1、氧化物催化劑的特點氧化物催化劑的特點 氧化物中的缺陷和半導體性質氧化物中的缺陷和半導體性質 半導體電子催化理論半導體電子催化理論氧化物催化劑的氧化還原機理氧化物催化劑的氧化還原機理晶體場理論晶體場理論典型氧化物催化反應典型氧化物催化反應1、常見氧化物催化反應常見氧化物催化反應1). 氧化2). 脫氫加氫丁烯 丁二烯乙苯 苯乙烯CO+H2 甲醇3). 加氫脫硫（氮）、加氫裂化NiO-MoO3-Al2O3、 NiO-MoO3-Al2O3USY丙烯丙烯醛丙烯酸丙烯腈Co-Mo-OBi-Mo-OBi-Mo-ONH3+O2Fe2O3-K2O-Cr2O3Bi-Mo-O丁烷 順丁烯二酸酐V-P-O CuO-

2、ZnOSO2+O2 SO3V2O52、過渡金屬氧化物的電子特性過渡金屬氧化物的電子特性1). 金屬陽離子的d電子容易得到或失去，價態可變；高價態具有氧化性；低價態具有還原性。2). 由于雜質或引入雜原子，具有半導體性質。3). 催化氧化還原反應，便于調變。一、氧化物催化劑的特點一、氧化物催化劑的特點二、氧化物中的能帶結構和半導體性質氧化物中的能帶結構和半導體性質 一個原于核周圍的電子是按能級排列的。例如1S，2S，2P，3S，3P內層電子處于較低能級，外層電子處于較高能級。 固體中許許多多原子的電子軌道發生重疊，其中外層電子軌道重疊最多。由于這種重疊作用，電子不再局限于在一個原子內運動，而是在

3、整個固體中運動，這種特性稱為電子的共有化。然而重疊的外層電子也只能在相應的軌道間轉移運動。例如3S引起3S共有化，2P軌道引起2P共有化能帶示意圖二、二、氧化物中的能帶結構和半導體性質氧化物中的能帶結構和半導體性質 1、金屬、半導體、絕緣體能帶結構、金屬、半導體、絕緣體能帶結構 滿帶：滿帶： 已充滿電子，不導電已充滿電子，不導電導帶：導帶： 部分填充，可導電部分填充，可導電空帶：空帶： 未填充未填充禁帶：禁帶： 滿帶與空帶間的區域，無能級，滿帶與空帶間的區域，無能級，不能填充電子不能填充電子二、二、氧化物中的缺陷和半導體性質氧化物中的缺陷和半導體性質 1、金屬、半導體、絕緣體能帶結構、金屬、半

4、導體、絕緣體能帶結構Mg EFMg 部分充滿導帶部分充滿導帶 3s與與3p 迭加迭加EFNa 半滿帶半滿帶 3s (1e) 金屬：金屬：有充填大量自由電子導帶有充填大量自由電子導帶EEVEc 空帶最低能級空帶最低能級 Ev 滿帶最高能級滿帶最高能級 E 能量差能量差 絕緣體絕緣體EF沒有導帶沒有導帶 禁帶較寬禁帶較寬 E 5 eV有滿帶，空帶有滿帶，空帶, 禁帶禁帶MgOEC 本征半導體：化學計量氧化物本征半導體：化學計量氧化物 具有電子、空穴兩種載流體傳導具有電子、空穴兩種載流體傳導如：如：Fe3O4禁帶寬度：禁帶寬度： E 0.16 3.6 eV不重要，激發電子所需溫度為不重要，激發電子所

5、需溫度為300-700 oC半導體：禁帶窄，滿帶電子可激發到空帶而導電半導體：禁帶窄，滿帶電子可激發到空帶而導電e e e非本征半導體：非本征半導體：由雜質或非化學計量而產生EF化學計量化學計量(stoichiometry)：組成化合物的原子比與化學組成化合物的原子比與化學式表示相同，如式表示相同，如K2O，K:O原子比原子比2:1非化學計量非化學計量(nonstoichiometry) ：原子比與化學式不同，如原子比與化學式不同，如ZnO，Zn:O 1幾個概念幾個概念施主：施主：給出電子給出電子受主：受主：接受電子接受電子非本征半導體形成機理非本征半導體或缺陷半導體非本征半導體或缺陷半導體

