1、第五章第五章 二氧化碳的脫碳二氧化碳的脫碳要求：脫碳方法及其原理重點：熱鉀堿法和NHD法難點：工藝條件和流程布置不同原料和制氣方法需脫除的不同原料和制氣方法需脫除的CO2 的量的量脫碳目的脫碳目的一、各種脫碳一、各種脫碳 方法方法脫脫碳碳化學吸收法化學吸收法物理吸收法物理吸收法MDEA有機胺有機胺濃氨水濃氨水加壓水洗法水加壓水洗法水低溫甲醇洗滌法甲醇低溫甲醇洗滌法甲醇Fluor法碳酸丙烯酯法碳酸丙烯酯Selexol法聚乙二醇二甲醚法聚乙二醇二甲醚NHDPurisol法法(N甲基吡咯烷酮甲基吡咯烷酮)變壓吸附法變壓吸附法對設備要求高對設備要求高中型廠用的較多中型廠用的較多苯菲爾法苯菲爾法DEA不

2、起泡不起泡碳酸鉀碳酸鉀+二二乙醇胺乙醇胺N甲基二乙醇甲基二乙醇胺胺循循環環吸吸收收吸吸收收與與消消費費產產品品二、物理吸收和化學吸收脫碳的根本原理二、物理吸收和化學吸收脫碳的根本原理 物理吸收和化學吸收的根本不同點物理吸收和化學吸收的根本不同點在于吸收劑與氣體溶質的分子間的在于吸收劑與氣體溶質的分子間的力不同。物理吸收中的各分子間為力不同。物理吸收中的各分子間為范德華引力，而化學吸收中為化學范德華引力，而化學吸收中為化學鍵力，這二者的區別構成它們在吸鍵力，這二者的區別構成它們在吸收平衡線、熱效應、溫度對吸收的收平衡線、熱效應、溫度對吸收的影響以及吸收選擇性等方面的不同。影響以及吸收選擇性等方面

3、的不同。 三、脫碳方法的選擇三、脫碳方法的選擇n以氨加工的種類n二氧化碳的需求選擇n以碳化氣的最終凈化方法選擇n以全廠能耗選擇四、脫碳原那么流程四、脫碳原那么流程吸收液制備吸收液制備吸吸收收系系統統溶液溶液再生再生原料氣原料氣碳化氣碳化氣熱源熱源再生氣再生氣第二節第二節 化學吸收法化學吸收法2碳化過程碳化過程首先，二氧化碳從氣相溶解于液相：首先，二氧化碳從氣相溶解于液相： CO2(氣氣)=CO2(液液)游離氨的碳化游離氨的碳化1吸氨過程吸氨過程 NH3(氣氣)十十H2O(液液)NH3.H2O(溶液溶液) 一、氨水中和聯產碳銨法一、氨水中和聯產碳銨法42232COONHNHCONH 3、氨基甲酸

4、銨水解構成碳酸氫銨或碳酸銨、氨基甲酸銨水解構成碳酸氫銨或碳酸銨原理：原理：CO2+NH3+H2O=NH4HCO3334242NHHCONHOHCOONHNH 結論：反響速率受液相總容積水解反響所限制，結論：反響速率受液相總容積水解反響所限制，反響器選擇儲液量較大的鼓泡塔，反響器選擇儲液量較大的鼓泡塔，且用冷卻水箱將反響熱及時移出。且用冷卻水箱將反響熱及時移出。碳化消費物料流向圖：碳化消費物料流向圖：碳酸氫碳酸氫銨結晶銨結晶回收氨回收氨軟水軟水碳化塔碳化塔產品產品NH4HCO3變換氣變換氣供供CO2原料氣原料氣 帶走少量帶走少量CO2 NH3稀氨水稀氨水濃氨水濃氨水氣氨氣氨離心離心冷卻水冷卻水熱

