1、東北石油大學本科生畢業設計（論文）摘 要隨著人們對資源的不合理利用和環保意識的淡薄，愈發嚴重的環境污染對生態環境和人類社會都帶來了各種危害，環境的破壞也會給人類的身體健康和生活質量帶來諸多的不良影響。因此，開發一些無污染的新型能源材料來治理環境污染迫在眉睫，近年來，光催化作為一種行之有效的新興技術正在蓬勃發展。磷酸鹽的酸根離子具有結構穩定性好，不易產生氧空位缺陷等優勢。研究發現以磷酸鉍為代表的磷酸鹽光催化活性良好。本文采用價格低廉的Cu(CH3COO)2，(NH4)2HPO4為原料，通過水熱法制備了Cu2(OH)PO4光催化劑，以羅丹明B為降解對象開展研究。結果表明，該材料在紫外光區有較好的光

2、催化活性。研究的主要內容和得到的結論如下：1、以Cu2(OH)PO4在紫外光區光催化降解羅丹明B為評價體系，通過改變不同pH梯度和不同反應時間梯度對Cu2(OH)PO4的制備條件進行了優化。2、用X射線衍射（XRD）、紅外光譜（IR）和紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis DRS）對所制備的催化劑結構和光吸收特性進行了表征。3、以優化條件制備的Cu2(OH)PO4為光催化劑，通過在光催化降解羅丹明B的過程中加入不同的犧牲劑考察了其光催化機理。關鍵詞：水熱法；Cu2(OH)PO4；光催化降解；機理AbstractAs people irrational use of resources and w

3、eak environmental awareness, increasingly serious environmental pollution on the environment and human society have brought all kinds of hazards, damage to the environment will also give health and quality of human lives many adverse effects. Therefore, the development of some new non-polluting ener

4、gy materials imminent environmental pollution in recent years, as an effective photocatalytic emerging technology is booming.Phosphate ions with good structural stability, easy to produce oxygen vacancy defects and other advantages. Found that the photocatalytic activity of phosphate, bismuth phosph

5、ate represented well. This paper uses the low price of Cu(CH3COO)2，(NH4)2HPO4 as raw materials, prepared by hydrothermal method theCu2(OH)PO4 photocatalyst, for degradation of rhodamine B to carry out the research. The results show that the catalyst has good response to uv light. The main content of

6、 the research and the conclusion is as follows:1、through the preparation of different pH gradient, and different reaction time gradient of Cu2(OH)PO4 is finding out the best degradation effect of Cu2(OH)PO4 synthesis conditions.2、using X-ray diffraction (XRD), infrared (IR) and ultraviolet-visible d

7、iffuse reflection (UV-Vis DRS) for the preparation of the catalysts were characterized.3、with homemade Cu2(OH)PO4 as photocatalyst, experiment choose common refractory dye rhodamine B in the environment, analysis of the degradation of rhodamine B under uv light irradiation using rate, the results sh

8、ow that the degradation under uv irradiation effect is better.Key words: Hydrothermal method; Cu2(OH)PO4; Photocatalytic；Mechanism目 錄第1章 概述11.1 引言11.2光催化技術11.3半導體光催化劑41.4課題背景9第2章 實驗部分112.1 實驗試劑112.2 實驗儀器112.3 模擬污染物及其溶液的配制122.4 催化劑的表征122.5 光催化反應裝置13第3章 Cu2(OH)PO4的制備表征及其光催化性能研究143.1 Cu2(OH)PO4的制備143.2

9、 樣品的表征16結 論20參考文獻21致 謝24第1章 概述1.1 引言隨著現代社會的繁榮發展和人們生活水平的迅速提高，環境問題成為制約社會發展的瓶頸，是人類需要集中力量解決的中心問題之一。近年來，人們已普遍注意到我國日益嚴重的環境污染狀況，環境保護越來越受到人們的關注。在工業技術高速發展的今天，工業“三廢”排放的加劇，使人類賴以生存的大氣、水體、土壤和生物體等受到了嚴重的污染，對人類生存和發展造成了空前的威脅，其中以水體污染最為嚴重，破壞最為巨大。據不完全統計，每年全國廢水排放量大約為250300萬噸，每年由于水污染造成的經濟損失達到150億元，而且人們的身體健康也受到了嚴重影響，如何處理廢

10、水己經成為一個嚴峻的問題。由于環境污染和能源危機日趨嚴重，人們為探索新型實用的環保處理技術和尋求新的能源進行了大量的研究。光催化技術為這一問題的解決提供了契機。與傳統除污工藝相比，具有無毒、安全、穩定性好、催化活性高、見效快、能耗低、可重復使用等優點。自1977年Bard提出利用半導體光催化反應處理工業廢水中的氰化物1以來，在半導體微粒懸浮體系中進行的光催化消除污染研究日趨活躍起來2。1.2光催化技術1.2.1光催化處理水體系中的污染物金屬離子污染是水體系中常見的無機污染物之一，特別是重金屬污染，常用的處理方法是使用沉淀地將金屬離子沉淀后與水分離，這種方法需要對析出的沉淀進行后續處理同時還有可

