1、儀器分析電分析化學概論電化學分析概論電化學分析概論 基本要求：基本要求： 掌握表示電極電位和電池電動勢的能斯特方程 理解條件電位的意義 了解電極的類型、能斯特表達式 掌握三種傳質過程及其Cottrell1. 掌握法拉第定律儀器分析電分析化學概論電化學性質電化學性質 構成電池的電學性質：如電動勢構成電池的電學性質：如電動勢E E或電極或電極電位、電流、電量、電導等電位、電流、電量、電導等 化學性質：溶液的化學組成、濃度化學性質：溶液的化學組成、濃度C C等。等。 電化學分析法就是利用這些性質，通過電化學分析法就是利用這些性質，通過電極這個傳感器將被測物質的濃度轉換成電電極這個傳感器將被測物質的濃

2、度轉換成電學參數而加以測定的方法。學參數而加以測定的方法。 儀器分析電分析化學概論電化學分析方法分類電化學分析方法分類1 1電學參數溶液的濃度定量關系 溶液電導溶液電導電導分析法，包括電導法和電導滴定電池電動勢或電極電位電池電動勢或電極電位電位分析法電解稱重電解稱重電重量分析法或電解分析法，用于分離稱電解分離法電解電量電解電量庫侖分析法，包括庫侖滴定和控制電位庫侖分析電流電位（電壓）曲線電流電位（電壓）曲線伏安法或極譜分析法 儀器分析電分析化學概論國際純粹與應用化學協會（IUPAC）的分類1、既不涉及雙電層與電極反應，如電導分析法電導分析法。2、涉及雙電層現象但不考慮電極反應，如表面張力表面張

3、力和非法拉第阻抗非法拉第阻抗。3、涉及電極反應：（1）施加恒定的激發信號：i=0，電位法電位法和電位滴定法電位滴定法；i0，庫侖滴定、電流滴定、庫侖滴定、電流滴定、計時電位法和電重量分析法計時電位法和電重量分析法；（2）施加可變的大振幅或小振幅激發信號，交流示波極譜、單掃描極譜、交流示波極譜、單掃描極譜、循環伏安法或方波極譜、脈沖極譜法循環伏安法或方波極譜、脈沖極譜法等。電化學分析方法分類電化學分析方法分類2 2儀器分析電分析化學概論1 原電池與電解池原電池與電解池化學電池化學電池電化學研究的體系和對象，化學能與電能相互轉變的裝置，電化學分析法中必不可少。 電池的三要素電極、電解質、 外電路

4、AgPtHCl固體AgClH2e 無液體接界電池無液體接界電池 有液體接界電池有液體接界電池儀器分析電分析化學概論電極電位電極電位 Zn片與ZnSO4溶液接觸時，金屬中Zn2+的化學勢大于溶液中Zn2+的化學勢，因此，Zn不斷溶解到溶液中，金屬帶負電，形成雙電層，建立電位差，阻止Zn2+繼續進入溶液，金屬表面的負電荷對Zn2+又有吸引，最終達到平衡，形成平衡相間電位，也就是平衡電極電位。 對Ag電極來說，Ag+溶液中的化學勢比金屬中高， Ag+容易沉積到金屬上，形成的平衡電極電位符號與Zn電極相反，即電極表面帶正電，溶液帶負電。儀器分析電分析化學概論鋅電極鋅電極： Zn ZnZn Zn2+2+

5、 + 2e + 2e 氧化反應氧化反應 陽極陽極 負極負極銅電極銅電極： CuCu2+2+ + 2e Cu + 2e Cu 還原反應還原反應 陰極陰極 正極正極電池反應電池反應： Zn + CuZn + Cu2+2+ Zn Zn2+2+ + Cu + Cu 原電池化學能生成電能的體系原電池化學能生成電能的體系儀器分析電分析化學概論原電池可書寫為：原電池可書寫為： () Zn ZnSO4(a1) CuSO4(a2) Cu (+) (無鹽橋)負極寫在左邊 正極寫在右邊() Zn ZnSO4(a1) CuSO4(a2) Cu (+) (有鹽橋) a1、a2表示活（濃）度；“ ”表示金屬和溶液的界面。

6、中間的單豎表示兩種濃度或者組成不同的電解質界面處存在的電位差，這種電位差稱為“液接電位”。儀器分析電分析化學概論 該電池的電動勢E等于兩電極的電極電位差與液接電位的代數和： 電動勢的通式為： 液接電位難以測定，它是電位法產生誤液接電位難以測定，它是電位法產生誤差的主要原因之一。差的主要原因之一。液接，)(ZnZnCuCu22E液接左，還原右，還原)(E儀器分析電分析化學概論液接電位與鹽橋液接電位與鹽橋 液接電位液接電位當兩個不同的溶液接觸時，相界面上發生離子遷移。當離子遷移速度不一致時，出現電位差，產生液接電位。vH+ v Cl-HCl稀IHCl濃IIH+H+ClClc(I) c(II)， (

