具有較大鍵能的固體材料通常有較高的熔點，氣體有較小的鍵能，液體的鍵能介于兩者之間。此外，如7.3節所討論的，材料的力學硬度（即彈性模量）也取決于構成材料的原子間的力和原子間距離的曲線形狀（圖7.7）。較硬的固體材料的原子間的力和原子間

37、距離的曲線的波谷較深，而較軟的材料則波谷較淺。而且許多材料的熱脹冷縮（即它的線性熱膨脹系數）也與它的E0r0曲線形狀有關(17.3節)。具有深和窄的E0r0曲線形狀的材料鍵能較高，有較低的熱漲系數，溫度變化時，尺寸變化較小。固體材料有三種不同類型的主要的化學鍵：離子鍵，共價鍵和金屬鍵。每一種鍵的類型都與價電子有關；也就是說，鍵的性質取決于構成原子的電子結構。一般說，這三種鍵的形式都與原子構成物質時趨向獲得穩定的電子結構相關，就像惰性氣體，最外層電子層被全填滿的狀態。在許多固體材料中也發現了次價鍵，即物理作用力和能量構成的鍵，與主價鍵相比次價鍵較弱，但是也會影響材料的一些物理性質。下面我們將解釋

38、原子間的幾種主價鍵和次價鍵。2.6 主價鍵離子鍵也許離子鍵是最容易描述和想象的。人們發現離子鍵化合物是由元素周期表水平線兩端的金屬和非金屬元素構成。金屬元素容易失去它們的外層價電子給非金屬元素。這一過程使得金屬和非金屬的所有原子獲得穩定的結構即惰性氣體結構，并且變為帶電的離子。氯化鈉是典型的離子鍵材料。鈉原子這時具有氖的電子結構（帶一個正電荷），它失去它的一個3s價電子給氯原子。經過電子轉移，氯離子帶一個負電荷，電子構型與氬相同。在氯化鈉中所有鈉和氯以離子形態存在。圖2.9示出了這種鍵的類型。離子鍵的吸引力是庫侖力，即正負電荷通過靜電吸引相互結合在一起。對兩個分開的離子，吸引能EA是原子間距離

39、的函數，遵從以下關系： EA=-A/r (2.8)排斥能ER為： ER=B/rn (2.9)公式中，A,B,n是與離子體系有關的常數。n值約等于8。離子鍵沒有方向性，鍵的大小在任何方向是相同的。離子健十分穩定，在三維方向，所有正離子都必須有最相鄰的負離子圍繞，反之亦然。陶瓷材料鍵的主要形式是離子鍵。陶瓷材料中離子的某些排列將在第三章中討論。離子鍵的鍵能相對較大，一般為6001500kJ/mol（相當于38eV/atom），使離子鍵材料具有較高的熔點。表2.3列出了幾種離子鍵材料的鍵能和熔點。離子鍵材料通常硬度高，脆性大，而且導電和導熱能力差。正如下一章將要討論的，離子鍵材料的這些特性直接與它們

40、的電子構型和/或離子鍵的性質有關。共價鍵 在共價鍵中穩定的電子構型由相鄰原子間共用電子對來實現。構成共價鍵的兩個原子每個至少要拿出一個電子形成共價鍵，共用的電子屬于兩個原子。圖2.10是甲烷分子形成的共價鍵。共價鍵具有方向性，只能在一定方向上與共用電子的相鄰原子形成共價鍵。 許多非金屬元素分子（H2，Cl2，F2等）和一些分子如CH4,H2O,HNO3,HF等是共價鍵材料。而且共價鍵也在一些元素構成的材料中存在，如金剛石（碳），硅，鍺，以及元素周期表右手邊的元素構成的化合物如砷化鎵（GaAs），銻化銦（InSb）和碳化硅（SiC）。 共價鍵的數量可以通過組成共價鍵的原子的價電子數計算得到。一個

41、原子如果有N個價電子，它最多可以與8N個其它原子形成共價鍵。如氯原子有8個價電子，它最多可以與871個其它原子形成共價鍵，例如Cl2。同樣，碳原子有四個價電子，每個碳原子有844個價電子可以共用。金剛石是一種三維方向碳原子之間簡單相連的結構，每個碳原子與它相鄰的四個碳原子共用四個電子。圖3.16畫出了這種結構。 共價鍵可以很強，如金剛石，很硬且具有很高的熔點，熔點>3550，共價鍵也可以較弱，如鈹，熔點僅為270。表2.3列出了幾種共價鍵材料的鍵能和熔點。聚合物是典型的共價鍵材料，其基本分子結構聚合物長鏈上，每個碳原子與其它兩個碳原子形成共價鍵。通常，剩下的兩個鍵與其它原子也形成共價鍵。