11、能通過沉淀劑的加入造成二次污染，光催化這種清潔的處理工業也被用于處理水中的金屬污染。金屬鉻在電鍍行業的使用率很高，電鍍廢水中通常會含有金屬鉻污染，其中Cr6+的毒性是Cr3+的100倍，能夠導致局部肉瘤并使肺癌發病率升高。地面水中Cr6+的最高允許含量是0.1mg/L，Cr3+為0.5 mg/L，因此可以通過還原Cr6+來降低含鉻廢水的毒性。光催化的迅速發展為廢水的處理提供了一條新的途徑，不需要或很少需要額外的能量，不需要添加額外的化學試劑而避免二次污染，而且還能將污染物完全礦化。目前，二氧化鈦被廣泛用于光催化水中的染料、農藥殘留、芳香烴、氯化物、有機磷等有機污染物3。一般染料廢水因為濃度高和

12、毒害作用強而難用生物處理的方法自然降解，但利用光催化技術可以很快地將多種染料徹底脫色和氧化。光催化技術能將含磷和含氮的有機化合物的結構徹底破壞而使其喪失毒性。吳海寶4等用二氧化鈦光催化及在開放式懸浮相光催化反應器中光催化降解染料廢水，經過2小時的太陽光照射后，染料的脫色率可以達到80%以上。1.2.2光催化抗菌近年來，納米材料光催化技術在太陽能光催化殺菌消毒等方面得到了快速發展。尤其是2003年春夏出現的嚴重急性呼吸道感染綜合癥（SARS），使得人們對預防病菌、病毒等微生物引起的環境健康問題展開了進一步研究，從而推進了納米光催化抗菌殺毒技術研究的深入展開，各種光催化抗菌制品應運而生，并獲得了迅

13、速發展。1.2.3太陽能光催化分解水制氫近年來，由于能源和環境問題日益突出，光催化分解水制氫的研究備受關注，日本、美國、德國、瑞士、中國等已高度重視并啟動光催化分解水制氫的研究，重點是具有應用前景的可見光催化分解水制氫的研究，并取得了相當大的進展5。Ye等6用固相法合成出一系列NiM2O6(M=Nb，Ta)型可見光響應光解水催化劑。NiNb2O6是鈳鐵礦(Columbite)結構，屬于正交晶系(Pbcn)，而NiTa2O6是三金紅石(tri-Rutil) 結構，屬于四方晶系(P42/ mnm)。這種催化劑在可見光( 420nm)照射下，不需任何助催化劑就可分解純凈的水而產生氫氣。Zou等7研制

14、出一系列新型可見光響應的氧化物光催化劑，如InMO4(M=Ta, Nb, V)等。在無任何犧牲劑的情況下，這些催化劑都能夠實現水的完全分解放出氫氣和氧氣。用少量金屬Ni(10%)取代其中的In，可使其結構發生極微小的改變，而光催化活性卻能得到大幅度提高。用402nm波長的光進行照射，光催化分解純水的效率為0.66%。盡管這個效率不高，但能同時放出氫氣和氧氣，因此被譽為“利用太陽能的曙光”。1.2.4 光催化凈化空氣光催化反應對于氣相揮發性有機物具有普遍較好的降解效果，同時，光催化反應對空氣中的無機污染物(NOx、CO、H2S等)也有氧化去除作用。在氣相污染物的控制研究中，苯系物質因其毒性大、難

15、降解的特性一直受到關注。直到近期，Sanchez Torres和Manuel Felipe用Al2O3-TiO2和Fe2O3-TiO2作為催化劑測試甲苯的反應效果，結果表明，這2種催化劑的反應活性低于TiO2和SiO2-TiO28。Hamill等9用SO2負載的WO3/TiO2對二氯丁烯(DCB)進行了催化降解，發現DCB雖被有效降解，但CO2產率很低，大多以氯乙醛等中間產物形式存在。1.2.5 光催化在金屬中的防腐蝕應用 金屬腐蝕遍及國民經濟各部門，給國家帶來巨大損失。因此，積極探索材料防腐蝕新方法，做好腐蝕與防護工作具有重要的現實意義。如圖1-1當用能量高于半導體吸收閾值的光照射半導體時，

16、半導體的價帶電子發生帶間躍遷，即從價帶躍遷到導帶，從而產生電子e和空穴h+（圖1-1）。光生電子-空穴對在空間電荷層電場的作用下，空穴被遷移到半導體粒子表面與溶液中的電子供體發生氧化反應，而電子向電極基底運動并通過外電路到達金屬對電極，從而使金屬的腐蝕電位負移，自腐蝕電流密度減小，實現陰極保護。 圖1-1半導體光電化學防腐蝕原理圖1.2.6 光催化的其他應用利用二氧化鈦的強氧化能力，可以借助光纖傳導紫外光發生光催化反應來殺死癌細胞，是一種很有前途的制癌方法。另外一般使用的殺菌劑能使細菌細胞失去活性，但細菌死亡后會釋放出內毒素等有害物質，而二氧化鈦分散體系不僅可殺滅細菌和病毒，如酵母菌和大腸桿菌

17、l0等，而且還可以破壞細菌的細胞膜結構，抑制細菌的繁殖，同時，二氧化鈦是一種固態的催化劑，其殺菌效果能持久保持。利用二氧化鈦的這種特性，可以用于制備具有自潔功能的建筑材料和超親水材料，這方面有大量的研究和新聞報道，福州大學研制的光催化自清潔滅菌陶瓷已投入生產，日本TOTO(東陶)公司研制成功的自潔玻璃和自潔瓷磚也已用于裝飾醫院的墻壁。總體說來，光催化反應相對于其他催化而言大多在比較溫和的條件下進行，催化劑對環境的毒害作用小，一般不需要額外添加其他的化學制劑，不會造成二次污染，工藝流程和設備簡單，價格低廉，是一種比較先進的催化方法。1.3半導體光催化劑1.3.1半導體光催化的基本原理當半導體受到