5、量熱量移出移出n碳化消費過程中的傳質和傳熱碳化消費過程中的傳質和傳熱n碳化塔內二氧化碳的吸收碳化塔內二氧化碳的吸收n碳化塔內碳酸氫銨的結晶碳化塔內碳酸氫銨的結晶吸氨與碳化過程均會放出大量的反響熱，應及時移吸氨與碳化過程均會放出大量的反響熱，應及時移走，否那么不利于氨與二氧化碳的吸收，且有礙于走，否那么不利于氨與二氧化碳的吸收，且有礙于碳酸氫銨的結晶。碳酸氫銨的結晶。工藝條件確實定工藝條件確實定n溫度n氨水濃度n出口二氧化碳含量n液位稀氨水稀氨水濃氨水濃氨水主主塔塔備備塔塔副副塔塔回回清清塔塔軟水軟水氣氨氣氨離心崗位離心崗位變換氣變換氣吸收崗位吸收崗位工藝流程工藝流程稀氨水稀氨水碳化氣碳化氣氣氨

6、氣氨二、熱碳酸鉀法脫碳二、熱碳酸鉀法脫碳 p1441、開展：、開展： 吸收速度慢吸收速度慢加速吸收加速吸收提溫提溫腐蝕腐蝕參與防參與防腐劑腐劑減少腐蝕減少腐蝕活化劑活化劑323222KHCOOHCOKCO 各種改良熱鉀堿法脫碳各種改良熱鉀堿法脫碳 (1)化學反響化學反響 碳酸鉀水溶液與二氧化碳的反響如下：碳酸鉀水溶液與二氧化碳的反響如下：常溫下反響速率較慢，提溫度到常溫下反響速率較慢，提溫度到120130 ，即，即可提高碳酸鉀溶液的濃度，又可以得到較快的反響可提高碳酸鉀溶液的濃度，又可以得到較快的反響速率。但在該溫度下碳酸鉀溶液對碳鋼設備有極強速率。但在該溫度下碳酸鉀溶液對碳鋼設備有極強的腐蝕

7、性。的腐蝕性。 2根本原理 (a)參與活化劑參與活化劑DEA2,2二羥基二乙胺二羥基二乙胺) 參與參與DEA改動機理，反響速度提高改動機理，反響速度提高10-100倍。倍。 K2CO3=2K+CO3-2 R2NH+CO2=R2NCOOH R2NCOOH= R2NCOO-+H+ R2NCOO-+H2O=R2NH+COO- H+ +CO3-2= HCO3- K+HCO3-=K2HCO3吸收硫化氫吸收硫化氫 硫化氫是酸性氣體，和碳酸鉀產生以下反響：硫化氫是酸性氣體，和碳酸鉀產生以下反響： 吸收硫氧化碳和二硫化碳吸收硫氧化碳和二硫化碳 溶液與硫氧化碳和二硫化碳的反響是：第一步溶液與硫氧化碳和二硫化碳的

8、反響是：第一步硫化物在熱的碳酸鉀水溶液中水解生成硫化氫；硫化物在熱的碳酸鉀水溶液中水解生成硫化氫；第二步水解生成的硫化氫與碳酸鉀反響。第二步水解生成的硫化氫與碳酸鉀反響。(b)碳酸鉀溶液對氣體中其他組分的吸收碳酸鉀溶液對氣體中其他組分的吸收 吸收硫醇和氰化氫 對烴類的吸收 烴類不與碳酸鉀溶液進展反響，但某些烴類可使溶液中的有機胺類降解，而有些低級烴類在吸收過程中可被溶液冷凝，進入液相后將導致溶液起泡。 (c) 溶液的再生溶液的再生再生反響為：再生反響為：加熱有利于碳酸氫鉀的分解，再生壓力越低加熱有利于碳酸氫鉀的分解，再生壓力越低對再生越有利。對再生越有利。再生溫度為該壓力下溶液的沸點。再生溫度

