1、學院：材料科學與工程學院 研究方向：炭纖維及復合材料 題目：炭纖維表面處理研究進展炭纖維表面處理研究進展摘要：本文簡單介紹了炭纖維的表面性質，比如比表面積、粗糙度、表面化學結構、表面的潤濕性，并針對國內外對炭纖維進行表面處理的氣相氧化法、液相氧化法、電化學氧化法等方法進行論述，以及SEM、TMA、ILSS、XPS等表征手段進行分析，由于界面表征手段的多樣性，和界面作為另一新相的特點，對未來研究工作的研究重點進行論述。關鍵詞： 炭纖維；表面處理；表征方法；復合材料1. 前言石油渣油、煤瀝青、煤液化油 熱調制各向異性瀝青（中間相） 熔融紡絲各向異性瀝青纖維 不溶化處理 （氧化氣氛200300）各向

2、異性不融化纖維 炭化（惰性氣氛10001400）各向異性炭纖維 石墨化（惰性氣氛20003000）各向異性石墨纖維上圖為制取瀝青基炭纖維的整個過程，但是炭纖維一般很少直接應用，大多是經過深加工制成中間產物或復合材料使用，由于在高溫惰性氣體中炭化處理，隨著非碳元素的逸走和碳的富集，使其表面活性降低，表面張力降低，與基體的潤濕性變差。此外，為了提高炭纖維的拉伸強度應盡可能的減少表面缺陷，因此比表面積也較小，一般不超過1/g。這樣平滑的表面與基體的錨定效應也較差，導致復合材料的層間剪切強度的降低，達不到實用設計的要求，為使炭纖維表面由增液性變?yōu)橛H液性，就要對炭纖維表面處理使它的ILSS由5570MP

3、a提高到90MPa或95MPa，因此對炭纖維進行表面處理是使炭纖維用于實際投入市場的關鍵步驟，使性能達到實用和設計的要求。石墨纖維更需要表面處理。2 炭纖維的表面性質2.1 炭纖維的比表面積和表面粗糙度對于高性能炭纖維，比表面積一般在1/g以下，活性比表面積更小。經過表面處理后，活性表面積顯著提高，炭纖維幾乎提高2倍，ILSS也隨之提高很多2.2 炭纖維的表面化學結構炭纖維表面不僅有焦油污染物而且含活性基團較少，表現(xiàn)出憎液性，表面處理時，不僅氧化刻蝕除去表面沉積物，而且進行表面氧化而引入含氧基團，呈現(xiàn)親液性，化學反應歷程如下:由C-H氧化成羥基進而成羰基最后氧化成羧基。處理后引入含氧官能團，表

4、面含氧量顯著增加，對水的潤濕性大幅度提高，最終導致復合材料ILSS的顯著提高。2.3 炭纖維表面的潤濕性液體潤濕固體表面的基本條件是固體表面張力大于液體，即固體有高的表面能，液體為低的表面能，處理后，改善了表面化學環(huán)境，提高了表面能，使?jié)櫇裥阅艿玫教岣?，表面引入不同的原子而改善潤濕性的順序為：NOIBrClHF潤濕后接觸角越小潤濕性越好。3 炭纖維表面處理國內外對炭纖維的改性處理非?；钴S，主要的改性方法有氧化處理，表面涂層處理和等離子處理。對炭纖維進行表面氧化的方法主要有液相氧化法 氣相氧化法和電化學氧化法等。其中, 液相氧化法因其設備簡單、處理條件容易、處理效果明顯, 已被廣泛的采用。3.1

5、 陽極電解氧化法電化學氧化法是炭纖維作陽極置于電解質溶液中，目前這種方法技術比較成熟，氧化過程緩和，反應易于控制，操作彈性大，適于在線配套，國外的很多公司均采用此法。電解質可以是酸、堿或鹽類，其中酸可以是無機酸類有硝酸、硫酸、磷酸和硼酸等；堿類可以是氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鎂等；鹽類有硝酸鉀、磷酸氫鉀、磷酸二氫鉀、磷酸銨、磷酸二氫銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨等等。其中，硝酸或碳酸銨、碳酸氫銨的表面處理效果最好。目前國內外對電化學氧化法的研究頗多，如山西煤化所的劉鴻鵬等研究了電化學氧化處理對炭纖維表面石墨微晶尺寸的影響，北京化工大學的劉杰等發(fā)現(xiàn)適度的電化學氧化處理不僅可以提高復合材料的