42、第四章將要詳細討論聚合物的結構。 事實上，只有很少的化合物是純的離子鍵或共價鍵，化合物中離子鍵和共價鍵各占一部分是完全可能的。對于某種化合物，哪一種鍵所占分量取決于構成該化合物的原子在周期表中的位置（圖2.6）和元素電負性值的大小差異（圖2.7）。兩者在周期表中無論水平或垂直方向隔得越開，從左下角到右上角隔得越遠（即電負性值相差越大），則該化合物的離子鍵程度越高。反之，如果兩者在周期表中靠得越近，電負性值相差越小，則該化合物的共價鍵程度越高。元素A,B構成的鍵的離子鍵百分含量可以用下式表示： 離子鍵% 1 exp-(0.25)(XAXB)2×100 (2.10) 公式中XA、XB是A

43、、B元素的電負性值。金屬鍵最后一種主價鍵是金屬鍵，金屬和它們的合金中都屬于金屬鍵。一種比較簡單的模型被用來說明金屬鍵結構。金屬鍵材料有一個、兩個、最多三個價電子。在金屬鍵模型中，這些價電子并沒有束縛在任何特定的，而是在整個金屬中或多或少自由的漂移。可以認為這些電子屬于整個金屬，形成所謂“電子海洋”或“電子云”。其余的非價電子和原子核形成所謂離子核，帶凈的正電荷，大小等于單位原子總價電子所帶電荷。圖2.11是金屬鍵的示意圖。自由電子靠靜電排斥力把帶正電的離子核相互隔離開，充斥在金屬離子核的周圍，因此、金屬鍵沒有方向性。此外，這些自由電子象“膠”一樣把離子核粘在一起。表2.3列出了幾種金屬的鍵能和

44、熔點。金屬鍵鍵能有弱有強，范圍從水銀的68kJ/mol(0.7eV/atom)到金屬鎢的850kJ/mol(8.8eV/atom)。它們的熔點分別為39和3410。周期表中IA和IIA族元素是金屬鍵，事實上，所有金屬元素都是金屬鍵。各種材料（如金屬、陶瓷、聚合物）的基本性質可以用化學鍵的類型來解釋。例如，由于存在自由電子，金屬具有良好的導電和導熱性。反之，由于不存在大量自由電子，離子鍵和共價鍵材料是典型的電和熱的不良導體。并且，我們將在8.5節看到，在常溫下大多數金屬和它們的合金都具有延展性，即它們要經歷相當大的永久變形后才發生斷裂。這種行為可以用變形機理（8.3節）來說明，實際上與金屬鍵的特

45、性有關。相反，在常溫下，離子鍵材料是很脆的，那是由于組成離子鍵材料的離子的帶電荷性引起的。2.7 次價鍵或范德瓦爾斯鍵與主價鍵即化學鍵相比，次價鍵，范德瓦爾斯鍵即物理鍵較弱，鍵能只有10kJ/mol 的一次方數量級（0.1eV/atom）。實際上在所有原子和分子中都存在次價鍵，但是如果存在三種主價鍵中的任何一種，次價鍵是可以忽略不計的。具有穩定電子構型的惰性氣體分子之間存在明顯的次價鍵，盡管它們的分子中存在的是共價鍵。次價鍵的作用力由原子或分子的偶極子引起。實際上，只要原子或分子正負電荷中心不重合就會產生電偶極子。如圖2.12，帶相反電荷的相鄰的電偶極子依靠庫倫引力相互吸引形成次價鍵。電偶極子

46、的相互作用發生在誘導偶極子之間，誘導偶極子與極性分子間（具有永久偶極子）以及極性分子之間。氫鍵是一種特殊形式的次價鍵，發現存在于一些具有氫原子的分子之間。現在簡要討論這些鍵形成的機理。波動的誘導偶極子鍵 偶極子可以從電荷分布對稱的原子或分子中產生或誘導產生，圖2.13a是電子在帶正電的核周圍呈空間對稱分布的圖形。由于所有原子都在經歷不停的振動運動，這種運動會導致暫時的短暫的原子或分子中電荷分布的變形，產生小的電偶極子，如圖2.13b所示。其中這些偶極子又會影響相鄰的原子或分子，導致相鄰分子或原子電荷分布的變化，產生新的電偶極子，這些偶極子依靠弱的靜電引力相互吸引結合在一起，這就是范德瓦爾斯鍵的

