1、第九章第九章 鹵代烴鹵代烴alkyl halides1有機化學2 鹵代烴的分類、命名及同分異構；鹵代烴的分類、命名及同分異構； 鹵代烷的化學性質；鹵代烷的化學性質； 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學性質；鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學性質； 親核取代反應歷程及影響因素；親核取代反應歷程及影響因素； 鹵代烴的制法和用途。鹵代烴的制法和用途。 鹵代烴的化學性質鹵代烴的化學性質； 親核取代反應歷程及影響因素。親核取代反應歷程及影響因素。 主要內容主要內容重點難點重點難點按鹵素所連接的烴基類型分為：按鹵素所連接的烴基類型分為：ch3ch2cl (氯乙烷氯乙烷) 飽和鹵代烴飽和鹵代烴(鹵代烷鹵代烷)ch2chcl(氯

2、乙烯氯乙烯) 不飽和鹵代烴不飽和鹵代烴 (氯苯氯苯) 芳香族鹵代烴芳香族鹵代烴3cl9-1 9-1 鹵代烴的分類和命名鹵代烴的分類和命名 鹵代烴的分類鹵代烴的分類 乙烯型鹵代烯烴：乙烯型鹵代烯烴：鹵原子直接與雙鍵碳原子鹵原子直接與雙鍵碳原子 相連，相連，如如ch2chcl(氯乙烯氯乙烯)烯丙型鹵代烯烴：烯丙型鹵代烯烴：鹵原子直接與雙鍵的鹵原子直接與雙鍵的-碳原子相連，碳原子相連，如如ch2chch2br (烯丙基溴烯丙基溴)隔離型鹵代烯烴：隔離型鹵代烯烴：鹵原子直接與雙鍵相隔兩個或兩個以上的飽和碳原子，鹵原子直接與雙鍵相隔兩個或兩個以上的飽和碳原子，如如chchch2ch2cl（5-氯氯-2-

3、戊烯）戊烯） 4 按鹵素所連接的碳原子類型分為：按鹵素所連接的碳原子類型分為： 伯鹵代烴伯鹵代烴(一級鹵代烴一級鹵代烴) 仲鹵代烴仲鹵代烴(二級鹵代烴二級鹵代烴) 叔鹵代烴叔鹵代烴(三級鹵代烴三級鹵代烴)5r-ch2-x rrch-xrr c-xr6 一元鹵代烴一元鹵代烴 二元鹵代烴二元鹵代烴 多元鹵代烴多元鹵代烴 按分子中所含鹵原子數目的多少按分子中所含鹵原子數目的多少c2h5i ch2ch2brbrch2ch2clcl27 鹵代烴的命名鹵代烴的命名 (1) 系統命名法系統命名法 v看作烴的鹵代衍生物，把鹵素原子作為取代基看作烴的鹵代衍生物，把鹵素原子作為取代基。 v鹵代烷烴：鹵代烷烴： c

4、h3chchch3br ch3ch3chch2ch2clc6h52-甲基甲基-3-溴溴丁烷丁烷 2-bromo-3-methylbutane 3-苯基苯基-1-氯氯丁烷丁烷 1-chloro-3-phenylbutane 遵循最低系列原則；當烷基與鹵原子編號相同遵循最低系列原則；當烷基與鹵原子編號相同時，應給鹵原子時，應給鹵原子較大較大的編號。的編號。8v鹵代環烷烴：鹵代環烷烴：ch3brhhch3brhh順順-1-甲基甲基-2-溴溴環丙烷環丙烷 cis-1-bromo-2-methylcyclopropane 反反-1-甲基甲基-2-溴溴環丙烷環丙烷 trans-1-bromo-2-meth