6、力學性能，還可以增加纖維的拉伸強度，并提出“物化雙效”機理。但他們的研究主要集中在炭纖維電化學處理前后表面官能團和粗糙度的變化，極少涉及電化學處理對炭纖維表面浸潤性的影響，而且目前炭纖維表面浸潤性的研究一般通過分析纖維在各種溶液中的接觸角來實現(xiàn)，測量精度極難保證。中國科學院炭材料重點實驗室的崔榮慶等人以硫酸銨為電解質，對炭纖維進行連續(xù)電化學氧化處理，利用反氣相色譜研究電化學氧化處理前后的表面能變化，并聯(lián)系SEM、AFM、XRD、Raman、XPS等測試結果綜合分析電化學氧化處理對炭纖維表面性能的影響。研究表明，經電化學氧化處理后，纖維沿軸方向表面溝槽加深加寬，薄弱層被剝除，晶格擇優(yōu)取向遭到破壞

7、；纖維表面活性官能團增多，氧和氮含量分別增加了180和65，提高了纖維與樹脂的粘結性；纖維表面能提高了3.1倍，與樹脂的浸潤性得到改善；電化學氧化處理后其復合材料的ILSS達109MPa，已可充分滿足實際應用需求。本實驗采用反氣相色譜直接、準確地測量表面能，并聯(lián)系表面處理前后纖維表面粗糙度、晶格尺寸和化學組成變化情況，綜合考察電化學處理對炭纖維及其復合材料的影響。分析結果表明，電化學氧化在纖維表面引入、和等活性官能團，使纖維極性表面能增大，采用反氣相色譜和對纖維表面的浸潤性進行測試，發(fā)現(xiàn)經電化學氧化處理后纖維表面能由52.61mJ/增加到21722mJ/，色散表面能和極性表面能都有一定程度的增

8、加，而且極性表面能的增長率更大，電化學氧化處理增強了纖維與樹脂的浸潤性，有助于提高復合材料的力學性能，以致于最終復合材料的層間剪切強度達109MPa，能充分滿足復合材料的實際需要。下圖為SEM和AFM圖可以看到：(1)電化學氧化處理前的炭纖維表面較為平整，沿纖維軸向溝槽較淺；（2）經過電化學刻蝕后的纖維表面軸向溝槽變深變寬，并有凹凸不平的顆粒狀突起出現(xiàn)，表面粗糙度從7.19nm增大到20.14nm。電化學刻蝕后纖維表面溝槽的變寬和加深提高了纖維表面粗糙度，增大了纖維比表面積，增強了纖維與樹脂之間的錨定效應，有利于提高復合材料的界面性能。3.2 氣相氧化法氣相氧化法是在一定的條件下，采用氧化性的

9、氣相介質對炭纖維表面進行處理的方法，常用的介質有臭氧、氧氣、空氣等，在炭纖維表面處理的過程中，一般通過改變氧化時間、氧化溫度和氧化介質濃度等工藝參數(shù)來控制纖維的氧化程度，以達到最佳的處理效果。采用臭氧氧化的方法對炭纖維的表面處理目前使用比較廣泛，但是氧化反應的程度不易控制，容易向纖維縱向氧化，導致纖維強度的嚴重下降。目前發(fā)現(xiàn)使用氧氣作為氧化介質也是可以對炭纖維進行表面處理的。3.3 表面涂層處理表面涂層處理即炭纖維上漿，炭纖維表面上漿技術是炭纖維/聚合物基復合材料制備中的關鍵技術，上漿的優(yōu)劣關系到復合材料中炭纖維與聚合物集體界面結合強度的大小，從而決定復合材料綜合性能的高低。優(yōu)異的上漿工藝能在

10、炭纖維表面形成均勻、穩(wěn)定的聚合物包裹層，有利于基體聚合物對炭纖維表面的潤濕。炭纖維表面惰性很大，即使通過各種表面化學處理，也難以被水或有機液體完全潤濕。傳統(tǒng)的浸泡上漿技術就是在大量表面活性劑的輔助下，使上漿劑溶液或乳液潤濕碳纖維表面，達到上漿的目的。這種方法需要利用大量表面活性劑，對復合材料界面粘接不利，而且漿液容易吸附在纖維間歇中，導致上漿不均勻。我們實驗室采用微液滴上漿技術，利用微液滴具有很高的表面能，其對纖維材料的接觸和粘附是一個表面自由能降低的過程，本技術利用這一特性，將上漿劑溶液或乳液霧化成微液滴氣溶膠，然后噴射到纖維上，使微液滴自發(fā)包裹纖維形成“珠串”形狀，從而實現(xiàn)上漿。本技術具有