9、為該壓力下溶液的沸點。3 工藝條件工藝條件 (1).溶液的組成溶液的組成 (A)碳酸鉀的濃度碳酸鉀的濃度: 提高濃度有利吸收，上線提高濃度有利吸收，上線溫度為結晶的溶解度。溫度為結晶的溶解度。27-30% B活化劑的含量活化劑的含量: 在改良熱鉀堿法中，活在改良熱鉀堿法中，活化劑化劑DEA的含量約為的含量約為2.55。 C緩蝕劑含量：偏釩酸鹽，總釩含量緩蝕劑含量：偏釩酸鹽，總釩含量0.8% D消泡劑：硅酮、硅醚類消泡劑：硅酮、硅醚類(2) 吸收壓力吸收壓力提高吸收壓力添加吸收的推進力，減少吸收提高吸收壓力添加吸收的推進力，減少吸收設備尺寸、提高氣體凈化度，也添加溶液吸收設備尺寸、提高氣體凈化度

10、，也添加溶液吸收才干，減少溶液循環量。才干，減少溶液循環量。以天然氣為原料流程，壓力為以天然氣為原料流程，壓力為2.72.8MPa以煤為原料，吸收壓力多為以煤為原料，吸收壓力多為1.8 2.0MPa。(3)(3)吸收溫度：溫度對碳酸鉀溶液吸收溫度：溫度對碳酸鉀溶液上方的二氧化碳的分壓有影響，上方的二氧化碳的分壓有影響，T T高，高，K K加大，但吸收推進力減小。加大，但吸收推進力減小。(4)(4)溶液的轉化度：再生好壞的標溶液的轉化度：再生好壞的標志志5 5再生溫度和再生壓力再生溫度和再生壓力6 6再生塔頂水氣比再生塔頂水氣比4工藝流程工藝流程 (1)流程的選擇 用碳酸鉀溶液脫除二氧化碳的流程

11、可有幾種組合，其中最簡單的是一段吸收、一段再生流程。一段吸收、一段再生流程一段吸收、一段再生流程低低變變氣氣CO2氣氣脫碳氣脫碳氣吸吸收收塔塔吸吸收收塔塔再再生生塔塔水水力力透透平平冷凝器冷凝器冷凝器冷凝器再再沸沸器器二段吸收、二段再生流程二段吸收、二段再生流程流程特點：節省蒸汽流程特點：節省蒸汽 凈化度高凈化度高熱鉀堿法脫碳流程熱鉀堿法脫碳流程 吸收塔和再生塔型式：填充塔和篩板塔。特點：填充塔消費強度較低，填料體積龐大，操作穩定、可靠，尤其在用碳酸鉀溶液吸收二氧化碳的操作中，對填充塔有成熟的設計和操作閱歷。大多數廠的吸收塔和再生塔都用填充塔，只需少數廠采用篩板塔。 主要設備：吸收塔和再生塔主

12、要設備：吸收塔和再生塔 (1)吸收塔 吸收塔是加壓設備。 采用兩段吸收，進入上塔的溶液量僅為整個溶液量的四分之一到五分之一，同時氣體中大部分二氧化碳又都在塔下部被吸收，因此全塔分成上下兩段：上塔直徑較小而下塔直徑較大。2)再生塔再生塔 再生塔分為再生塔分為上、下兩段。上、下兩段。上下塔可以上下塔可以是異徑的，是異徑的，是一個常壓是一個常壓設備，為了設備，為了安裝和制造安裝和制造方便，也可方便，也可以制成上下以制成上下塔同不斷徑塔同不斷徑.一、低溫甲醇洗滌法1、甲醇性質 無色透明易揮發的液體，有毒，沸點64.7。2、脫碳原理各種氣體在甲醇溶液中的溶解度不同，-40時是氫氣的2540倍、二氧化碳的

13、5.9倍；且隨著溫度的降低，溶解度升高。 P164表1-3-281-3-32第三節第三節 物理吸收法物理吸收法 0.010.0010.110.01.0-60-40-2002040H2N2COCH4C2H6CO2H2S各種氣體在水中溶解度系數各種氣體在水中溶解度系數1、低溫對氣體的吸收、低溫對氣體的吸收有利有利,且且CO2H2S隨溫隨溫度的降低添加大度的降低添加大,H2N2隨溫度的降低隨溫度的降低溶解才干變化小。溶解才干變化小。2、H2S在甲醇中的溶解在甲醇中的溶解度比大，吸收過程先吸收度比大，吸收過程先吸收H2S，后吸收，后吸收 CO2；再生；再生時先解析時先解析 CO2 。根據壓。根據壓力不