18、能量大于其禁帶寬度Eg的光照射時，價帶上的電子就會被激發躍遷到導帶，形成高活性的電子e-，同時價帶上會形成相應的空穴h+。光生載流子具有納秒級的壽命，受到內電場的作用或通過擴散的方式可以發生分離，向催化劑材料內部/表面遷移進行如下一系列的反應，如圖1-2所示：(1) 在催化劑表面或者內部發生復合，并放出熱量；(2) 催化劑表面的光生電子被電子受體捕獲，發生還原反應；(3) 催化劑表面的光生空穴被電子供體捕獲，發生氧化反應；只有遷移到催化劑的表面才有可能吸附在催化劑表面的物種進行反應，因此光生電荷的復合和轉移的互相競爭，在一定程度上決定半導體光催化劑的量子產率，因此提高光催化效果的關鍵在于，反應

19、物如何有效地捕獲光生載流子并與之反應。圖1-2半導體光催化原理圖遷移至催化劑表面的具有強氧化性的光生空穴可以將吸附在催化劑表面的水和氫氧根氧化成氧化性更強的羥基自由基OH，而強還原性的e-與能與催化劑表面吸附的溶解氧反應生成活性各異的氧化物種（O2-、HOO、H2O2），最終這些活性物種氧化-還原降解絕大部分有機污染物。h+ + H2O OH + H+h+ + OH- OHe- + O2 O2-O2- + H2O HOO + OH2HOO H2O2 + O2e- + HOO + H2O H2O2 + OH-e- + H2O2 OH + OH-界面電荷轉移的總量子產率取決于兩個決定性因素：一是光

20、生電子空穴的復合與捕獲間的競爭；二是被捕獲的光生載流子的復合與界面電荷遷移之間的競爭。然而，在實際的光催化反應中，光生載流子的復合速率遠大于其捕獲遷移速率。所以，如何推遲光生載流子的復合，增加界面電子的遷移傳遞速率，是提高光催化反應的性能和效率的關鍵因素。1.3.2光催化劑研究現狀1.3.2.1 單一半導體光催化劑常見的單一化合物光催化劑為金屬氧化物或硫化物半導體材料。例 TiO2，WO3，ZnO，ZnS，CdS等，它們具有較高的禁帶寬度，能使化學反應在較大的范圍內進行。用于有機化合物降解的良好的半導體光催化劑的關鍵是H2O/OH（OH- =OH + e-；Eo = -2.18V）的還原電位小

21、于金屬材料的禁帶寬度，且能在相當一段時間內保持穩定。在上述單一化合物半導體材料中，金屬硫化物和氧化鐵的多晶型物它們易受到光陰極腐蝕而影響了其活性和壽命，因而不是最佳的光催化材料。而ZnO性質不穩定，部分溶解后生成的Zn(OH)2覆蓋在ZnO顆粒表面使催化劑部分失活12。相對而言TiO2因其化學性質穩定、抗光腐蝕能力強、難溶、無毒、成本低，是研究中使用最廣泛的光催化材料，它能很好地利用可見光中的390 nm以下的紫外線，而不必使用昂貴和有害的人造光源 (如高壓汞燈等) 所發出的短波長紫外光。因此，TiO2已成為最具有開發前途的綠色環保型催化劑。不過也有它不完美之處，TiO2的禁帶寬度為3.2eV

22、，其對應的吸收波長為387.5 nm，光吸收僅局限于紫外光區。但這部分光尚達不到照射到地面太陽光譜的5% ，且TiO2量子效率最多不高于28%， 因此太陽能的利用效率僅在 1% 左右，大大限制了對太陽能的利用。因此，為促使光生電子與空穴的分離，抑制其復合，從而提高量子效率，擴大激發光的波長范圍，以便充分利用太陽能提高光催化劑的穩定性。目前，有數種常用的半導體光催化劑的改性技術，主要包括過渡金屬離子摻雜，貴金屬沉積、稀土金屬離子摻雜、半導體光催化劑的復合和其它新型光催化劑的開發等。1.3.2.2過渡金屬離子摻雜在半導體中摻雜不同價態的過渡金屬離子，不僅可以加強半導體的光催化作用，還可以使半導體的

23、吸收波長范圍擴展至可見光區域。從化學觀點看，金屬離子的摻雜可能在半導體晶格中引入了缺陷位置或改變了其結晶度，成為電子或空穴的陷阱而延長壽命。Choi等13，系統地研究了21種金屬離子摻雜的TiO2納米晶，發現在晶格中摻雜質量分數為11%15%的Fe3+，Mo5+，Ru2+，Os2+，Re2+，V5+和Rh2+增加了光催化活性，并認為摻雜物的濃度、摻雜離子的分布、摻雜能級與 TiO2能帶匹配程度、摻雜離子d電子的組態、電荷的轉移和復合等因素對催化劑的光催化活性有直接影響。吳樹新等14利用浸漬法分別制備了Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu 6 種過渡金屬離子摻雜改性的二氧化鈦光催化劑，以乙酸水溶液

