1、2021/3/111第二章第二章 烷烷 烴烴(Alkane)一、一、烷烴的同系列和烷烴的同系列和異構異構二、二、烷烴的結構烷烴的結構 1.1.甲烷的結構甲烷的結構 2.2.乙烷分子的形成乙烷分子的形成三、三、烷烴的命名烷烴的命名1 1、普通命名法、普通命名法2 2、系統命名法、系統命名法四、四、烷烴的構象烷烴的構象五、五、烷烴的物理性質烷烴的物理性質六、六、烷烴的化學性質烷烴的化學性質鹵代反應鹵代反應2021/3/112烴的主要來源：烴的主要來源：天然氣天然氣 甲烷（主要）、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷甲烷（主要）、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷石石 油油 各種烴的混合物：汽油各種烴的混合物：汽油 C5-1

2、1C5-11，煤油，煤油C11-15C11-15，柴油，柴油 C15-18C15-18， 潤滑油潤滑油C16-20C16-20，石蠟，石蠟C18-30C18-30，瀝青，瀝青C30-40 C30-40 煤煤 芳香烴等芳香烴等飽和烴飽和烴烷烴烷烴不飽和烴不飽和烴烯烴、炔烴、二烯烴烯烴、炔烴、二烯烴脂環烴（環烷烴、環烯烴、環炔烴）脂環烴（環烷烴、環烯烴、環炔烴）第二章第二章 烷烴烷烴烴：烴：只由碳和氫兩種元素組成的化合物只由碳和氫兩種元素組成的化合物(hydrocarbons).(hydrocarbons).脂肪烴脂肪烴芳香烴芳香烴鏈烴鏈烴苯及其衍生物苯及其衍生物多環芳烴多環芳烴環烴環烴2021/

3、3/113一一. .烷烴的同系列和異構烷烴的同系列和異構系差系差 相鄰兩同系物之間的組成差別。烷烴同相鄰兩同系物之間的組成差別。烷烴同系物的系差為系物的系差為CH2CH2同系物同系物（homologhomolog）：同系列中的化合物互稱為）：同系列中的化合物互稱為同系物同系物同系列同系列（homologous serieshomologous series）：具有同一分）：具有同一分子通式和相同結構特征的一系列化合物子通式和相同結構特征的一系列化合物烷烴烷烴指由碳和氫兩種元素組成的飽和、開鏈指由碳和氫兩種元素組成的飽和、開鏈有機化合物。具有明顯的特性。烷烴的有機化合物。具有明顯的特性。烷烴的通

4、式：通式：CnH2n+2CnH2n+22021/3/114 同系物具有相似的化學性質，但反應速率同系物具有相似的化學性質，但反應速率往往有較大的差異；物理性質一般隨碳原子數往往有較大的差異；物理性質一般隨碳原子數的增加而呈現規律性變化。同系列中的第一個的增加而呈現規律性變化。同系列中的第一個化合物往往具有明顯的特性。化合物往往具有明顯的特性。烷烴的同分異構現象烷烴的同分異構現象同分異構同分異構(isomerism)(isomerism)： 分子式相同，但分子中各原子的排列分子式相同，但分子中各原子的排列次序、結合方式或空間位置不同。次序、結合方式或空間位置不同。2021/3/115立體異構立體

5、異構：構造相同，原子在空間排布方式不同構造相同，原子在空間排布方式不同 構造異構構造異構：分子中原子間的排列順序、結合方式分子中原子間的排列順序、結合方式異構現象異構現象碳架異構碳架異構位置異構位置異構官能團異構（包括互變異構）官能團異構（包括互變異構）構型異構構型異構順反異構順反異構旋光異構旋光異構構象異構構象異構2021/3/116 CH3 CH3CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH3 CH3-C-CH3 CH3 碳鏈異構碳鏈異構(carbon-chain isomerism)碳原子之間碳原子之間的連接次序和方式不同的連接次序和方式不同例例2 C2 C6 6H H1414（

