1、12主要內容 化學反應的等溫式 標準平衡常數 標準平衡常數的測定與計算 各種因素對化學平衡的影響3學習要求 掌握：利用等溫方程判斷化學反應的方向和限度的方法；利用熱力學數據計算化學反應標準平衡常數。 熟悉：標準平衡常數的定義。 了解：反應條件對平衡常數的影響，化學反應等溫方程的推導過程。 45.1 化學反應的等溫式 5.1.1 化學反應概述 可逆（對峙）反應：在一定的條件下，一個化學反應可按方程式從左到右進行，又可從右到左進行。例如： 3H2(g)+ N2(g) 2NH3(g)5化學平衡的特點動態平衡動態平衡 kfkr65.1.2 化學反應的方向與限度 dD + eE + fF + gG +

2、BBBdndG ddndndnnBBBBB0BB, 等溫、等壓等溫、等壓78化學勢判據9rGm與rGm的區別 前者用來判斷標準狀態下自發變化的方向，而后者則用來判斷任意狀態下自發變化的方向； 用前者可以判斷：標準態下自發變化的方向、在rGm所對應的溫度下的平衡位置、在標準態下系統所能做的最大非膨脹功105.1.3 化學反應等溫式rmBBBG 若式理想氣體混合物反應系統若式理想氣體混合物反應系統( , )( )lnBBBpT pTRTp( )lnBBrmBBBBpGTRTp 11( )( )BBrmBTGT BBpBpQp( )lnrmrmpGGTRTQ 理想氣體混合物系統的化學反應等溫方程式理

3、想氣體混合物系統的化學反應等溫方程式12理想液態混合物系統( )( )lnBBBllRTx( )lnlnBBrmBBBBBrmBBGlRTxGRTx 135.2 標準平衡常數 標準平衡常數的定義expexpBBBrmKRTGRT lnrmGRTK 標準平衡常數標準平衡常數僅與溫度有關僅與溫度有關145.2.2 氣相反應的標準平衡常數BBpBepKpQpKp rGm0 正反應自發進行 Qp = Kp rGm = 0 處于平衡狀態QpKp rGm0 逆反應自發進行 lnrmpGRTK lnlnrmppGRTKRTQ 155.2.3 液相反應的平衡常數 若反應系統是理想液態混合物,()BxB eBK

4、x 若反應系統在理想的稀溶液中進行()BBceBcKc()BBmeBmKm165.2.4 有凝聚相參與的氣體反應平衡常數BBpBepKp復相系統的化學反應，其標準平衡常數與純的凝復相系統的化學反應，其標準平衡常數與純的凝聚相物質無關，只與氣相物質的壓力有關。聚相物質無關，只與氣相物質的壓力有關。例：例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)2()pp COKp碳酸鈣在該溫度下碳酸鈣在該溫度下的解離壓力的解離壓力17對于復相反應（指反應體系中存在兩個以上相的反應）的標準平衡常數表達式，反應組分中的氣相用相對分壓（pB/p）表示，溶液中的溶質用相對濃度（cB/c）表示，固體或純液體為“1”，

5、可省略。 對于CaCO3(s) + 2H(aq) = Ca2+(aq) + CO2(g) + H2O(l)其標準平衡常數表達式為：222 Ca CO H()/()/( )/ccppKcc18可逆反應：可逆反應：aA + bB = cC + dD若均為氣體，且在溫度為若均為氣體，且在溫度為 T (K) 時達到平衡：時達到平衡：經驗平衡常數經驗平衡常數KpPPPPbBaAdDcC 其中，其中，PA 等為平衡分壓，等為平衡分壓，Kp 為壓力平衡常數為壓力平衡常數若在溶液中，平衡時的濃度分別為若在溶液中，平衡時的濃度分別為A ,KcBADCbadc Kc 為濃度平衡常數為濃度平衡常數Kp、Kc 可由實

6、驗測定，稱之為經驗平衡常數可由實驗測定，稱之為經驗平衡常數19Kc與K比較 在液相反應的Kc與K 在數值上相等，而在氣相反應的Kp一般不與其K 的數值相等。205.2.5 平衡常數值與化學反應式的關系標準平衡常數表達式與化學計量式的寫法有關。（1）2211H (g)+Cl (g)=HCl(g)2222H (g)+Cl (g)=2HCl(g)（2）221()KK21上節內容回顧 化學反應的方向與限度的三個判據： 化學反應等溫式,TpGrmGBBB ( )lnrmrmpGGTRTQ ( )lnBrmrmBBGGTRTx 理想氣體混合物理想氣體混合物理想液態混合物理想液態混合物22上節內容回顧 標準