24、的光催化氧化反應和二氧化碳還原反應為探針，評價了摻雜催化劑的光催化性能，研究結果表明，經過渡金屬離子摻雜后，光催化性能均有不同程度的改善，改善程度按Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu遞增，摻雜后催化劑表面吸附氧的活潑性、金屬離子的價態及得電子能力上的差異決定了不同離子摻雜納米TiO2光催化性能的差異。還有就是具有變價的Fe，Mn，Cu離子摻雜體系，光催化氧化和還原性能都比只有單一價態的Ni，Co，Cr摻雜體系好。從前人的研究成果來看對于過渡金屬離子的摻雜，其濃度對光催化性能的提高有著重要的影響。當摻雜量較少時增加雜質離子的濃度，載流子的捕獲位會隨之增多，使得載流子壽命延長，為電荷傳遞創造了條件

25、，因而活性提高。當摻雜超過一定濃度后，摻雜離子反而成為電子和電荷的復合中心，不利于載流子向界面傳遞。并且過多的摻入量會使 TiO2表面的空間電荷層厚度增加，從而影響TiO2吸收入射光量子，不利于光催化性能的提高。因此，對于過渡金屬離子的摻雜一般存在一個最佳量。1.3.2.3貴金屬沉積貴金屬修飾是將貴金屬沉積于半導體表面，當金屬與半導體接觸后，費米能級的持平使電子從半導體向金屬流動，從而通過改變體系電子分布來實現電子 空穴的分離。貴金屬修飾一般都表現了對光催化活性的一定提高。在目前的研究中Pt，Pd，Ag，Au，Ru等是較常用的貴金屬，其中Pt 最為常用，這些金屬的添加普遍提高了TiO2的光催化

26、活性。Hyung Mi Sung-Suh等15 分別在可見光和紫外光照射下考察了TiO2和Ag-TiO2對玫瑰精（RB）染料的降解。研究結果表明，在相同條件下，在可見光照射下Ag-TiO2明顯提高了對玫瑰精（RB）染料降解能力，而在紫外光照射下其降解能力只有輕微的提高。在可見光區，Ag-TiO2光催化能力的提高歸因于沉積的 Ag 作為電子捕獲劑和 RB在Ag-TiO2吸收面積的擴大。Masakazu Anpo等16 研究了 Pt 和Rh 沉積在 TiO2上的光催化性能的情況，發現其光催化能力大大的提高了。他們指出其原因是 TiO2半導體產生的光電子迅速地轉移到沉積的金屬粒子上，從而減小了光生電

27、子-空穴的復合幾率，進而提高了其光催化性能。1.3.2.4復合半導體光催化劑提高光催化劑活性的關鍵是如何減少光生電子與光生空穴的重新結合幾率。而二元或者多元半導體復合可以達到此目的。當2種或 2種以上的半導體材料復合時，催化活性可能會顯著改觀。復合半導體對于載流子的分離作用不同于單一半導體材料，由于具有2種不同能級的導帶和價帶，復合半導體光照激發后電子和空穴將分別被遷移至 TiO2的導帶和復合材料的價帶，從而實現了載流子的有效分離。目前報道的二元復合光催化劑有Sn/TiO217，WO3/TiO218，MoO3/TiO219，SiO2/TiO220，CdS/TiO221，SnO2/ZnO22，V

28、2O5/Al2O323 等體系。但復合的半導體的能帶結構必須相匹配，這樣才能通過復合來提高其光電轉換效率。例如，兩種半導體材料 SnO2與TiO2，它們的禁帶寬度 Eg分別為315eV，312eV，在 pH為7時，SnO2的導帶CB比TiO2的導帶 CB 低，故前者能聚集光生電子并充當電子轉移心，而空穴的運動方向與電子的運動方向相反，空穴聚集 TiO2的價帶 VB 。即光激發TiO2產生的電子從其較高的導帶遷移至SnO2較低的導帶，而空穴則從SnO2 的價帶遷移至TiO2的價帶從而實現了電子與空穴的良好分離，有利于提高反應速率。其電荷分離機制如圖1-3所示：圖1-3 SnO2/TiO2復合體系

29、的電荷分離機理 1.3.2.5稀土金屬離子的摻雜除了上述的提高光催化劑催化性能的方法外，摻雜稀土金屬離子也可以提高 TiO2的光催化性能。吳樹新等16以共沉淀法制備得到了10個稀土元素(La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Dy，Ho，Er，Lu)分別摻雜的納米TiO2光催化劑。考察了它們光催化降解水中十二烷基苯磺酸鈉的活性，結果顯示催化劑的晶粒尺寸和晶格畸變應力對催化活性的影響不明顯；催化活性與摻雜元素的穩定氧化態的電子親和勢與離子半徑的比值有較好的相關性，該比值越大，催化活性越低；Sm3+，Er3+和Lu3+摻雜具有特殊性，使得上述相關性降低；未摻雜的納米TiO2 ，其COD 去除率為36.