5、ylcyclopropane hch3brh順順-1-甲基甲基-2-溴溴環己烷環己烷 (1r,2s)-1-甲基甲基-2-溴溴環己烷環己烷 (1s,2r)-1-bromo-2-methylcyclohexane 9v鹵代烯烴：鹵代烯烴： ch2 ch ch ch2clch33-甲基甲基-4-氯氯-1-丁烯丁烯 4-chloro-3-methyl-1-butene v鹵代芳烴：鹵代芳烴：clclbr氯氯苯苯 chlorobenzene 1-氯氯-4-溴溴苯苯 1-bromo-4-chlorobenzene 10v同一化合物中含有兩種鹵素：同一化合物中含有兩種鹵素： ch3chch2chch3brc

6、lch3chch2chch2ch3brcl2-氯氯-4-溴溴戊烷戊烷 2-bromo-4-chloropentane 4-氯氯-2-溴溴己烷己烷 2-bromo-4-chlorohexane 11烷基名稱烷基名稱+ +鹵原子名稱鹵原子名稱ch3chch2clch3cch3ch3ch3ch3br異丁基氯異丁基氯叔丁基溴叔丁基溴(2) 習慣命名法習慣命名法12v物態：物態：1-31-3的氟代烷、的氟代烷、1-21-2的氯代烷和溴甲的氯代烷和溴甲烷為氣體，其他一鹵代烷為液體，烷為氣體，其他一鹵代烷為液體，1515以上為固體。以上為固體。v沸點：沸點： 隨碳原子數增加而升高，比相應的烷烴高；隨碳原子數

7、增加而升高，比相應的烷烴高；烴基相同，碘代烷的沸點最高，其次是溴代烷、烴基相同，碘代烷的沸點最高，其次是溴代烷、氯代烷、氟代烷；氯代烷、氟代烷；碳原子數相同的異構體中，直鏈異構體沸點碳原子數相同的異構體中，直鏈異構體沸點最高，支鏈越多沸點越低。最高，支鏈越多沸點越低。 9-2 9-2 一鹵代烷的物理性質和光譜性質一鹵代烷的物理性質和光譜性質13v相對密度相對密度：一氟代烷和一氯代烷的相對密度小一氟代烷和一氯代烷的相對密度小于于1 1，一溴代烷和一碘代烷的相對密度大于，一溴代烷和一碘代烷的相對密度大于1 1。 v溶解性溶解性：絕大多數鹵代烴不溶于水，但能溶于絕大多數鹵代烴不溶于水，但能溶于許多常

8、用的有機溶劑，有些鹵代烴可以直接作溶許多常用的有機溶劑，有些鹵代烴可以直接作溶劑使用。劑使用。 v偶極矩偶極矩：鹵素電負性大于碳，使鹵素電負性大于碳，使c cx x鍵的電子鍵的電子云偏向鹵素原子，碳鹵鍵為極性共價鍵。云偏向鹵素原子，碳鹵鍵為極性共價鍵。 14v紅外光譜紅外光譜： cf 14001000 cm-1， ccl 800600 cm-1 ，cbr 600500 cm-1， ci 500200 cm-1 。ci鍵在一般紅外光譜中不能檢出。鍵在一般紅外光譜中不能檢出。 15v核磁共振譜核磁共振譜： 和鹵素原子相連的碳原子上的氫化學位移增加大。和鹵素原子相連的碳原子上的氫化學位移增加大。溴乙

9、烷的核磁共振譜：溴乙烷的核磁共振譜：a.b.ch3ch2 bra.b.16 c-x鍵具有極性鍵具有極性,鹵原子帶部分負電荷鹵原子帶部分負電荷,與之相連的碳與之相連的碳原子帶部分正電荷原子帶部分正電荷,易受帶負電荷或未共用電子對試劑易受帶負電荷或未共用電子對試劑的進攻的進攻,鹵原子帶一對電子離開鹵原子帶一對電子離開,發生發生親核取代反應親核取代反應. 受鹵原子吸電子的影響受鹵原子吸電子的影響,h活潑活潑,在強堿的作用下在強堿的作用下離開離開,發生發生消除反應消除反應.親核試劑親核試劑nu-9-3 一鹵代烷的化學性質一鹵代烷的化學性質17rxnurnux+-+-與鹵素相連的帶部分正電荷的碳原子，在