14、同可分別把兩種介質力不同可分別把兩種介質再生。再生。3、因、因H2N2溶解才干小溶解才干小，損失小。，損失小。n3、方法特點可脫除可脫除H2S、COS、CS2、RSH、CO2、HCN、NH3、NO、H2O等等凈化度高，凈化度高， H2S0.1cm3/m3 ，CO210cm3/m3可選擇性脫除可選擇性脫除 H2S，CO2甲醇熱穩定性好，不降解，不起泡，損耗少甲醇熱穩定性好，不降解，不起泡，損耗少和最終凈化的液氮洗滌匹配節省投資和動力耗費和最終凈化的液氮洗滌匹配節省投資和動力耗費流程長、再生復雜，有毒。流程長、再生復雜，有毒。 保證凈化氣目的：H2SCO2 吸收系統 降溫系統 保證溶液循環運用：

15、再生系統吸吸收收塔塔熱量移出熱量移出保證低溫保證低溫原原料料氣氣凈凈化化氣氣減減壓壓再再生生氣氣提提再再生生空空氣氣熱熱源源再再生生蒸蒸氣氣4 流程配置原那么n保證回收二氧化碳的純度n保證硫化氫滿足后工序要求n合理用能n留意溶液中水分對吸收才干的影響n平安措施5 主要工藝條件吸收壓力吸收溫度溶液最小循環量和吸收塔液氣比凈化氣二氧化碳含量再生條件CO2氮氣氮氣再沸器再沸器富液富液氨冷氨冷氨冷氨冷6 工藝流程工藝流程CO變換變換凈化氣凈化氣甲醇甲醇原料氣原料氣CO+H2半貧液半貧液H2S尾氣尾氣閃蒸閃蒸第一吸第一吸收塔收塔第二吸第二吸收塔收塔H2S再再生塔生塔氣提再氣提再生塔生塔甲醇甲醇二、 NH

16、D脫碳n一概述：一概述：n NHD-聚乙二醇二甲醚溶劑已被廣泛運用于天然聚乙二醇二甲醚溶劑已被廣泛運用于天然氣、燃料氣、合成氣等混合氣體中氣、燃料氣、合成氣等混合氣體中H2S、CO2、COS、烴、醇等的吸收。目前全世界已有、烴、醇等的吸收。目前全世界已有48套工業套工業安裝運用安裝運用Selexol凈化工藝凈化工藝,處置總氣量約處置總氣量約851063/(標態標態)。采用。采用Selexol工藝的凱洛格型大型氨廠工藝的凱洛格型大型氨廠已成為國際上公認的節能樣板。已成為國際上公認的節能樣板。(二二)NHD溶劑脫硫、脫碳原理溶劑脫硫、脫碳原理n1NHD溶劑的物理性質溶劑的物理性質n NHD溶劑的主

17、要成份是聚乙二醇二甲醚溶劑的主要成份是聚乙二醇二甲醚的同系物的同系物,分子式為分子式為CH3-O-(C2H4O)-3,式中式中=28,平均分子量為平均分子量為250270。其物理性質其物理性質(25)如下：如下：密度密度(kg/3)1027 蒸氣壓蒸氣壓(Pa)0.093外表張力外表張力(N/)0.034 粘度粘度(PaS)4.3比熱比熱J/(kg.K)2100 冰點冰點()-22-29閃點閃點()151 燃點燃點()1572NHD溶劑脫硫、脫碳根本原理溶劑脫硫、脫碳根本原理 各種氣體在NHD溶劑中的相對溶解度組份 H2 CO CH4 CO2 COS H2S CH3SH CS2 H2O相對溶解