30、5，Sm摻雜的納米TiO2 ，對應的COD 去除率為41.1。Xi e Yi bing，Yuan Chunwei 用化學共沉淀的方法實現了Nd3+ 對 TiO2 溶膠的摻雜，經分析溶膠顆粒大小為 l0 nm 左右。以苯酚為降解對象來測定其光催化性能。其結果表明在可見光照射下 2h 后，苯酚的濃度從最初的 100 mg/L 降到了最終的5.29 mg/L，表明它有很強的光催化性能，其反應機理可能是由于自身的自我促進感光性和能帶重疊。1.3.2.6其它新型光催化劑 近30年來國內外有關光催化劑的研究大多數都是以TiO2或者改性TiO2 作為光催化劑的，然而其實用化研究進程長期以來未有較大的突破，關

31、鍵在于其催化活性還不夠高。近些年來，一些研究者開展了探索新型光催化劑的研究工作，并取得了一些重要進展。例如傅希賢24-25等對AABBO3鈣鈦礦型光催化材料進行了大量的研究，除了鈦酸鹽外，還有LaFeO3，LaCoO3，及其摻雜物LaL2xCaxFeO3和 LaFe1-xCuxO3等稀土鈣鈦礦復合氧化物均可作為光催化劑。Liu Suwen 等用溶膠_凝膠的方法制得TiO2/ZrxTiL- xO2復合光催化劑，通過研究發現其光催化性能和穩定性都比純的TiO2和TiO2-P25薄膜高的多。尤其是 Yao Wei feng等26-27分別提出了Bi2Ti2O7，Bi2TiO2。等材料作為一種新型的光

32、催化劑，通過分解甲基橙來測定其光催化性能來看，在可見光區具有一定的光催化性能，而在紫外光區光催化性能發生了顯著的提高。1.3.2.7催化劑固載化 雖然納米光催化劑有著較高的光催化活性，但是納米粉體在實際應用時，對固液過程存在易團聚和反應后難回收的問題；對氣固過程，則存在易堵塞，傳質阻力高的弊病。因此，光催化劑的固載化對光催化技術的實用化非常重要。合適的載體材料可以增加反應的有效比表面積、提供適合的孔結構、提高催化劑的機械強度、熱穩定性和抗毒性能，并降低催化劑的生產成本。從目前的發展情況來看，催化劑的固載化主要向光催化劑薄膜化和粉體在載體上擔載2個方向發展。例如，Noorjahan M 等28利

33、用噴濺技術制得了TiO2_HZ SM _ 5復合薄膜，這種薄膜對廢水中有毒酚類和有機酸的降解有很高的活性，Shang Jing等29剛運用溶膠-凝膠的方法在不銹鋼網上擔載了TiO2薄膜，均得到滿意的結果，可見為了能夠真正實現光催化技術的實用化光催化劑的固載顯得極為重要，有待于進一步研究 。 1.3.3存在的問題和發展趨勢半導體光催化氧化法作為一種新興的水處理技術，經過幾十年的發展雖然取得很大的成就，但目前還不成熟，仍存在一些問題，歸納起來有如下幾點：（1）基礎理論研究問題。在基礎理論研究方面，目前對光催化反應機理的研究仍停留在設想與推測階段，因此今后對半導體摻雜作用機理，光生電子的移動和再結合

34、規律，有機物的結構與反應活性的關系等還不是太清楚，有待于繼續著重探討。（2）雖然已開發的光催化劑有很多種，但是大部分光量子效率不高，對光的響應范圍狹窄，在可見光區的催化能力很低、不穩定，因此對已有體系的摻雜改性及 研制新型高效催化劑以實現在可見光區具有很高的光催化性能，充分利用太陽能源將是光催化研究的一個重要方向。（3）催化劑的固載化問題。光催化劑的固定和再生是光催化氧化技術的一個關鍵。尋找合適的載體和固定化方法，制備負載型催化劑，利用載體和催化劑的復合功能，例如使用具有吸附功能的載體，將吸附、降解、分離有機地結合起來，克服懸浮相催化氧化中催化劑易凝聚且難以回收，活性成分損失大等缺點。我國的光

35、催化研究起步較晚，加上資助強度低，目前的研究水平與世界先進水平有一定差距。所以，半導體催化劑光催化過程要真正在實際生產中得到應用，迫切需要繼續研究新型光催化劑。光催化氧化技術作為一項很有前途的水處理技術還有大量的工作要做。1.4課題背景 目前，以二氧化鈦為基礎的半導體光催化劑還存在光催化量子效率低及催化劑對太陽能利用率太低等問題，雖然通過離子摻雜等改性手段可以使TiO2的光吸收范圍從紫外區紅移到可見光范圍內。但是由于離子摻雜的TiO2催化劑的熱穩定性較差導致其光催化性能較低。因此，尋找新型高效可見光驅動的光催化劑仍是一個重要的研究課題。金屬磷酸鹽是構成骨骼，牙齒等生物組織的主要成分，磷肥等原料

36、也是農業生產和人們日常生活中不可缺少的，金屬磷酸鹽在生物陶瓷，補鈣，食品添加劑以及離子交換劑等方面的應用，又引起了人們的普遍重視。磷酸鹽的結構是多種多樣的，金屬元素M以及P和O是主要的組成元素。此外，金屬磷酸鹽還包括一定數量的結晶構造水和吸附水，有時也含有H+和OH-。與硝酸鹽和硫酸鹽相比主要存在以下兩點區別：(1) 磷酸鹽一般難溶或者不溶于水，是難溶或者不溶于水的固體鹽。(2) 磷酸鹽也可以是酸，堿的共存固體鹽。自然界中的羥基磷酸銅又稱為磷銅礦，它的晶體屬于正交晶系30,31。由于它的-OH位于Cu位點上可起表面吸附點作用，所以它在醇類、苯酚羥化和苯乙烯環催化氧化中表現出了良好的催化性能32