47、一種形式。這些吸引力存在于大量的原子或分子之間，產生的力是暫時的，隨時間而波動。在某些條件下，惰性氣體，電中性和對稱的分子如H2和Cl2被液化和固化之所以能實現就是因為存在這種形式的鍵。誘導偶極子鍵起主要作用的材料的熔點和沸點都很低，在所有分子鍵中，它是最弱的。表2.3也列出了氬和氯的的鍵能和熔點。極性分子誘導偶極子鍵由于分子中正負電荷的不對稱分布，永久偶極矩存在于某些分子中，這種分子叫做極性分子。圖2.14是氯化氫分子的示意圖，永久偶極矩分別由帶正電的氫和帶負電的氯HCl分子兩端產生。極性分子可以誘導相鄰的非極性分子產生偶極子，這樣就會產生吸引兩個分子的力導致極性分子誘導偶極子鍵的產生。并且

48、極性分子誘導偶極子鍵能比波動誘導偶極子鍵能要大。永久偶極子鍵范德瓦爾斯力也存在于相鄰的極性分子之間。這種鍵能遠大于誘導偶極子形成的鍵能。最強的次價鍵是氫鍵，氫鍵是一種特殊的極性分子鍵。它出現在氫與氟（如HF），氧（如H2O），和氮（如NH3）共價成鍵的分子中。對于每個HF，HO或HN鍵，氫原子的一個電子與其他原子共用。因此、在鍵的氫原子末端實際上存在一個未被電子屏蔽的帶正電的裸露質子。這種帶強正電性的分子端頭對相鄰的分子負電荷中心具有強烈的吸引力，如圖2.15中的FH分子所示。實際上這個單質子為兩個帶負電的原子搭了一個橋。氫鍵通常大于其他任何形式的次價鍵，如表2.3所示，可以達到51kJ/mo

49、l(0.52eV/atom)。按照氟化氫和水的小分子量，它們不應當有那么高的熔點和沸點，之所以如此，就是因為其中的氫鍵在起作用。2.8 分子這一章結束的時候，讓我們討論固體材料中分子的概念。分子可以定義為原子通過主價鍵結合在一起的原子團。離子鍵和金屬鍵形成的固體可以認為是單分子。但是，許多物質共價鍵起主要作用，包括兩元素分子（氟氣、氧氣和氫氣等），以及許多化合物（水、二氧化碳、硝酸、苯、甲烷等）。在凝聚態的液體和固體材料中，分子鍵是較弱的。因此，分子材料具有相對低的熔點和沸點。大部分是由幾個原子構成的小分子，在常溫和常壓下是氣體。另一方面許多現代聚合物是以固態形式存在的大分子材料，它們的一些性

50、質強烈取決于范德瓦爾斯鍵和氫鍵的存在。本章總結 這一章開始先總結了原子結構基礎，提出了電子在原子中的波爾和波動力學模型。波爾原子模型假設電子在它們各自的固定軌道上運行，而波動力學認為電子像波一樣運動，電子的位置用概率分布描述。 電子的能態按照量子數即電子所在的能級層或次能級層描述。電子在各能級層或次能級層的填充即原子的電子構型服從鮑利不相容原理。元素周期表是按照各種元素的價電子構型對所有元素進行的分類排列。 固體中的原子鍵可以按照吸引力和排斥力或吸引能和排斥能來定義。固體中的三種主價鍵是離子鍵、共價鍵和金屬鍵。對于離子鍵，由于價電子從一個原子轉移到另一個原子形成帶電的離子，作用力是庫侖力。相鄰

51、原子共用價電子形成共價鍵。在金屬鍵中，價電子形成“電子海洋”，均勻分布在金屬離子核周圍，并象膠一樣把金屬離子粘在一起。范德瓦爾斯鍵和氫鍵都是次價鍵，與主價鍵相比較弱。它們通過電偶極子產生的吸引力形成，有兩種類型的電偶極子，即誘導偶極子和永久偶極子。至于氫鍵，當氫與非金屬元素例如氟共價成鍵時形成高極性的分子，就會產生氫鍵。第3章 金屬和陶瓷的結構為什么要學習金屬和陶瓷的結構某些材料的性質與它們的晶體結構直接相關。例如、未變形的純鎂和純鈹有相同的晶體結構，它們比另一種具有相同晶體結構的未變形的純金屬銀和金更脃（即在較低的變形程度下斷裂）（見8.5節）。而且、相當大的性質差異存在于具有相同組成的晶體

52、材料和非晶態材料之間。例如、非晶態陶瓷和聚合物通常是不透明的，而相同組成的晶體（或半結晶體）材料卻呈現透明或半透明現象。學習重點：仔細學過這一章后，你應當掌握以下內容：1. 描述晶體和非晶態材料的原子/分子結構差異。2. 畫出面心立方、體心立方和密排六方晶體結構的單位晶胞圖形。3. 導出面心立方、體心立方晶體結構中單位晶胞邊長和原子半徑的關系。4. 已知單位晶胞邊長長度，計算具有面心立方、體心立方晶體結構的金屬密度。5. 畫出/描述氯化鈉、氯化銫、硫化鋅、立方金剛石、螢石和鈣鈦礦的晶體結構，以及石墨和二氧化硅玻璃的原子結構。6. 已知陶瓷化合物的分子式，組成化合物中離子的半徑，確定它的晶體結構