6、5 5種）種）例例1 C1 C5 5H H1212（3 3種）種）同分異構體的書寫口訣：同分異構體的書寫口訣： 主鏈由長到短；減碳架支鏈主鏈由長到短；減碳架支鏈; ; 支鏈由整到散；位支鏈由整到散；位置由心到邊；排布由對到鄰再到間。最后用氫原子補置由心到邊；排布由對到鄰再到間。最后用氫原子補足碳原子的四個價鍵。足碳原子的四個價鍵。2021/3/117烷烴構造異構體的數目烷烴構造異構體的數目2021/3/118伯、仲、叔、季的概念伯、仲、叔、季的概念 將飽和碳原子分為將飽和碳原子分為伯、仲、叔、季伯、仲、叔、季四種類型四種類型 CH3 CH3CH3 C CH2 C CH3 H CH3 伯碳伯碳(

7、1)：只與：只與1個其他碳原子直接相連個其他碳原子直接相連, 一級碳原子一級碳原子 仲碳仲碳(2)：只與：只與2個其他碳原子直接相連個其他碳原子直接相連, 二級碳原子二級碳原子 叔碳叔碳(3)：只與：只與3個其他碳原子直接相連個其他碳原子直接相連, 三級碳原子三級碳原子 季碳季碳(4)：只與：只與4個其他碳原子直接相連個其他碳原子直接相連, 四級碳原子四級碳原子伯氫伯氫(1(1H)H)：伯碳上的：伯碳上的H H仲氫仲氫(2(2H)H)：仲碳上的：仲碳上的H H叔氫叔氫(3(3H)H)：叔碳上的：叔碳上的H H不同類型的氫不同類型的氫反應活性不一樣反應活性不一樣2021/3/119二、烷烴的結構

8、二、烷烴的結構 碳原子外層電子排布為碳原子外層電子排布為1s1s2 22s2s2 22p2px x1 12p2py y1 1, ,有有2 2個未成對電子，應該是二價的，但碳原子實際上是個未成對電子，應該是二價的，但碳原子實際上是四價的四價的. . 由于由于2S2S軌道的能量與軌道的能量與2p2p較接近較接近,2S,2S上的上的1 1個電子個電子可以激發到可以激發到2p2pz z空軌道上空軌道上. .激發態的碳原子有激發態的碳原子有4 4個單個單電子。電子。1. 1. 甲烷的結構甲烷的結構 處于激發態的碳原子可以與處于激發態的碳原子可以與4 4個個H H結合形成結合形成CHCH4 4。但甲烷的結

9、構式并未表示出氫原子與碳原子在空間但甲烷的結構式并未表示出氫原子與碳原子在空間的相對位置以及的甲烷分子立體形狀是怎樣？的相對位置以及的甲烷分子立體形狀是怎樣？2021/3/1110 甲烷分子的空間結構通常用甲烷分子的空間結構通常用KekuleKekule模型和模型和StuartStuart模型來表示。模型來表示。 事實上，甲烷分子具有正四面體的空間結構：事實上，甲烷分子具有正四面體的空間結構：甲烷的棍球模型甲烷的棍球模型甲烷的比例模甲烷的比例模型型2021/3/1111xyzHybridizeTetrahedral,all orbital bond angles are 109.5o.2021

10、/3/1112甲烷的形成與結構甲烷的形成與結構2021/3/1113乙乙烷烷分分子子的的形形成成頭碰頭重疊形成頭碰頭重疊形成C CCC鍵鍵s s鍵鍵: : 旋轉不影響軌道重疊程度，旋轉不影響軌道重疊程度，即即s s鍵可沿鍵軸鍵可沿鍵軸“自由自由”轉動；重轉動；重疊程度大疊程度大, ,穩定性高穩定性高; ;鍵的極化度小。鍵的極化度小。2021/3/1114 由于烷烴分子中的碳采取由于烷烴分子中的碳采取SP3雜化，因此雜化，因此烷烴分子的碳鏈是鋸齒形的。烷烴分子的碳鏈是鋸齒形的。2021/3/1115(一一) 普通命名法普通命名法(common nomenclature)，又叫，又叫習習慣命名法慣