37、-35。肖豐收等36也發現羥基磷酸銅是一種具有良好應用前景的新型催化材料，因為它在溫和條件下的一系列綠色氧化過程中表現出優異的催化性能。另外具有納米層次結構的羥基磷酸銅也可用于可見光下亞甲基藍的降解，它的性能甚至優于常用的商品納米TiO2（P25）37。羅丹明B是工業中染料廢水中的主要成分。若采用傳統的技術來進行降解很容易造成二次污染，所以對于此類工業廢水通常采用光催化氧化技術進行降解。光催化氧化最顯著的特點是以羥基自由基或光生空穴為主要氧化劑與有機污染物發生一系列復雜反應后直至有機污染物最終降解為CO2和H2O38, 從而達到氧化分解有機污染物的目的。近年來，水熱法合成羥基磷酸銅已有報道，合

38、成的Cu2(OH)PO4比表面積非常小，只有1.4m2.g-1。這么小的比表面積得到如此高的轉化率，因為它的單位摩爾轉化速率(TOF)非常高(875 h-1)，比TS-1的TOF(7.2 h-1)高一百多倍。就我們目前所知，這是苯酚羥化反應中催化活性最高的例子。由于Cu2(OH)PO4的本征活性很高，基于以上，我們想利用水熱法合成羥基磷酸銅，并將其運用到模擬廢水的降解中，探討其催化機理。本實驗采用價格低廉的Cu(CH3COO)2，(NH4)2HPO4為原料，以去離子水為溶劑，通過水熱法制備了羥基磷酸銅，與傳統方法相比，在不使用有機胺和磷酸的條件下，降低了水熱晶化的溫度，縮短了合成所需要的時間，

39、同時在光反應器上考察其在可見光下對羅丹明B的光催化降解活性。第2章 實驗部分2.1 實驗試劑本研究在實驗中所用主要化學試劑如表2-1所示：試劑名稱純度生產廠家乙酸銅 Cu(CH3COO)2磷酸氫二銨(NH4)2HPO4無水乙醇C2H5OH 羅丹明B醋酸（CH3COOH）氨水（NH3H2O）分析純分析純分析純 指示劑分析純分析純國藥集團化學試劑有限公司北京化工廠沈陽市華東試劑廠國藥集團化學試劑有限公司沈陽市華東試劑廠天津市大茂化學試劑廠表2-1 化學試劑與規格2.2 實驗儀器本研究在實驗中所用主要儀器如表2-2所示：表2-2 主要實驗儀器 儀器型號生產廠家溫控儀電熱恒溫干燥箱數顯四聯恒溫磁力攪拌

40、儀雙光束紫外可見分光光度計高速離心機 氙燈汞燈X射線衍射儀202 型HJ-4ATU-1901TGL-16500W250WD/MAX-2200上海一恒科學儀器有限公司江蘇正基儀器有限公司北京普析通用儀器有限責任公司江蘇金壇市榮華儀器廠上海歐威照明電器有限公司上海歐威照明電器有限公司RIGAKU2.3 模擬污染物及其溶液的配制2.3.1 模擬污染物近年來，隨著染料的廣泛使用，染料制備工業也隨之得到了飛速發展。據美國染料索引(CoforIndex)，商品染料已達數萬種之多，全世界每年隨廢水排放到環境中的染料約6萬噸。由于染料廢水具有有機物濃度高、可生化性差甚至有生物毒性等特點，使得傳統的生物法對其處

41、理難以達到理想的效果。半導體異相光催化因其能夠完全催化降解污染空氣和廢水中的各種有機物和無機物而成為最引人注目的新技術。本論文選取一種工業上常見的染料為模擬污染物，通過在光照條件降解該染料來評價光催化劑的催化活性。選取的染料為：羅丹明B；分子式：C28H31ClN2O3；分子量：479.01；密度：1.28g/cm3；熔點：210-211C。綠色結晶或紅紫色粉末，易溶于水、乙醇，微溶于丙酮、氯仿、鹽酸和氫氧化鈉溶液。水溶液為藍紅色，稀釋后有強烈熒光，其水溶液加入氫氧化鈉呈玫瑰紅色，加熱后產生絮狀沉淀。于濃硫酸中呈黃光棕色，帶有較強的綠色熒光，稀釋后呈猩紅色，隨后變為藍光紅色至橙色。醇溶液為紅色

42、熒光，最大吸收波長552nm，最大熒光波長610nm，激光峰值波長610nm，調諧范圍 578610nm。其分子結構式見圖2-1所示：圖2-1 羅丹明B的分子結構式2.3.2 模擬污染物溶液的配制其配制如下：準確稱取50 mg的染料粉末，在小燒杯中用二次蒸餾水緩慢溶解后，將其轉移至1000 rnL容量瓶中，稀保存，每次使用前根據所釋定容，所得溶液即為50 mg/L的羅丹明B溶液。然后用錫紙包緊，避光需要的濃度移取稀釋。2.4 催化劑的表征2.4.1 X射線粉末衍射（XRD）X射線粉末衍射采用日本理學株式會社的日本理學 D/max-2200X型 X 射線衍射儀測定。光管采用Cu 靶，波長為0.1