11、以下特點：（1）適應性廣，受上漿劑和炭纖維的表面性質影響很小，只要能形成溶液或乳液就可以用作上漿，未經表面化學處理的惰性碳纖維也可以順利上漿；（2）可以不使用或僅使用很少量的表面活性劑就能實現(xiàn)微液滴對纖維的包裹；（3）通過調整上漿劑溶液或乳液濃度，可以很方便的控制上漿量。4. 表面處理效果表征方法復合材料的界面表征是目前界面研究問題中的一個難題。對炭纖維表面處理的目的是為了炭纖維與樹脂基體做成復合材料的界面可以很好的粘合，并且其力學性能滿足實用和設計的要求。但是表面處理后的粘合效果是否理想，目前還沒有一個有效的表征方法，對界面如何合理有效的表征是研究的重點。雖然目前先進的測試設備和技術已經可以

12、很好的觀察到界面的微觀結構，但是界面是一個新相，其微觀結構與宏觀性能的關系并不是一個或兩個參數(shù)就可以簡單的描述的，因此是目前研究的一個難題。對于炭纖維雖然表面處理后有較深且明顯的溝槽有利于與基體的機械嵌合，而且表面由惰性基團變成了親液性基團，但是對于這種親液性基團是否就可以提高與復合材料的粘結性，以及層間剪切強度可以得到提高，仍然有待于用一種合理有效的表征手段對其進行表征研究。4.1 掃描電子顯微鏡用SEM可以很好的觀察纖維表面的形貌特征，觀察纖維表面處理前后的形貌變化，而且我們實驗室有一套軟件可以測試纖維表面的粗糙度，對纖維表面處理前后的形貌進行定量分析和表征。下圖分別為用SEM和AFM觀察

13、炭纖維經電化學氧化處理前后的結果圖。4.2 動態(tài)力學熱分析我們實驗室可以利用TMA對炭纖維處理前后進行動態(tài)力學的熱分析，分析處理前后炭纖維的儲能模量的變化情況，北京化工大學的劉杰等人對經電化學氧化的炭纖維進行了動態(tài)力學熱分析，DMTA 譜圖中經電化學氧化處理的碳纖維增強樹脂基復合材料(CFRP) 其損耗角正切( tanW) 較未處理的降低30% , 玻璃化溫度( Tg) 與tanW峰值的變化可以有效地表征PAN基碳纖維表面處理的效果，經定量計算出的界面粘結參數(shù)A和T與CFRP 的層間剪切強度( ILSS) 所反映的碳纖維與樹脂間界面粘結效果是一致的。4.3 XPS分析利用XPS對炭纖維表面進行

14、元素的分析，觀察表面的含氧基團變化，北京化工大學劉杰等人利用XPS 分析炭纖維表面化學成分, 結果表明炭纖維經電化學氧化處理后, 其表面羥基含量增加了55% , 活性碳原子數(shù)增加了18% , 改善了纖維與樹脂基體間的粘結性。目前對炭纖維處理前后的表征方法中，不管是潤濕角的測定還是粗糙度的測定或者以上的表征方法都是在不斷的研究和探索階段，對炭纖維表面是活性碳原子還是所形成的環(huán)里邊的惰性碳原子，以及親液性基團是否就是會與樹脂基體形成鍵，又該如何表征，潤濕角的測定，粗糙度的測定（實驗室的SEM可以測定但是不太精確）等一系列問題亟待解決。對炭纖維樹脂基體復合材料的層間剪切強度的測定是研究炭纖維復合材料

15、界面的一個很重要的方法，目前一直是科學工作者研究的興趣，但是到目前為止，有很多測定剪切強度的方法，都有一定的局限性，沒有一種可以很好的表征手段。我們實驗室袁老師正利用萬能拉伸機對炭纖維復合材料測定剪切強度，期望從單根纖維處斷裂，分析斷裂處的應力-應變曲線，然后利用有限元分析所受的應力，對層間剪切強度進行模擬分析。參考文獻1 賀福，王茂章碳纖維及其復合材料北京：科學出版社，：2 陳平，陳輝先進聚合物基復合材料界面及纖維表面改性北京：科學出版社，20103 楊萬泰.聚合物材料表征與測試中國輕工業(yè)出版社，20124 Pittman C U,Jr Jiang W,Yue Z R,et al.Surface area and pore size distribution of microporous carbon fibers prepared by electrochemical oxidationJ.Carb