11、命名法，適用于簡單的鏈烴。，適用于簡單的鏈烴。 1. 1. 按分子中碳原子總數叫按分子中碳原子總數叫“某烷某烷”。10C 10C 用甲、乙、丙、用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸丁、戊、己、庚、辛、壬、癸 表示，表示，10C 10C 用十一、十二用十一、十二 等等中文數字表示。中文數字表示。 2. 2. 用用“正正”、“異異”、“新新”等字區別同分異構體等字區別同分異構體。CH3CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH3 CH3-C-CH3CH3 CH3戊烷戊烷戊烷戊烷戊烷戊烷三、烷烴的命名三、烷烴的命名正正異異新新n-pentaneisopentane neopentane

12、烷烴的英文名稱烷烴的英文名稱：表示碳原子數的詞頭：表示碳原子數的詞頭 ane ane 詞尾組詞尾組成。要求掌握成。要求掌握1-101-10個碳原子的直鏈烷烴的中英文名稱。個碳原子的直鏈烷烴的中英文名稱。2021/3/1116（二）系統命名法（二）系統命名法分為三步：分為三步：一選二編三配基。一選二編三配基。1. 1. 選母體：碳鏈最長，取代最多選母體：碳鏈最長，取代最多2. 2. 編號：位次最低編號：位次最低( (最低系列原則最低系列原則) )3. 3. 配基：先小后大配基：先小后大( (優先基團后列出優先基團后列出) ) 同基合并同基合并在英文命名中，取代基按詞首的字母排列順序在英文命名中，

13、取代基按詞首的字母排列順序先后列出先后列出關鍵是如何確定主鏈和處理取代基的位置關鍵是如何確定主鏈和處理取代基的位置2021/3/1117 直鏈烷烴直鏈烷烴 直鏈烷烴的系統命名法和習慣命名法基本相同直鏈烷烴的系統命名法和習慣命名法基本相同只是不寫正字。例如：只是不寫正字。例如： CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH3習慣名習慣名 正丁烷正丁烷 正己烷正己烷 系統名系統名 丁烷丁烷 己烷己烷 2021/3/1118 支鏈烷烴：支鏈烷烴：關鍵是如何確定主鏈和處理取代基的位置關鍵是如何確定主鏈和處理取代基的位置 烴基及其命名烴基及其命名烴分子中去掉一個氫原子后剩下的原子團叫做烴

14、分子中去掉一個氫原子后剩下的原子團叫做烴基烴基。脂肪烴基：脂肪烴去掉脂肪烴基：脂肪烴去掉1個個H所剩下的部分。所剩下的部分。“R-” 芳香烴基：芳香烴去掉芳香烴基：芳香烴去掉1個個H后剩下的部分。后剩下的部分。“Ar-”烷基：烷烴去掉一個烷基：烷烴去掉一個H后所生成的一價原子團。后所生成的一價原子團。 “R-”2021/3/1119正烷基：正烷基：去掉直鏈烷烴末端去掉直鏈烷烴末端H H所得的原子團所得的原子團 CH3 CH3CH2 CH3CH2 CH2 Methyl Ethyl nPropyl 簡寫簡寫 Me Et nPr仲烷基仲烷基：CH3CH2CH 型的烷基，叫仲某（烷）基。型的烷基，叫仲

15、某（烷）基。 CH3異烷基異烷基：CH3CH（CH2）n型的烷基型的烷基 CH3命名時命名時“仲仲”字常用字常用 sec或或s表示。表示。命名時命名時“異異”字常用字常用 iso或或i表示。表示。2021/3/1120叔烷基：叔烷基： CH3 CH3CH2C 型的烷基，叫叔某（烷）基。型的烷基，叫叔某（烷）基。 CH3 CH2CHCH3 CHC-CH3亞甲基亞甲基亞乙基亞乙基 次甲基次甲基 次乙基次乙基命名時用命名時用t t表示。表示。烷烴同一碳上去掉烷烴同一碳上去掉2 2個個H H或或3 3個個H H后后, , 分別稱為分別稱為亞基、次基亞基、次基。例例：寫出下列各取代基的構造式：寫出下列各