43、5406 nm，工作電壓40 KV，電流30 mA，掃描角度范圍為20-80o，掃描速度5 o/min。2.4.2 紫外-可見漫反射吸收光譜紫外-可見漫反射吸收光譜(UV-Vis DRS)在日本 Hitachi公司生產Hitachi UV-3010型紫外可見漫反射光譜儀上進行，配備固體樣品表征的積分球裝置。采集波長范圍為 200-800 nm，采集速度為100 nm/min.，采集步長為2 nm。2.4.3 紅外（IR）光譜分析紅外（IR）光譜分析采用德國布魯克公司Tensor 27傅里葉紅外光譜儀進行IR分析，掃描范圍4004000 cm-1，催化劑樣品充分干燥研細后與KBr以體積比為1:5

44、00混合，于200MPa下壓片，室溫記譜。2.5 光催化反應裝置光催化反應裝置示意圖如圖2-2所示。該反應裝置由光源和反應器組成，并配有循環冷卻作為輔助設備。反應光源為500 W氙燈或250W 汞燈。其中氙燈光源絕大部分光譜位于可見光區，氙燈外配有石英冷阱，該冷阱內通有循環水，能夠屏蔽紅外光產生的熱量效應，使光催化反應在接近室溫的條件下下進行。反應器為石英玻璃反應器，使得可見光和紫外光能夠順利通過，在光催化過程中反應器由橡膠塞密封，以防止水分揮發造成降解液濃度的改變。進行反應前，將反應溶液和光催化劑加入反應器中，采用超聲及磁力攪拌將催化劑高度分散在反應液中，在暗室中攪拌一段時間以達到吸附平衡。

45、接著采用氙燈或汞燈光照，進行光催化降解反應。每隔一段時間移取一定量的反應液于離心試管中，離心沉淀后，分離上清液，用可見分光光度計測定離心后上層清液在最大吸收波長處的吸光度。 圖 2-2 光催化裝置圖第3章 Cu2(OH)PO4的制備表征及其光催化性能研究3.1 Cu2(OH)PO4的制備羥基磷酸銅由水熱法合成。典型合成方法為：將銅鹽和磷酸鹽分別配成一定濃度的溶液，然后在不斷攪拌的過程中，將兩溶液混合均勻。經攪拌、超聲后轉入裝有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在一定溫度下晶化一定時間。將產物抽濾、洗滌、干燥。3.1.1 反應pH值的確定精確稱取 2.16 g Cu(CH3COO)2 和 0.77

46、g (NH4)2HPO4，各自溶入30mL 蒸餾水中，常溫下磁力攪拌，攪拌l0min后，(NH4)2HPO4溶解較慢，將完全溶解的(NH4)2HPO4溶液緩緩加入Cu(CH3COO)2溶液，并磁力攪拌。立刻生成無定形藍白沉淀。然后用NH4OH (25%)或CH3COOH(2M)調溶液pH分別為5、6、7、8、9、10。然后在50 C下磁力攪拌4小時。攪拌完畢后，將混合溶液進行超聲20min。上述反應所得的前驅體均轉移到100 mL高壓水熱反應釜中，置于電熱恒溫鼓風干燥箱中進行水熱反應。反應釜經140C水熱反應4小時后取出，將反應釜取出后自然冷卻到室溫。將反應產物過濾，用乙醇和蒸餾水分別沖洗三次

47、然后放入烘箱中90 C干燥，研磨，得到產品。用250W汞燈作為紫外光源，通循環冷卻水維持反應體系的溫度為25 左右。反應容器中加入50 mL濃度為110-5 mol/L的羅丹明B溶液和25 mg不同pH的光Cu2(OH)PO4催化劑，避光磁力攪拌30 min，以達到吸附脫附平衡，并且每隔10分鐘移取1次樣品。隨后打開光源，攪拌進行反應，每隔45min移取4.0 mL的反應液于離心試管中，離心沉淀后，分離上清液，用紫外-可見分光光度計測定離心后上層清液在max=554 nm處的吸光度。通過計算來得出羅丹明B的降解率。計算公式為：降解率(%)=(光照前反應物的吸光度-光照后反應物的吸光度)*l00

48、%/光照前反應物的吸光度。測得數據如圖3-1所示：圖3-1 不同反應pH值對光催化活性的影響觀察圖3-1發現，當在pH=5酸性條件下反應時Cu2(OH)PO4對羅丹明B的降解率只有0.1，逐漸調節pH由5到9，降解率逐漸升高，當pH由9升至10時，降解率驟降，由此得出結論：pH=9時制得的Cu2(OH)PO4光催化活性最好。3.1.2 反應溫度的確定精確稱取 2.16 g Cu(CH3COO)2 和 0.77g (NH4)2HPO4，各自溶入30mL 蒸餾水中，常溫下磁力攪拌，攪拌l0min后，(NH4)2HPO4溶解較慢，將完全溶解的(NH4)2HPO4溶液緩緩加入Cu(CH3COO)2溶液

49、，并磁力攪拌。立刻生成無定形藍白沉淀。然后用NH4OH (25%)或CH3COOH(2M)調溶液pH為9。然后在50 C下磁力攪拌4小時。攪拌完畢后，將混合溶液進行超聲20min。上述反應所得的前驅體均轉移到100 mL高壓水熱反應釜中，置于電熱恒溫鼓風干燥箱中進行水熱反應。反應釜分別經100C 、140C、180C水熱反應4小時后取出，將反應釜取出后自然冷卻到室溫。將反應產物過濾，用乙醇和蒸餾水分別沖洗三次然后放入烘箱中90 C干燥，研磨，得到產品。用250W汞燈作為紫外光源，通循環冷卻水維持反應體系的溫度為25C左右。反應容器中加入50 mL濃度為110-5 mol/L的羅丹明B溶液和25