10、帶負與鹵素相連的帶部分正電荷的碳原子，在帶負電荷的電荷的親核試劑親核試劑作用下，碳鹵鍵較易發生異裂，作用下，碳鹵鍵較易發生異裂，使得鹵素原子被其它基團取代，此類反應稱為使得鹵素原子被其它基團取代，此類反應稱為親核取代反應親核取代反應(nucleophilic substitution)親核試劑(nucleophilic reagent)1. 鹵代烷的親核取代反應鹵代烷的親核取代反應18v和和naoh或或koh的水溶液共熱，生成醇的水溶液共熱，生成醇-水解水解 v和醇鈉反應生成醚和醇鈉反應生成醚-williamson合成法合成法 v與過量的氨反應可得胺與過量的氨反應可得胺-氨解氨解1加加naoh

11、是為了加快反應，使反應完全。是為了加快反應，使反應完全。2此反應是制備醇的一種方法，但制一般醇無合成價值，此反應是制備醇的一種方法，但制一般醇無合成價值， 可用于制取引入可用于制取引入oh比引入鹵素困難的醇。比引入鹵素困難的醇。+h2o ch3ch2brch3ch2oh + nabrnaohch3(ch2)2ona+ich3ch2ch3(ch2)2oh , 70ch3ch2ch3och2ch3clch2ch2clnh3(過量)115120h2nch2ch2nh219v和氰化鈉在乙醇溶液中反應生成腈和氰化鈉在乙醇溶液中反應生成腈氰解氰解v和炔化鈉反應，生成碳鏈增長的炔烴和炔化鈉反應，生成碳鏈增長

12、的炔烴 ch3c chnanh2ch3c c na+ch3ch2clch3c cch2ch3brch2(ch2)5br 2kcnc2h5oh, h2o回回流流, ,8 8h h, ,7 75 5% %ncch2(ch2)5cn + 2kbr此反應用來在有機合成中增加一個碳原子，是增碳方法之一。此反應用來在有機合成中增加一個碳原子，是增碳方法之一。且可由且可由-cn轉變為轉變為cooh、ch2nh2、conh2等。等。20v和硝酸銀的乙醇溶液反應，生成硝酸酯和硝酸銀的乙醇溶液反應，生成硝酸酯 鑒定：叔鹵代烷和碘代烷遇鑒定：叔鹵代烷和碘代烷遇agno3/醇溶液產生沉淀醇溶液產生沉淀 仲鹵代烷遇仲鹵

13、代烷遇agno3/醇溶液幾分鐘析出沉淀醇溶液幾分鐘析出沉淀 伯鹵代烷遇伯鹵代烷遇agno3/醇溶液一般加熱才反應醇溶液一般加熱才反應反應活性反應活性：3 2 1ri rbr rcl+ agno3c2h5ohr+ agxr xno2o21v氯代烷和溴代烷和碘化鈉的丙酮溶液反應氯代烷和溴代烷和碘化鈉的丙酮溶液反應r cl + nair inacl+ch3coch3r br + nair inabr+ch3coch3原因：原因：nai溶于丙酮，溶于丙酮，nacl和和nabr不溶于丙酮不溶于丙酮v親核取代反應的活性：親核取代反應的活性：ri rbr rcl rf22 消除反應消除反應 v鹵代烷與鹵代烷

14、與naoh或或koh的乙醇溶液共熱，失的乙醇溶液共熱，失去鹵化氫生成烯烴去鹵化氫生成烯烴。v消除反應的活性：消除反應的活性：3rx 2 rx 1rx。取取代代反反應應xcxhc12naohh2ochcoh消消除除反反應應hxccnaoh，naoh，稀水溶液濃乙醇溶液ch3ch2ch2ch2brch3ch2ch2ch2ohchcch3ch2h223v消除反應的方向消除反應的方向： c2h5ohc2h5ona or naohbrch3chchch2hh+ch3ch2ch ch219%81%ch3chch3ch 從含氫較少的從含氫較少的-c-c原子上失去氫原子，生成取代較原子上失去氫原子，生成取代較