16、取代基的構造式：1. i-Pr 2. 1. i-Pr 2. 異戊基異戊基 3. 3. 新戊基新戊基 4. 4. 三級戊基三級戊基2021/3/1121例1 CH3-CH2 CH2-CH-CH2 -CH-CH2-CH3 CH2 CH3 CH3辛烷辛烷3-3-甲基甲基-5-5-乙基乙基母體名基名 連字符讀作：位取代基位次例2 CH3-CH2-CHCH-CH2-CH3 CH3-CH CH-CH3CH3 CH32,5-2,5-二甲基二甲基-3,4-3,4-二乙基己烷二乙基己烷 3-3-甲基甲基-5-5-乙基庚烷乙基庚烷 5-5-甲基甲基-3-3-乙基庚烷乙基庚烷123582,5-22,5-2甲基甲基

17、3,4-23,4-2乙基己烷乙基己烷2,5-2,5-甲基甲基-3,4-3,4二乙基己烷二乙基己烷例3 CH3 CH2 CHCH2CH CH2 CH3 C2H5 CH32021/3/1122辛烷辛烷3-3-甲基甲基-3-3-乙基乙基-5-5-丙基丙基-4-4-異丙基異丙基 CH3 CH3-CH CH3CH3-CH2-CH2CHCHCCH2CH3 CH2 CH2 CH2 C H3 CH33-ethyl-4-isopropyl-3-methyl-5-propyloctane主要烷基的優先順序：異丙基主要烷基的優先順序：異丙基 丙基丙基 乙基乙基 甲基甲基在英文命名中，取代基按詞首的字母排列順序先后列

18、出。在英文命名中，取代基按詞首的字母排列順序先后列出。2021/3/1123四四 、烷烴的構象、烷烴的構象因因單鍵單鍵旋轉而使分子中原子或基團在空間產旋轉而使分子中原子或基團在空間產生不同的排列形象稱為生不同的排列形象稱為構象構象。每一種空間排。每一種空間排列形象就是一種構象列形象就是一種構象(conformation), (conformation), 因構因構象不同而產生的異構現象稱為象不同而產生的異構現象稱為構象異構構象異構。圍繞圍繞C-C鍵旋轉可鍵旋轉可產生無窮多的構象，產生無窮多的構象，一般研究典型的極一般研究典型的極限構象。限構象。 2021/3/1124乙烷的兩種極限構象及表示方

19、式：乙烷的兩種極限構象及表示方式：球棒模型球棒模型Sawhorse透視式透視式HHHHHHHHHHHH重疊式重疊式( (順疊式順疊式) )構象構象交叉式交叉式( (反疊式反疊式) )構象構象2021/3/1125球棒模型球棒模型Newman投影式投影式HHHHHH0HHHHHH60重疊式重疊式( (順疊式順疊式) )構象構象交叉式交叉式( (反疊式反疊式) )構象構象2021/3/1126227289249306構象的能量分析構象的能量分析 非鍵合的兩原子或基團接近到相當于范氏半徑之和時，非鍵合的兩原子或基團接近到相當于范氏半徑之和時，二者間以弱的引力相互作用，體系能量較低；如果接近到這二者間

20、以弱的引力相互作用，體系能量較低；如果接近到這一距離以內，斥力就會急劇增大，體系能量升高。一距離以內，斥力就會急劇增大，體系能量升高。一些原子或基團的范德華半徑一些原子或基團的范德華半徑(pm) H C N O Cl CH3 120 150 150 140 180 200 乙烷的重疊式內能最高，最不穩定，而交叉乙烷的重疊式內能最高，最不穩定，而交叉式內能最低，最為穩定。這種構象稱為式內能最低，最為穩定。這種構象稱為優勢構象優勢構象. .2021/3/112712.5kj/mol 其他構其他構象的內能則象的內能則介于交叉式介于交叉式與重疊式之與重疊式之間。隨著乙間。隨著乙烷分子中兩烷分子中兩個碳