6、非化學計量的氧化物非化學計量的氧化物eeeeeECEVEFE施施 N型半導體型半導體：靠電子導電：靠電子導電 導電性靠施主的電子激發到導帶導電性靠施主的電子激發到導帶 特點：特點： a) 易給出電子的雜質摻入到絕緣體中易給出電子的雜質摻入到絕緣體中 b) 出現施主能級出現施主能級E施施 c) 電子由施主能級激發到導帶電子由施主能級激發到導帶 例：例：Zn 摻入到摻入到 ZnO Zn過剩過剩 ， Zn拉一個電子拉一個電子eZn+形成附加形成附加 能級，能級，T升高，升高，eZn+放電子。放電子。 高價氧化物中含有低價離子時形成高價氧化物中含有低價離子時形成N型半導體：型半導體：ZnO, CeO2

7、, TiO2, SnO2, V2O5, Sb2O5, MoO3, Fe2O3+ + +ECEVEFE受受 P型半導體型半導體 ：靠空穴導電：靠空穴導電 導電靠受主能級產生正穴而來。導電靠受主能級產生正穴而來。 特點特點 a) 易接受電子的雜質摻入。易接受電子的雜質摻入。 b) 受主能級。受主能級。 c) 價帶電子接受電子，正穴導電。價帶電子接受電子，正穴導電。 例：例：FeO中含有中含有Fe3+，可可看成看成Fe2+束束 縛一個空穴縛一個空穴 + ，變成變成Fe3，T升高，升高，空穴在固體表面遷移，成為空穴在固體表面遷移，成為FeO導導電來源。電來源。P型半導體型半導體低價氧化物中含有高價離子

8、時形成低價氧化物中含有高價離子時形成P型半導體：型半導體：NiO, CoO, Cu2O, FeO, MnOeeeeeeEFE施施N型半導體型半導體f fEFf f本征半導體本征半導體e e eeEFE受受P型半導體型半導體f f+ + +2、雜質對半導體、雜質對半導體Fermi能級、電子逸出功、能級、電子逸出功、電導率的電導率的 影響影響e2、雜質對半導體、雜質對半導體Fermi能級、電子逸出功、能級、電子逸出功、電導率的電導率的 影響影響雜質類型雜質類型電導率變化電導率變化N PEf F F施主施主受主受主半導體：升高溫度，電導率增大。半導體：升高溫度，電導率增大。金屬：升高溫度，電導率減小

9、。金屬：升高溫度，電導率減小。常見氣體在半導體催化劑上吸附常見氣體在半導體催化劑上吸附三、半導體催化劑理論三、半導體催化劑理論1、半導體催化劑的化學吸附、半導體催化劑的化學吸附催化劑催化劑O2CO丙烯丙烯乙醇乙醇丙酮丙酮苯苯NiO(p)-+CuO(本征本征)-+ZnO(n)-+V2O5(n)-+把表面吸附的反應物分子看作半導體的施主或受主雜質。把表面吸附的反應物分子看作半導體的施主或受主雜質。給出電子，如丙烯，是施主；接受電子，如給出電子，如丙烯，是施主；接受電子，如O2，是受主。，是受主。吸附氣體對半導體性質影響吸附氣體對半導體性質影響三、半導體催化劑理論三、半導體催化劑理論1、半導體催化劑

10、的化學吸附、半導體催化劑的化學吸附雜質類型氣體性質吸附中心費米能級逸出功電導率np施主給電子金屬高價離子提高變小增大減小受主接受電子金屬低價離子降低變大減小增大2、半導體催化的電子機理、半導體催化的電子機理A + B CAA+BB-+eee施主鍵施主鍵受主鍵受主鍵C2、半導體催化的電子機理、半導體催化的電子機理CO + O2 CO2COCO+O2O-+eee施主鍵施主鍵受主鍵受主鍵CO2Ni3+Ni2+對這類型的反應，對這類型的反應，P型型orN型半導體活性高？型半導體活性高？四、氧化物催化劑的氧化還原機理四、氧化物催化劑的氧化還原機理Redox機理機理(Mars-van Krevelen機理

11、機理)Moxm+Mredm-nO2-e反應物反應物產物產物 O2四、氧化物催化劑的氧化還原機理四、氧化物催化劑的氧化還原機理Redox機理機理(Mars-van Krevelen機理機理)A + Mox A-Mox A-Mox P-Mred P-Mred P + Mred Mred + O2 MoxA + O2 PCH3CH=CH2 + O2 CH3COCH3V2O5/TiO2催化劑上丙烯選擇氧化為丙酮的催化劑上丙烯選擇氧化為丙酮的Redox機理機理1s2s3s4s5s6s2p3p4p5p6p3d4d5d4 f原子軌道能級原子軌道能級五、晶體場理論五、晶體場理論1、軌道能級及、軌道能級及d軌道