18、度 1. 2.2 5 70 179 687 2400 1846 73300NHD溶劑特征溶劑特征:既能大量脫除二氧化碳既能大量脫除二氧化碳,又能將硫化物脫除到微又能將硫化物脫除到微量量,同時氫氣、氮氣、一氧化碳、甲烷等有效氣體損失很少。同時氫氣、氮氣、一氧化碳、甲烷等有效氣體損失很少。 6填料高度填料高度5閃蒸壓力4富液飽和度1吸收壓力吸收壓力2 吸收溫度3貧液貧度三三)、工藝目的：、工藝目的：(四四)NHD脫碳工藝特點脫碳工藝特點(1)正常操作工況下正常操作工況下,脫碳氣中的脫碳氣中的CO2含量可穩定在含量可穩定在 0.1%(2)能選擇性吸收能選擇性吸收H2S、CO2和和COS,且吸收才干強

19、。且吸收才干強。(3)溶劑無腐蝕性溶劑無腐蝕性,即使在溶劑含水量高達即使在溶劑含水量高達10%、累積硫含、累積硫含量高達量高達300g/L的情況下的情況下,亦未發現設備有明顯腐蝕。亦未發現設備有明顯腐蝕。(4)溶劑的蒸氣壓極低溶劑的蒸氣壓極低,揮發損失很少揮發損失很少,流程中不需設置洗滌流程中不需設置洗滌回收安裝。回收安裝。(5)溶劑具有良好的化學穩定性和熱穩定性溶劑具有良好的化學穩定性和熱穩定性,不氧化不氧化,不降解。不降解。(6)NHD溶液不起泡溶液不起泡,不需求消泡劑。不需求消泡劑。(7)溶劑無毒無味溶劑無毒無味(8)NHD脫碳的吸收和再生過程不耗蒸汽和冷卻水，脫碳的吸收和再生過程不耗蒸

20、汽和冷卻水，高壓閃蒸氣的回收及低壓閃蒸氣高壓閃蒸氣的回收及低壓閃蒸氣CO2的保送不需的保送不需外加動力。雖然采用冰機制冷外加動力。雖然采用冰機制冷,但因低溫吸收使溶但因低溫吸收使溶液循環量減少液循環量減少,故總能耗較低。故總能耗較低。 (五五) 工藝流程工藝流程變脫氣變脫氣二、碳酸丙烯酯法二、碳酸丙烯酯法 1 碳酸丙烯酯是具有一定極性的有機溶劑，對二氧化碳、硫化氫等酸性氣體有較大的溶解才干，而氫、氮、一氧化碳等氣體在其中的溶解度甚微。一特點：一特點：2 碳酸丙烯酯吸收二氧化碳的動力學研討闡明，在通常條件碳酸丙烯酯吸收二氧化碳的動力學研討闡明，在通常條件下，其吸收速度以液膜分散阻力為主。下，其吸

21、收速度以液膜分散阻力為主。3 碳酸丙烯酯性質穩定、無毒，純的溶劑對碳鋼沒有腐蝕性，碳酸丙烯酯性質穩定、無毒，純的溶劑對碳鋼沒有腐蝕性，設備可用碳鋼材質，設備造價低、投資省。設備可用碳鋼材質，設備造價低、投資省。4 碳酸丙烯酯的吸水性較強，溶劑中的含水量對二氧化碳的碳酸丙烯酯的吸水性較強，溶劑中的含水量對二氧化碳的吸收才干有一定影響。但實踐消費上靠再生氣等將水分帶吸收才干有一定影響。但實踐消費上靠再生氣等將水分帶出即可以維持系統程度衡，而無需對溶液特殊處置。出即可以維持系統程度衡，而無需對溶液特殊處置。二、工藝條件二、工藝條件1 壓力：壓力： 碳酸丙烯酯是吸收二氧化碳的吸收才干與壓力成正比碳酸丙烯酯是吸收二氧化碳的吸收才干與壓力成正比n2 溫度：溫度升高溫度：溫度升高CO2、H2S等等 在溶在溶液中的溶解度下降，液中的溶解度下降，對吸收不利。低溫有對吸收不利。低溫有利。脫碳為非等溫吸利。脫碳為非等溫吸收。收。入吸收塔變換氣溫度:35;入吸收塔貧液溫度:383 溶劑貧度：溶劑貧度： 剩余CO2越低越有利于吸收 碳丙溶液經常壓解吸、真空解吸、空氣氣提再生后，仍溶解有一定量的2，具有相應的2平衡壓力