21、原子繞個碳原子繞單鍵的相對單鍵的相對旋轉，能量旋轉，能量不斷變化。不斷變化。 乙烷分子是處于交叉、重疊以及介于兩者之間的無數構乙烷分子是處于交叉、重疊以及介于兩者之間的無數構象的動態平衡混合體系，但各種構象體存在的比率不同。象的動態平衡混合體系，但各種構象體存在的比率不同。2021/3/1128 能否跟據以上構象異構原理，用紐曼投影式并以能否跟據以上構象異構原理，用紐曼投影式并以C2-C3C2-C3為為旋轉軸，畫出正丁烷的四種構象。旋轉軸，畫出正丁烷的四種構象。CH3CH2CH2CH32 23 3正丁烷沿正丁烷沿C2C2和和C3C3之間的之間的鍵鍵軸旋轉有四種典型構象。鍵鍵軸旋轉有四種典型構象

22、。CH3HCH3HHHCH3H3CHHHHCH3H3CHHHHH3C CH3HHHH部分重疊式部分重疊式( (反疊式反疊式) )對位交叉式對位交叉式( (反錯式反錯式) )鄰位交叉式鄰位交叉式( (順錯式順錯式) )全重疊式全重疊式( (順疊式順疊式) ) 丁烷的構象丁烷的構象2021/3/1129正丁烷構象的能量曲線正丁烷構象的能量曲線 正丁烷各種構象的能差不大，室溫下可迅速轉化，正丁烷實際上是各種構象異構體的混合物，但對位交叉式(Anti)為優勢構象，約占70%，鄰位交叉式(Gauche)約占30%，其他構象所占比例極小。全重疊式 鄰位交叉式 部分重疊式 對位交叉式2021/3/1130

23、當正烷烴碳原子數增加時，盡管構象也隨之更復當正烷烴碳原子數增加時，盡管構象也隨之更復雜，但仍然主要以雜，但仍然主要以對位交叉式構象對位交叉式構象狀態存在。所以直狀態存在。所以直鏈烷烴絕大多數是鏈烷烴絕大多數是鋸齒形鋸齒形的。如正戊烷主要以第的。如正戊烷主要以第 1 1 種構象形式存在，第種構象形式存在，第 3 3 種為全重疊構象，最不穩定。種為全重疊構象，最不穩定。2021/3/1131例：例： 把下列紐曼投影式寫成透視式，把下列紐曼投影式寫成透視式，它們是否相同物質？它們是否相同物質？HClClHFFClHHFFClHFClClFHClHFFHCl它們是不同物質。它們是不同物質。答案：答案：

24、2021/3/1132比較：比較：結構結構(Structure)構造構造(Constitution)構型構型(Configuration)構象構象(Conformation)分子內各原子的排列順序和分子內各原子的排列順序和結合方式。結合方式。分子內各原子的成鍵順序。分子內各原子的成鍵順序。一定構造的分子中各原一定構造的分子中各原子的空間排布。子的空間排布。2021/3/1133（物態、熔點、沸點、比重、溶解性等）C1C4 氣體C516 液體C17 固體五、烷烴的物理性質五、烷烴的物理性質36.12021/3/1134沸點：沸點：正烷烴隨碳原子數的增加，沸點升高。正烷烴隨碳原子數的增加，沸點升高

25、。例例 試判斷下列化合物沸點的高低：試判斷下列化合物沸點的高低：A. CH3CH2CCH2CH3CH3CH3B. CH3(CH2)5CH3C. (CH3)2CH(CH2)4CH3D. (CH3)2CHCH2CH2CH2CH3E. CH3CH2CH2CH2CH3答案：答案：CBDAE 在同分異構體中，分支程度越高，沸點越低。因在同分異構體中，分支程度越高，沸點越低。因為烷烴分子中支鏈的存在會影響分子間的相互靠近，減為烷烴分子中支鏈的存在會影響分子間的相互靠近，減弱分子間的引力弱分子間的引力( (主要是色散力，色散力是短距離的力主要是色散力，色散力是短距離的力) )，使沸點隨之降低。使沸點隨之降低