7、I) (II) 0儀器分析電分析化學概論液接電位的消除液接電位的消除 鹽橋法：鹽橋法：正負離子的擴散速度相當，即可消除液接電位。 飽和KCl溶液中加入3的瓊脂，加熱使瓊脂溶解，注入U型管中，冷卻后形成凝膠。K+、Cl的擴散速度相近，因而產生液接電位很小（1mV2mV)。電池電動勢的通式改寫為： E = 右，還原左，還原 E為正值，原電池； E為負值，電解池。儀器分析電分析化學概論電解池電解池- -外加電能引起化學反應外加電能引起化學反應 外電源接到銅鋅原電池上以后，如果外電源的電動勢稍稍大于Cu-Zn電池的電動勢，而且方向相反時，則外電路電子流動方向只能根據電源極性而定，電極反應與原來所討論的

8、情況相反： 鋅極 Zn2+ + 2e Zn，還原反應，陰極，正極 銅極 Cu Cu2+ + 2e，氧化反應，陽極，負極 電池反應 Zn2+ + Cu Zn + Cu2+ 該反應不能自發地進行該反應不能自發地進行 儀器分析電分析化學概論不管是原電池還是電解池不管是原電池還是電解池 氧化還原判斷陰陽極發生氧化反應的電極稱為陽極；發生還原反應的電極稱為陰極。 電極電位高低判斷正負極電位高的為正極，電位低的為負極。 儀器分析電分析化學概論ORoaazFRTln為氧化態和還原態活度等于1時的標準電極電位。當T298.15K時IUPACIUPAC規定，不管規定，不管實際電子流動方向實際電子流動方向如何，電

9、極反應均如何，電極反應均寫成還原反應的半寫成還原反應的半反應反應oRaazlg0592. 02 能斯特方程能斯特方程對于任意電極，電極反應為：O + ze R儀器分析電分析化學概論bBaAdDccaaaazEE)()()()(lg0592. 00 電池的總反應通式為： aA + bB cC + dD則在298.15K時，該電池的電動勢為：00lg0592. 0)()()()(lg0592. 0abBaAdDccKzaaaazE0aK為反應的平衡常數。 當電池反應達到平衡時，E等于零，則：儀器分析電分析化學概論活度和活度系數活度和活度系數 正、負離子的平均活度系數、平均活度以及平均質量摩爾濃度之

10、間的關系為：malg0592. 0ROz當濃度小于10-4molL-1時，活度系數接近于1：iiizmI221Izi2512. 0lg儀器分析電分析化學概論3 標準電極電位與條件電位標準電極電位與條件電位 電極電位的測定電極電位的測定 和另一個作為標準的電極相連構成一個原電池，并用補償法或在電流等于零的條件下測量該電池的電動勢。IUPAC規定所用的標準電極為標準氫電極（SHE）。標準氫電極：標準氫電極：H H+ + + e + e H H2 2 在任何溫度下在任何溫度下 V0000. 0儀器分析電分析化學概論標準電極電位標準電極電位 標準氫電極標準氫電極給定電極給定電極所測得的電動勢作為該給定

11、電極的電極電位。 298.15K時，以水為溶劑，當氧化態和還原態活度等于1時的電極電位稱為標準電極電位。標準電極電位。 例如Zn電極構成下列電池：Pt | H2(101325Pa), H+(1moldm-3) Zn2+(1moldm-3) | Zn 電池電動勢為0.763V，因此Zn的標準電極電位為0.763V。儀器分析電分析化學概論電極電位的符號電極電位的符號 IUPAC規定，不管實際電子流動方向如何，均寫成還原反應的半反應。Zn2+ + 2e Zn, 0 = -0.763Cu2+ + 2e Cu, 0 = +0.337Zn + 2H+ Zn2+ + H2 電子由電子由ZnZn電極通過外電路

12、電極通過外電路 標準氫電極標準氫電極, , 負值負值Cu2+ + H2 Cu + 2H+ 電子由標準氫電極通過外電路電子由標準氫電極通過外電路 CuCu電極，正值電極，正值儀器分析電分析化學概論越正越容易得電子強的氧化劑越正越容易得電子強的氧化劑越負越容易失電子強的還原劑越負越容易失電子強的還原劑 用標準電極電位可以判斷氧化還原的用標準電極電位可以判斷氧化還原的次序：次序：儀器分析電分析化學概論 標準電極電位應用受到局限：（1）離子強度（2）化學平衡：絡合反應、酸堿反應等 實際應用：如生理條件下的氧化還原，標準電位是pH0的情況下的數值，而實際上則是pH7的條件電位。條件電位儀器分析電分析化學