7、平衡常數的定義 氣相反應、溶液中反應的標準平衡常數 復相反應的平衡常數（解離壓力的概念） 平衡常數與化學反應式的關系23245.3 標準平衡常數的測定與計算 5.3.1 標準平衡常數的測定 物理方法 化學方法25例：例：1）在一抽空容器中放）在一抽空容器中放NH4Cl(s)，恒溫至恒溫至520K時，測得平衡后的總壓時，測得平衡后的總壓p=5066Pa。試求試求該反應的標準平衡常數。該反應的標準平衡常數。2）在容積為）在容積為42.7dm3的真空容器中，引入一定量的的真空容器中，引入一定量的NH4Cl(s)和和0.02mol的的NH3(g)，恒溫至恒溫至520K，當達到平衡當達到平衡后，試求各物

8、質的平衡分壓。后，試求各物質的平衡分壓。解：解：1）43NH Cl(s)=NH (g)+HCl(g)243pp(NH ) p(HCl)1K=(/)6.4 10pp2p p2643NH Cl(s)=NH (g)+HCl(g)起始起始0.020平衡平衡0.02nn3pp(NH ) p(HCl)K=ppnRTpV3()3737()1712p NHPap HClPa275.3.2 用熱力學方法計算標準平衡常數基本依據：lnmrGRTK 先求出 ，再求平衡常數rmGK有以下三種方法：用熱力學函數的定義式求由標準摩爾生成Gibbs自由能求由反應式之間的關系求28用熱力學函數的定義求rmrmrmGHTS 例

9、：求298K時下列反應的 和 。rmGK4222CH (g)+2H O(g)=CO (g)+4H (g)已知有關物質在298K時的熱力學數據如下：fmHmSCH4(g)H20(g)C02(g)H2(g)-74.81-241.82 -393.510188.0188.83213.7130.68/(KJ mol-1)/(J mol-1 K-1)29解：1164.94rmBfmBHHkJ mol11170.76rmBmBSSJ molK1114.028rmrmrmGHTSkJ mol 20exp()1.052 10rmGKRT30由標準摩爾生成Gibbs自由能求rmBfmBGG例：求298K時下列反應

10、的rmG3224NH (g)+5O (g)=4NO(g)+6H O(g)已知各物質的 如下：fmGfmGNH3(g)N0(g)H2O(g)-16.586.57-228.57/(KJ mol-1)解：1959.14rmBfmBGGkJ mol 31由有關反應計算例：已知1000K時反應：1）C(石墨)O2(g)=CO2(g)2014.731 10K2212)( )( )( )2CO gO gCO g1021.648 10K求下列二反應在1000K時的標準平衡常數：213)C()+O (g)=CO(g)2石墨24)C()+CO (g)=2CO(g)石墨3K4K32解：反應（1）（2）（3）1031

11、2/2.871 10KKK反應（1）2（2）（4）2412/()1.742KKK335.3.3 平衡轉化率及平衡組成的計算某反應物消耗掉的數量轉化率該反應物的原始數量轉化為指定產物的某反應物數量產率該反應物的原始數量如果沒有副反應，則產率等于轉化率；如果有副反應，則產率小于轉化率。34 例. N2O4(g)的分解反應為：N2O4(g) 2NO2(g)，該反應在298K時的K= 0.116，試求該溫度下當體系的平衡總壓為200kPa時N2O4(g)的平衡轉化率。 N2O4（g） 2NO2（g）n(起始)/mol 1 0n(變化)/mol - +2n(平衡)/mol 1 - 2則平衡時：n總 =

12、(1 - ) + 2 = 1 + p(平衡)/kPa解解：設起始時N2O4(g)的物質的量為1mol，平衡轉化率為。1211pp總總 3522422NON O210.11611ppppKpppp總總(/)/解得 = 0.12 = 12% 36例：甲醇的催化合成反應可表示為23CO(g)+2H (g)=CH OHg)（已知，在523K時該反應的 。若原料氣中，CO(g)與H2的物質的量之比為1：2，在523K和105Pa壓力下，反應達成平衡。試求：1）該反應的平衡常數；2）反應的平衡轉化率；3）平衡時各物質的摩爾分數。126.263rmGkJ mol3exp()2.38 10rmGKRT解：1)