26、。2021/3/1135熔點熔點 CH3CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH3 CH3-C-CH3CH3CH3bp() 36.1 27.9 9.5mp() -129.8 -159.9-16.8 直連烷烴的熔點隨分子量的增大而升高，直連烷烴的熔點隨分子量的增大而升高，趨勢與沸點相似但趨勢與沸點相似但偶數碳偶數碳的直連烷烴比相鄰的直連烷烴比相鄰的的奇數碳奇數碳的直連烷烴熔點高，這與晶格的緊的直連烷烴熔點高，這與晶格的緊密排列有關。高度對稱的支鏈烷烴其熔點卻密排列有關。高度對稱的支鏈烷烴其熔點卻異乎尋常的高，這是因為分子的對稱性越高，異乎尋常的高，這是因為分子的對稱性越高，在晶體中排

27、列越緊密。如：在晶體中排列越緊密。如：2021/3/1136六、烷烴的化學性質六、烷烴的化學性質1 1、氧化反應、氧化反應部分氧化部分氧化 RR + O2 ROH + ROH RCH2CH2R + O2 RCOOH + RCOOH燃燒燃燒 CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O H=-891.1kJ/mol2 2、烷烴的熱解、烷烴的熱解CH3CH2CH2CH3 CH3 + CH2CH2 CH3 CH3CH2 + CH2CH3CH3CH2CH2CH2 + H 高溫CH3 + CH2CH2 CH3 CH4 + CH2=CH CH3 CH3 + CH2CH3 CH3CH2CH3 CH3CH2 +

28、CH2CH3 CH3CH3 + CH2=CH22021/3/1137 有機化合物分子中的氫原子（或其它原子、有機化合物分子中的氫原子（或其它原子、基團）被另一原子或基團取代的反應稱為基團）被另一原子或基團取代的反應稱為取代反取代反應應。被鹵原子取代叫。被鹵原子取代叫鹵代鹵代(halogenation)。 H HHCH + Cl2 光HCCl + HCl H H 一氯甲烷一氯甲烷3 3、鹵代反應、鹵代反應 (substitution reaction)甲烷的氯代甲烷的氯代甲烷和氯氣在黑暗中不起反應甲烷和氯氣在黑暗中不起反應甲烷和氯氣在光照甲烷和氯氣在光照、加熱或催化劑作用下發生、加熱或催化劑作用

29、下發生取代取代反應反應2021/3/1138 生成的一氯甲烷還會繼續被氯代生成的一氯甲烷還會繼續被氯代, , 生成生成二氯甲烷二氯甲烷、三氯甲烷三氯甲烷和和四氯化碳四氯化碳四種產物的混合物四種產物的混合物. . 工業上把這工業上把這種混合物作為溶劑使用。種混合物作為溶劑使用。CH3-Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl 二氯甲烷二氯甲烷CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl 四氯化碳四氯化碳CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl 三氯甲烷三氯甲烷 通過控制一定的反應條件和原料的用量比，可以使通過控制一定的反應條件和原料的用量比，可以使其中一種氯代物成為主要的產品。比如：其

30、中一種氯代物成為主要的產品。比如： 400450, 甲烷甲烷:氯氣氯氣=10:1，主要生成一氯甲烷。，主要生成一氯甲烷。 400左右左右, 甲烷甲烷:氯氯=0.263:1，主要生成四氯化碳，主要生成四氯化碳。2021/3/1139 鍵離解能和反應熱鍵離解能和反應熱 常見共價鍵的離解能見表常見共價鍵的離解能見表2.62.6根據鍵離解能可以計算反應熱：根據鍵離解能可以計算反應熱： CH3-H + Cl-Cl CH3-Cl + H-Cl鍵離解能鍵離解能(KJ/mol) 435 243 351 431反應熱反應熱=435+243-351-431=-104(KJ/mol) 鍵離解能指將有機物分子中共價鍵

31、連接的原鍵離解能指將有機物分子中共價鍵連接的原子或原子團，拆開成原子或自由基時所吸收的子或原子團，拆開成原子或自由基時所吸收的能量。能量。2021/3/1140甲烷的氯代反應機制甲烷的氯代反應機制（本章重點）（本章重點） 反 應 機 制反 應 機 制 ( 也 叫也 叫 反 應 歷 程反 應 歷 程 ， r e a c t i o n mechanism) ，就是對某個化學反應逐步變化過，就是對某個化學反應逐步變化過程的詳細描述。程的詳細描述。 烷烴鹵代反應是烷烴鹵代反應是自由基的鏈反應自由基的鏈反應(free-(free-radical chain reaction), radical cha