13、概論條件電位條件電位 氧化態和還原態的濃度濃度等于1molL-1時體系的實際電位。 例如：例如：在鹽酸溶液中，由Cu(I)和MnO4-兩相應電對組成的電池的反應為：OHMnCuClHMnOCuClCl22244245 8510 儀器分析電分析化學概論24nMMnOOHMneHMnO2244 588,4224lg50592.0HMnOMnMnMnOaaalg50592. 0lg50592. 0428,2424MnOMnaMnHMnOMnMnO1421LmolMnOMnlg50592. 024248,MnHMnOMnMnOa儀器分析電分析化學概論224uClCCuClClCuCleCuCl2 22

14、4lg0592. 0lg0592. 0 lg0592. 0242,2,2224224242224CuClCuClaaaClaCuClCuClCuClCuClCuClClCuClCuClCuCl12421LmolCuClCuCllg0592.02224224,ClaCuClCuClCuClCuCl儀器分析電分析化學概論例題例題：由標準電極電位和配合物穩定常數獲得如下數據（Y4-為EDTA）： ) ( 771. 0 ,023SHEvsVFeeFe25FeY431026. 1 ,）穩（KFeYYFe14FeY2421009. 2 ,2）穩（KFeYYFe（1）計算 FeY- + e FeY2- 體系

15、的條件電位；（2）將Y4-加入含等量的Fe3+和Fe2+溶液中后，該溶液的氧化能力比原來強還是弱？儀器分析電分析化學概論lg0592. 0lg0592. 0 lg0592. 0lg0592. 0 ,2FeYFeY024FeY4FeY02304FeY224FeY3222FeYFeYKKFeYYKYKFeYFeFeYKFeYFeYKFeYFe）穩（）穩（）穩（）穩（）穩（）穩（) ( 133. 0 0SHEvsV氧化能力降低氧化能力降低解：解：儀器分析電分析化學概論4 電極電極1 1、金屬電極、膜電極、微電極和化學修飾、金屬電極、膜電極、微電極和化學修飾電極電極 電極是將溶液濃度變換成電信號（電位

16、或電流）的一種傳感器。 電極類型很多，一類是電極反應中有電子交換反應即發生氧化還原反應的金屬電極，一類是膜電極，還有微電極和化學修飾電極等。儀器分析電分析化學概論 （1 1） 金屬電極金屬電極 分為四類：分為四類： 第一類電極（活性金屬電極） 它由金屬與該金屬離子溶液組成，M|Mn+。如Ag 絲插在AgNO3溶液中，Ag|Ag+ 電極的電極電位為： lg0592. 0,AgAgAg儀器分析電分析化學概論 第二類電極（金屬難溶鹽電極） 金屬、該金屬的難溶鹽、該難溶鹽的陰離子溶液組成。例如銀-氯化銀電極，甘汞電極等。 Ag|AgCl，Cl-的電極反應為AgCl + e Ag + Cl- 此類電極對

17、陰離子響應，陰離子濃度一定，電位穩定，作為參比電極參比電極。儀器分析電分析化學概論Ag|Ag+ 電極的電極電位為：lg0592. 0,AgAgAg Ag+ = Ksp/Cl-，因此，Ag|AgCl，Cl-的電極電位為： lg0592. 0 lg0592. 0lg0592. 0 lg0592. 0,ClClKClKAgAgClspAgAgspAgAg儀器分析電分析化學概論儀器分析電分析化學概論 第三類電極 金屬與兩種具有相同陰離子的難溶鹽（或穩定的配離子）以及含有第二種難溶鹽（或穩定的配離子）的陽離子達平衡狀態時的體系所組成。 例如：Ag Ag2C2O4, CaC2O4, Ca2+Ag2C2O4

18、 + Ca2+ +2e 2Ag + CaC2O4 儀器分析電分析化學概論Ag2C2O4 2Ag+ + C2O42-CaC2O4 Ca2+ + C2O42-lg20592. 0lg20592. 02)()(,42422CaKKOCaCSPOCAgSPAgAg2/1242422)(OCOCAgKAgsp)(242242CaOCaCKOCsplg20592. 02 0Ca)()(, 042422lg20592. 0OCaCSPOCAgSPAgAgKK儀器分析電分析化學概論 對于生成難離解的配合物來說，Hg與EDTA形成的 配合物組成的電極是一個很好的例子:Hg HgY2-，CaY2-, Ca2+Hg