15、多的烯烴（此規律適用于多的烯烴（此規律適用于clcl、brbr、i i）. .24v消除反應常和親核取代反應的互相競爭消除反應常和親核取代反應的互相競爭：體積大的堿，有利于消除反應體積大的堿，有利于消除反應ch3chch3br+c2h5ona(ch3)2choc2h5ch3ch ch2+c2h5oh5521% 79% 溶劑：水有利于取代反應，醇有利于消除反應溶劑：水有利于取代反應，醇有利于消除反應 ch3chch3brnaoh+ch3chch3ohh2och3chch3brnaoh+ch3ch ch2c2h5oh25r r x x +mmg g 無水乙醚r r mmg g x x烷基鹵化鎂烷基

16、鹵化鎂（grignardgrignard試劑）試劑）mgrxooc2h5c2h5c2h5c2h5rx活性活性：rirbrrcl溶劑溶劑：乙醚、四氫呋喃、苯：乙醚、四氫呋喃、苯 和金屬反應和金屬反應 (1) 和鎂反應和鎂反應 26rmgxh ohh xro hh nh2rc c hgrignard試劑的結構試劑的結構rmgx避免：合成反應中不能存在含活潑氫的化合物。避免：合成反應中不能存在含活潑氫的化合物。應用：定量測定活潑氫。應用：定量測定活潑氫。rhmgmgmgmgmgxxxxxxnh2c crohor和含活潑氫的化合物反應，迅速分解生成烷烴。和含活潑氫的化合物反應，迅速分解生成烷烴。 gr

17、ignardgrignard 1919歲發現，歲發現， 19121912年獲得的諾貝爾化學獎（年獲得的諾貝爾化學獎（4141歲）歲）grignard試劑性質試劑性質27能和空氣中的能和空氣中的o2、co2緩慢作用。緩慢作用。 r mgx+o2romgxr ohh2or mgx + co2rcoomgxr coohh2ovgrignard試劑的用途試劑的用途：碳鎂鍵極性很強，格氏試劑是活潑的親核試劑，用于合碳鎂鍵極性很強，格氏試劑是活潑的親核試劑，用于合成烴、醇、醛、羧酸等各類化合物。成烴、醇、醛、羧酸等各類化合物。28(2) 和鋰反應和鋰反應 v 在氮氣或氬氣的保護作用下，生成有機鋰化合物。在

18、氮氣或氬氣的保護作用下，生成有機鋰化合物。v cli鍵也是強極性共價鍵。鍵也是強極性共價鍵。 c4h9cl + 2lic4h9lilicl石油醚+v有機鋰試劑的反應與格氏試劑相似，但比格氏試有機鋰試劑的反應與格氏試劑相似，但比格氏試劑更為活潑。劑更為活潑。 29v烷基鋰與碘化亞銅作用，生成二烷基銅鋰，稱為銅鋰烷基鋰與碘化亞銅作用，生成二烷基銅鋰，稱為銅鋰試劑。試劑。rli + cuircu li i+乙醚0rlir2culi銅鋰試劑常作為烷基化試劑，與鹵代烴作用合成烴。銅鋰試劑常作為烷基化試劑，與鹵代烴作用合成烴。 br+ (ch3)2culich3culibrch3+乙醚0合成的化合物不限于

19、烷烴，也可以是烯烴、芳烴等，適合成的化合物不限于烷烴，也可以是烯烴、芳烴等，適用范圍很廣，產率很高用范圍很廣，產率很高30c4h9cl + 2li-10c石油醚或苯c4h9li + liclch3ch2cbrch3+ 2lich3ch2clich3+ librcl(br)+ 2lili+ lix一般用一般用rcl，rbr（ri易發生偶聯）易發生偶聯）溶劑（溶劑（solvene）: 乙醚乙醚、四氫呋喃四氫呋喃 、石油醚石油醚o ot t h h f frli強極性共價鍵強極性共價鍵31r可為烷、烯、炔丙或芐基（最好為可為烷、烯、炔丙或芐基（最好為1）；）；反應物中含反應物中含c=o、cooh、c