32、in reaction), 其歷程分其歷程分 3 3步進行：步進行：鏈鏈引發、鏈增長、鏈終止。引發、鏈增長、鏈終止。 鏈引發鏈引發(chain-initiating step)：形成自由基形成自由基。（需要光或熱或引發劑）（需要光或熱或引發劑） Cl:Cl 光或熱光或熱 Cl + Cl DH= +243kj mol-12021/3/1141鏈增長鏈增長(chain-propagating step)：延續自由基延續自由基 Cl + CH4 CH3 + HCl DH= +4kj mol-1 CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl DH= -108kj mol-1 在鏈增長階段，當在鏈增長階段，

33、當一氯甲烷一氯甲烷達到一定濃度時，氯達到一定濃度時，氯原子除了同甲烷作用外，也可同一氯甲烷作用，結果原子除了同甲烷作用外，也可同一氯甲烷作用，結果生成生成二氯甲烷二氯甲烷。以同樣方式，可生成。以同樣方式，可生成氯仿及四氯化碳。氯仿及四氯化碳。Cl + CH3Cl CH2Cl + HClCH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl Cl + CH2Cl2 CHCl2 + HCl CHCl2 + Cl2 CHCl3 + Cl Cl + CHCl3 CCl3 + HCl CCl3 + Cl2 CCl4 + Cl2021/3/1142 Cl + Cl Cl:Cl CH3 + Cl CH3Cl CH3

34、 + CH3 CH3CH3 鏈終止鏈終止(chain-terminating step)：消除自由基活化能和過渡態活化能和過渡態過渡態過渡態是反應物和產物之間的中間狀態，以甲烷為例：是反應物和產物之間的中間狀態，以甲烷為例：過渡態與反應物之間的能量差稱為過渡態與反應物之間的能量差稱為活化能活化能，用，用Eact表示表示。C HHHH+ClHCHHH ClCHHH+HCl動畫模擬自由基取代反應2021/3/1143其他烷烴的氯代其他烷烴的氯代一般烷烴氯代時，可得到各種異構體的混合物。一般烷烴氯代時，可得到各種異構體的混合物。CH3-CH2-CH3 + Cl2 光，25 CH3CH2CH2-Cl

35、+ CH3-CH-CH3 Cl 仲氫與伯氫的活性比：仲氫與伯氫的活性比：2/1=（55/2）（45/6）= 3.67/1 仲氫比伯氫活潑仲氫比伯氫活潑CH3CH2CH2CH3 + Cl2 光，25 CH3CH2CH2CH2-Cl + CH3CH2CHCH3 Cl 1-1-氯丁烷氯丁烷( (28%28%) )2-2-氯丁烷氯丁烷( (72%72%) )2/1=（72/4）（28/6）= 3.86/1 仲氫比伯氫活潑仲氫比伯氫活潑1-1-氯丙烷氯丙烷( (45%45%) )2-2-氯丙烷氯丙烷(55%(55%) )2021/3/1144 CH3 CH2-Cl CH3CH3-CH + Cl2 光，2

36、5 CH3-C-H + CH3-CCl + 多氯代物 CH3 CH3 CH3(48%) (29%) (23%)叔氫與伯氫的活性比：叔氫與伯氫的活性比：3/1=（29/1）（48/9）= 5.44/1 叔氫比伯氫活潑叔氫比伯氫活潑 實驗結果表明：實驗結果表明：室溫下室溫下3 3、2 2、1 1氫原子相對活性之比氫原子相對活性之比約為約為5:4:1,5:4:1,并與烷烴的結構基本無關并與烷烴的結構基本無關。根據各類根據各類H H的相對活性，可的相對活性，可預測烷烴各氯代產物異構體的得率。如丁烷的氯代：預測烷烴各氯代產物異構體的得率。如丁烷的氯代：1-1-氯丁烷得率氯丁烷得率2-2-氯丁烷得率氯丁烷得率=1 1o o