19、2+ + Y4- = HgY2- Kf(HgY2-) 生成常數Ca2+ + Y4- = CaY2- Kf(CaY2-) 生成常數)(4222YHgYKHgYHgf)(2224CaCaYKCaYYf)()(222222CaYHgYKCaCaYKHgYHgfflg20592. 0lg20592. 0)()(lg20592. 0222220,2CaCaYHgYHgYKCaYKffHgHg儀器分析電分析化學概論 可以在電位滴定中指示終點，即用作pM的指示電極。在滴定終點附近，金屬離子M絕大部分形成MY2-，所以HgY2-/MY2-的比值可以視為不變，因此有：lg20592. 02 0Calg20592

20、. 0)()(lg20592. 022220, 02CaYHgYHgYKCaYKffHgHg儀器分析電分析化學概論 零類電極 它由一種惰性金屬如Pt與含有可溶性的氧化態和還原態物質的溶液組成。例如Pt|Fe3+，Fe2+電極，其電極反應為：Fe3+ e Fe2+ lg0592. 023,23FeFeFeFe惰性電極不參與反應，僅僅提供電子交換的場所。惰性電極不參與反應，僅僅提供電子交換的場所。儀器分析電分析化學概論 （2 2） 膜電極膜電極 具有敏感膜并能產生膜電位。將在電位分析法中討論。 固體電極：金屬電極、石墨、碳等 汞電極：滴汞電極、懸汞電極、汞膜電極等 （3 3） 微電極和超微電極微電

21、極和超微電極 鉑絲或者碳纖維制成，直徑只有幾納米或者幾微米。 儀器分析電分析化學概論 （4 4） 化學修飾電極化學修飾電極 玻璃碳、鉑等電極表面通過化學鍵合、強吸附或高聚物涂層等方法，引入某種官能團，使電極具有特殊的性質，稱為化學修飾電極。 單分子層、無機薄膜、聚合物膜等單分子層、無機薄膜、聚合物膜等儀器分析電分析化學概論2 2、指示電極、參比電極、極化和去極化電極、指示電極、參比電極、極化和去極化電極（1 1）指示電極或工作電極）指示電極或工作電極 測定過程中溶液本體濃度不發生變化體系的電極稱為指示電極，發生變化稱為工作電極。 離子選擇電極是指示電極，庫侖分析中的電極是工作電極。儀器分析電分

22、析化學概論（2 2）參比電極或輔助電極）參比電極或輔助電極 其他電極稱為輔助電極，其中提供標準電位的輔助電極稱為參比電極。（3 3）極化電極和去極化電極）極化電極和去極化電極 電極電位變化很大而電流變化很小的電極稱為極化電極。電極電位不隨外加電壓改變，或電極電位改變很小，電流變化很大的電極稱為去極化電極。儀器分析電分析化學概論5 法拉第定律法拉第定律 在電極上發生化學變化的物質，其物質的量n與通入的電量Q成正比；通入一定量的電量后，若電極上發生反應的物質，其物質的量等同，析出物質的質量m與其摩爾質量M成正比。法拉第定律可表示為：zFQn MzFQmMzFitMzFQm18331833年年儀器分

23、析電分析化學概論6 電極電極-溶液界面的傳質過程溶液界面的傳質過程1 1、對流、電遷移和擴散傳質、對流、電遷移和擴散傳質 只有當電活性物質從溶液本體不斷地向電極表面傳送，而產物從電極表面不斷地向溶液本體或向電極內傳送，電極反應才能不斷地進行，這種過程稱為傳質過程傳質過程。 液中物質的傳質過程有對流、電遷移和擴散傳質三種，所產生的電流分別為對流電流、遷移電流和擴散電流。儀器分析電分析化學概論（1 1）對流傳質）對流傳質 對流傳質就是物質隨流動的液體而移動。它是由機械攪拌（強制對流）或溫度差（自然對流）等因素引起的。 在電位分析法、庫侖分析法中采用電磁攪拌溶液來促進對流傳質；在直流極譜法、單掃描極譜法和脈沖極譜法中則讓溶液靜止以消除對流傳質對電流的貢獻。儀器分析電分析化學概論（2 2）電遷移傳質）電遷移傳質 由電場引起。帶正電荷的離子向負電極移動；帶負電荷的則向正電極移動。電荷通過溶液中離子的遷移而傳送。 溶液中加入大量的電解質如KCl后，電荷主要由高濃度的K+和Cl-傳送，低濃度的被測離子的電遷移傳質可忽略。加入的KCl稱為支持電解質，