20、oor、conh2等不受影響；等不受影響；連于雙鍵上的鹵代烴與烷基銅鋰反應，烷基取代鹵原子連于雙鍵上的鹵代烴與烷基銅鋰反應，烷基取代鹵原子 的位置，的位置，且保持原來的幾何構型且保持原來的幾何構型。32用四個碳（含四個碳）用四個碳（含四個碳）的化合物合成的化合物合成ch3ch3ch3cch2ch2ch2ch3(ch3)3cbr+li(ch3)3clicui(ch3)3c2culich3ch2ch2ch2brch3ch3ch3cch2ch2ch2ch333(3) 和鈉反應和鈉反應 v有機鈉化合物，碳和鈉之間是非常活潑的離子鍵。有機鈉化合物，碳和鈉之間是非常活潑的離子鍵。vwurtz反應：反應：

21、2rx + 2nar r2nax+副反應多，用途不大副反應多，用途不大34一一. . 分類和物理性質分類和物理性質 v乙烯式鹵代烴乙烯式鹵代烴 rch chxxv烯丙式鹵代烴烯丙式鹵代烴 rch chch2xch2xv孤立式鹵代烴孤立式鹵代烴 rch ch(ch2)nx(ch2)nxn 235二、二、 雙鍵位置對鹵原子活性影響雙鍵位置對鹵原子活性影響1. 1. 乙烯型鹵代烴乙烯型鹵代烴 p-p-共軛：共軛： 乙烯型鹵代烴的鹵原子很不活潑乙烯型鹵代烴的鹵原子很不活潑！一般不與親核試劑一般不與親核試劑naohnaoh、ronarona、nacnnacn、nhnh3 3、agnoagno3 3作用作

22、用。氯乙烯分子中的氯乙烯分子中的p p軌道軌道ch2chcl0.1380.172ch2ch20.134ch3ch2cl0.178362.烯丙型鹵代烴烯丙型鹵代烴易易與親核試劑與親核試劑naoh、rona、nacn、nh3、agno3等作用。等作用。sn1反應反應：活性大于叔鹵代烷活性大于叔鹵代烷活性活性：rch=chch2x rch=ch(ch2)nx rch=chxh2c=chch2cl芐基型鹵代物芐基型鹵代物373.3.一鹵代烴的化學活性一鹵代烴的化學活性 ri rbr rclr3cxc6h5xrch chxc6h5ch2xr2chxrch2xrch chch2xr x + agno3ag

23、xr ono2+c2h5ohv烯丙式鹵代烴和叔鹵代烴在室溫立即生成沉淀；烯丙式鹵代烴和叔鹵代烴在室溫立即生成沉淀；v仲鹵代烴和伯鹵代烴在加熱生成沉淀；仲鹵代烴和伯鹵代烴在加熱生成沉淀；v乙烯式鹵代烴加熱也不發生反應。乙烯式鹵代烴加熱也不發生反應。 4. 反應反應 與與agno3/醇的反應：醇的反應：38水解水解：ch2=chch2cl + naohh2och2=chch2oh + naohch2=ch-cl + naohh2o（易進行）（不反應）clohnaoh / h2o200 c。oh10% naoh , cu粉370 c。20 mpaonah2o , h+clch2cl+mg純 醚clch2mgcl與與mg的反應：的反應：39v乙烯式氯代烴在乙醚中不能生成格氏試劑，必須換乙烯式氯代烴在乙醚中不能生成格氏試劑，必須換用沸點較高的溶劑四氫呋喃用沸點較高的溶劑四氫呋喃( (thf) )。ch2 ch cl + mgch2 ch mgclthf+ mgthfclmgcl+ mg(c2h5)2obrmgbr40 由烴制備由烴制備 (1) 烴類的鹵化烴