12、能級分裂軌道能級分裂sxyzdxydyzdxzxxxyyyzzzdx2 y2dz2xxyzyzpxpypz x xxyzyzyz原子軌道波函數原子軌道波函數dxydyzdxzxxxyyyzzzdx2 y2dz2xxyzyz正八面體絡合物的正八面體絡合物的d軌道和配位體軌道和配位體dxydyzdxzxxxyyyzzzdx2 y2dz2xxyzyz正八面體絡合物的正八面體絡合物的d軌道和配位體軌道和配位體dxydyzdxzdz2dx2-y26Dq4Dq正八面體場中正八面體場中d軌軌道能級分裂道能級分裂2、晶體場模型、晶體場模型中心離子的中心離子的d軌道能級在配位體的電場作用下分裂。軌道能級在配位體

13、的電場作用下分裂。 五重簡并五重簡并d 軌道分裂成兩組軌道分裂成兩組 a) dz2 ， dx2-y2迎頭相碰，電子受排斥，能量升高迎頭相碰，電子受排斥，能量升高 b) dxy, dyz, dxz 穿插配位體間，受排斥弱，能量降低穿插配位體間，受排斥弱，能量降低 2、晶體場模型、晶體場模型晶體場穩定化能晶體場穩定化能：d電子在軌道分裂前后總能量之差。晶體場穩定化能對催化作用的影響晶體場穩定化能對催化作用的影響金屬離子吸附一個反應物分子會增加一個配位數。從而引起晶體場穩定化能的變化。不同d電子的金屬離子吸附時引起的晶體場穩定化能變化不同。能形成穩定吸附態的金屬離子對反應物活化有利。六、典型氧化物催

14、化反應六、典型氧化物催化反應1、MoO3-Bi2O3催化劑：丙烯氧化制丙烯醛催化劑：丙烯氧化制丙烯醛CH2=CH-CH3CH2=CH-CHOMo6+Mo4+Bi+Bi3+O2H2O催化循環催化循環Mars-van Krevelen機理1、MoO3-Bi2O3催化劑：丙烯氧化制丙烯醛催化劑：丙烯氧化制丙烯醛動力學同位素動力學同位素用于確定速率控制步驟用于確定速率控制步驟反應物相對速率，kH/kDCH2=CDCH31.00CH2=CHCH2D0.85CHD=CHCH30.98結論：丙烯的CH3中CH鍵斷裂是反應的速率控制步驟1、MoO3-Bi2O3催化劑：丙烯氧化制丙烯醛催化劑：丙烯氧化制丙烯醛速

15、率控制步驟速率控制步驟CH2=CHCH3 + Mo6+-O2-Mo5+ + OH-CH2CHCH21、MoO3-Bi2O3催化劑：丙烯氧化制丙烯醛催化劑：丙烯氧化制丙烯醛丙烯醛中氧原子來源于催化劑中晶格氧丙烯醛中氧原子來源于催化劑中晶格氧CH2=CHCH3 CH2=CHCH16O 18O2Mo16O3-Bi216O3CH2=CHCH3 CH2=CHCH18O 16O2Mo18O3-Bi218O31、MoO3-Bi2O3催化劑：丙烯氧化制丙烯醛催化劑：丙烯氧化制丙烯醛7組分復合氧化物催化劑各組分的作用組分復合氧化物催化劑各組分的作用MoO3Bi2O3Fe2O3Co2O3NiOP2O5K2O主催化

16、劑：鉬酸鉍層狀結構為活性中心電子助劑：受主雜質，降低費米能級，加速丙烯吸附電子助劑：抑制丙烯深度氧化結構助劑：穩定b相：Bi2O3. 2MoO3電子助劑：降低酸性，抑制丙烯裂解積碳丙烯氨氧化制丙烯腈催化劑與丙烯醛催化劑類似2、V-P-O催化劑：丁烷氧化制順丁烯二酸酐催化劑：丁烷氧化制順丁烯二酸酐早期制法V2O5+ O2OOO+ 2H2O + 2CO2新工藝V-P-O/TiO2+ O2OOO+ 4H2O CH3CH2CH2CH39272多步催化氧化脫氫反應2、V-P-O催化劑：丁烷氧化制順丁烯二酸酐催化劑：丁烷氧化制順丁烯二酸酐V2O5-P2O5-TiO2-CuO催化劑上丁烷氧化制順酐反應機理催化劑上丁烷氧化制順酐反應機理五、典型氧化物催化反應五、典型氧化物催化反應3、AB2O4型鐵酸鹽催化劑：乙苯脫氫制苯乙烯型鐵酸鹽催化劑：乙苯脫氫制苯乙烯Fe2O3- Cr2O3-K2O+ H2CH2CH3CHCH33、NiO-MoO3/Al2O3：加氫處理（加氫脫硫、加氫脫氮）：加氫處理（加氫脫硫、加氫脫氮）油品中含硫化合物RSHRSSRRSRSSS+ H2 R”-H + H2S 硫回收：硫回收：H2S +