50、 mg不同pH的光Cu2(OH)PO4催化劑，避光磁力攪拌30 min，以達到吸附脫附平衡。隨后打開光源，攪拌進行反應，每隔45min移取4.0 mL的反應液于離心試管中，離心沉淀后，分離上清液，用紫外-可見分光光度計測定離心后上層清液在max=554 nm處的吸光度。通過計算來得出羅丹明B的降解率。測得數據如圖3-2所示：圖3-2 不同反應溫度對光催化活性的影響觀察上圖發現，當反應溫度為140C時的催化劑效果最好。3.2 樣品的表征3.2.1 XRD分析選擇反應溫度為140C、pH為9的樣品進行了XRD表征，結果如圖3-1所示：圖3-1 Cu2(OH)PO4的XRD譜圖譜圖顯示為單相并且反射

51、峰顯示為正斜方晶結構(JCPDS No.36-0404)。由XRD圖可以看出，合成的樣品結晶良好，并且沒有其他相或者物質生成(如Cu5(OH)4(PO4)2或者Cu3(PO4)23H2O)，最終產物為純相晶體。3.2.2 紅外（IR）分析對優化條件合成樣品Cu2(OH)PO4的紅外光譜分析如圖3-3所示：圖3-3 Cu2(OH)PO4的紅外光譜圖3400 cm-1 多為羥基的伸縮振動峰，1600cm-1為N-H伸縮振動，1093 cm-1 為P-O鍵的伸縮振動峰，779 cm-1左右為Cu-OH的伸縮振動，619 cm-1、558cm-1為Cu-O鍵的彎曲振動及搖擺振動峰，所以可知該物質為羥基

52、磷酸酮。3.2.3 紫外-可見漫反射（UV-Vis DRS）分析圖3-4是Cu2(OH)PO4的紫外-可見漫反射光譜圖。圖3-4 Cu2(OH)PO4的紫外-可見漫反射光譜圖從圖中可以看出Cu2(OH)PO4的吸收帶邊為380 nm，在紫外光區吸收較強，利用原子Mulliken電負性公式計算出Cu2(OH)PO4導帶、價帶的帶邊電位：其中做切線得到橫坐標，即為禁帶寬度EgEVB = X Ee + 0.5Eg （1）ECB = EVB Eg （2） （3）其中，EVB為價帶電勢，ECB為導帶電勢，X為半導體的電負性，Ee為自由電子的氫標電勢(-4.5 eV)。圖3-5 E與 (F(R)*E)1/

53、2關系圖查得各原子電負性后，計算得X Cu2(OH)PO4=6.47 eV。由圖3-5可知Cu2(OH)PO4的Eg=2.98 eV。將X和Eg帶入(1)、(2)求出Cu2(OH)PO4的ECB和EVB分別為0.48 eV和3.46 eV。3.2.4 光催化機理在染料的光催化降解過程中，光子激發半導體產生光生電子和空穴，進而生成各種活性物種參與染料的降解過程，就光催化降解過程而言，反應步驟如下：catalyst e + h+e + O2 O2h+ + H2O OH + H+h+ + OH- OHRhB + O2 productsRhB + OH productsRhB + h+ product

54、s半導體光催化劑在接受光照后產生光生電子和空穴，激發到導帶底的電子可以與吸附在催化劑表面的O2生成O2，進而氧化吸附染料，將其礦化為CO2和H2O。同時，留在價價帶的空穴可以與染料直接反應，或者與H2O、OH-生成OH，間接礦化染料。為了能夠弄清光催化過程中各種活性物種在半導體復合體系光催化羅丹明B過程中所起的作用，本實驗考察了各種犧牲劑對光催化的影響。其中異丙醇是OH捕獲劑，草酸銨是h+捕獲劑，對苯醌是O2捕獲劑，濃度均為1.0 mmol/L，催化劑為光催化活性最佳的復合催化劑。各種捕獲劑對反應體系光催化降解率的影響如圖3-6所示：圖3-6 不同犧牲劑對催化劑的影響效果圖從圖3-6中可以看出

55、草酸銨和對苯醌對催化效果影響不大，這說明空穴和O2并非主要活性物種，而在加入異丙醇后催化效果明顯降低，這表明OH在光催化過程中起到相對決定性的作用。從前面紫外可見漫反射的結果可以看出，Cu2(OH)PO4的ECB和EVB分別為0.48 eV和3.46 eV。 結合OH/OH-的標準還原電極電勢為2.38 eV，可以看出Cu2(OH)PO4 EVB為3.46 eV，比OH/OH-的標準還原電極電勢更正，理論可以產生OH，而犧牲劑實驗也表明OH對氧化起著決定性的作用。同時從實驗上可以看出光生空穴的犧牲對于光催化效率基本沒有影響，這可能是因為空穴極易生成OH而礦化染料。而Cu2(OH)PO4的ECB為0.48 eV，其電勢不足以和吸附的O2產生O2，捕獲劑實驗也表明O2并非主要活性物種。結 論本研究中采用水熱法合成了一系列不同pH、不同反應溫度的Cu2(OH)PO4，并在紫外光條件下對其進