53、。7. 已知某晶向指數，在單位晶胞中畫出該晶向。8. 已知描述某晶面的米勒指數，在單位晶胞中畫出該晶面。9. 描述面心立方和密排六方晶體結構怎樣從原子密堆積面產生，以氯化鈉中陰離子密堆積面為例，說明氯化鈉晶體結構如何產生。10. 單晶和多晶材料的區別是什么？11. 定義與材料性質有關的同素異形和各向異性。3.1引言第二章我們主要討論了各種類型的原子鍵，它們主要由每個原子的電子結構所決定。這一章我們將討論材料的另一結構層次，即固體材料中原子是如何排列的。這里我們要引入晶態和非晶態的概念。晶體物質的晶體結構，特別要按照單位晶胞結構進行說明。要詳細討論金屬和陶瓷材料中常見的晶體結構以及通過圖解來說明

54、晶向和晶面。這一章也將介紹單晶、多晶和非晶材料。晶體結構3.2 基本概念 固體材料可以根據原子或離子的空間排列是否有規律來分類。晶體材料是原子在很長一段距離都呈現周期性重復排列的一類物質；即存在長程有序，這種現象取決于固化，原子在三維空間競爭排列，每個原子與最相鄰原子緊緊的相連。所有金屬、許多陶瓷和某些高分子在通常的固化條件下形成晶體結構。非晶體材料原子排列不符合長程有序性。這些非晶態及無定形材料在本章結尾時要簡要討論。 晶體固體的一些性質取決于它的晶體結構，也就是材料中的原子、離子或分子在空間排列的方式。有很多不同的長程有序的晶體結構，從相對較簡單的金屬到較復雜的陶瓷和聚合物材料差異較大。這

55、一章只討論幾種最普通的金屬和陶瓷晶體結構。下一章再介紹聚合物的晶體結構。 當描述晶體結構的時候，原子（或離子）被認為具有一定直徑的實心小球。這就是原子硬球模型，該模型中的硬球就是那些相互緊密靠在一起的原子。硬球模型的一個例子正如圖3.1c所示的某些普通金屬元素的原子排列。在該特殊情況下，所有原子是相同的。有時晶體結構要用到晶格這個詞。這里晶格代表與原子位置（球心）相一致的三維點的排列。3.3 單位晶胞晶體固體中的原子排列表明少量的原子形成重復排列結構。于是在描述晶體結構時，把晶體劃分成小的可重復的結構單位是很方便的，這種結構單元叫單位晶胞。對大部分晶體，單位晶胞是平行六面體或棱柱，有三組平行的

56、平面，從聚集的球體中可畫出一個單位晶胞（圖3.1c），這里碰巧是一個立方體。選擇單位晶胞可用來表示晶體結構的對稱性，晶體中所有原子的位置可以沿著單位晶胞的邊長的整數倍的距離找到。因此，單位晶胞是構成晶體結構的基本結構單位，通過它的幾何結構和原子的位置可定義晶體結構。通常使平行六面體的頂角與硬球原子核心一致是比較方便的。并且對于特定的晶體可能不止一種單位晶胞；但是通常采用具有最高幾何對稱性的單位晶胞。3.4 金屬晶體結構金屬材料的原子鍵為金屬鍵，金屬鍵沒有方向性。因此對最相鄰原子的位置和數量沒有限制，這就導致大多數金屬晶體具有大的近鄰原子數和原子填充密度。而且可用硬球模型表示金屬晶體結構。每個球

57、代表一個金屬離子核。表3.1列出了一些金屬的原子半徑。人們發現許多常見金屬具有相對簡單的三種金屬結構：即面心立方、體心立方和密排六方結構。面心立方晶體結構許多金屬具有立方對稱的單位晶胞晶體結構，原子位于單位晶胞的每個角上以及所有面的中心。這種結構稱為面心立方晶體結構（FCC）。屬于此類結構的一些較熟悉的金屬有銅、鋁、銀、金（也見表3.1）。圖3.1a是面心立方單位晶胞的硬球模型，而圖3.1b則是用小圓代表原子的中心，可以更好看清原子所在的位置。圖3.1c中的原子聚集體代表由許多面心立方單位晶胞構成的一組晶體。這些球或離子核彼此相切，穿過面對角線。因此立方體的邊長a和原子半徑R有如下關系： （3.1）例3.1說明這一結果是如何得到的。對于面心立方晶體，每個角上的原子由8個晶胞所共有，而面心上的原子為兩個晶胞共有。每個單位晶胞有8個頂角和6個面，因此單位晶胞