13、3723CO(g)+2H (g)=CH OHg)（2) 設CO(g)的平衡轉化率為起始 1 2 0平衡 1- 2-2 3()32p CH OHp1()32p COp222()32p Hp322()()()pp CH OHKp COp H31.04 103)平衡時的組成1()0.333232x CO2()0.6664x H3()0.0004x CH OH 385.4 各種因素對化學平衡的影響 5.4.1 溫度對化學平衡的影響溫度通過影響平衡常數來影響平衡組成。2lnrmpHKTRTlnrmdGSdTVdPGHT SGRTK Vant Hoff公式的微分式溫度升高對吸熱反應有利；溫度降低對放熱反應

14、有利。392rmrm211121 2( )11ln( )K THHTTK TRTTRTTVant Hoff公式的定積分式40例例 已知反應： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)在973K時，K = 3.00 102；在1173K時，K = 1.00。問：(1)該反應是吸熱反應還是放熱反應？(2)該反應的rHm是多少？ 解解：(1)因為該反應的K值隨溫度的升高而增大，所以該反應為吸熱反應。(2)由 2rm11211lnKHKRTTrm21.0011ln3.00 108.314 973 1173HrHm = 1.66 105 Jmol1 = 166 kJmol1（由rHm0也可判斷該

15、反應為吸熱反應）41例：反應 的平衡常數在250400K溫度范圍內為43NH Cl(s)=NH (g)+HCl(g)21020ln37.32pKKT試計算300K時，反應的,.rmrmrmGHS和解：300K時，1ln81.677rmpGRTKkJ mol 22ln21020prmdKHKdTRTT1174.76rmHkJ mol11310.3rmrmrmHGSJ molKT425.4.2 壓力對化學平衡的影響BBBBpBBBeeeppKxpp增加總壓，對氣體分子數增加的反應不利；增加總壓，對氣體分子數減少的反應有利；若反應前后氣體分子數不變，則總壓對平衡組成無影響。43壓力對平衡移動的影響，

16、關鍵在于各反應物和產物的分壓是否改變，同時要考慮反應前后氣體分子數是否改變。 部分物種分壓的變化：增加反應物的分壓或降低產物的分壓，則反應正向自發進行；反之逆向自發進行。惰性氣體的影響44例.某容器中充有N2O4和NO2的混合物，在308K，100kPa時發生反應：N2O4(g) NO2(g)，并達平衡。平 衡 時 ， ， 各 物 質 的 分 壓 分 別 為p(N2O4)=50kPa, p(NO2)=43kPa，若將上述平衡體系的總壓力增加到200 kPa時，平衡向何方移動？0.32K解：壓力增大時平衡遭到破壞， Q ，平衡向左移動。24()50 2100p N OkPa2()43 286p

17、NOkPa22224()/(86/100)0.74()/100/100p NOpQp N OpK45例：合成氨廠用的氫氣一般利用天然氣CH4(g)與H2O (g)反應而得，其反應為422CH (g)+H O(g)=CO(g)+3H (g)已知在1000K時，該反應的標準平衡常數為26.56。如果反應原料中CH4與H2O的物質的量之比為1:2，試計算欲使CH4的轉化率為0.78，應使反應系統的總壓為多少？46422CH (g)+H O(g)=CO(g)+3H (g)解：起始 1 2 0 0平衡 1- 2- 3,BBBBpB eBBeeppKxpp323323212323226.56pp53.78

18、 10pPa475.4.3 惰性氣體對化學平衡的影響如果反應在恒溫恒容下進行，達到平衡時引入惰性氣體，體系的總壓增大，但各物種的分壓不變，因此，平衡不移動，即轉化率不變。如果反應在恒溫恒壓下進行，達到平衡時引入惰性氣體，則體系的總體積增大。因此，平衡向氣體分子數增多的方向移動。如果反應在恒溫恒壓下進行，并且在有惰性氣體存在的情況下達到平衡。若此時增大體系總壓，則平衡向氣體分子數減少的方向移動。48例：在873K，105Pa壓力下，乙苯脫氫制備苯乙烯反應的標準平衡常數為0.178。若乙苯與H2O(g)的比例為1:9，求在該溫度下乙苯的最大轉化率。若不加H2O(g)，則苯乙烯的轉化率為多少？解：65256522( )( )( )C HC HgC HCHCHgHg起始 1 0 0平衡 1- 總量為10 49,BBBBpB eBBeeppKxpp0.725若不加H20(g)，總量為1 ，則0.38950Le Chatelier原理如果改變平衡體系的條件