1、honghe universty prof guo ya-li第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物honghe universty prof guo ya-li主要內容主要內容第一節第一節 羧酸衍生物的結構和命名羧酸衍生物的結構和命名第二節第二節 羧酸衍生物的物理性質羧酸衍生物的物理性質第三節第三節 羧酸衍生物的化學反應羧酸衍生物的化學反應第四節第四節 羧酸衍生物的制備羧酸衍生物的制備第五節第五節 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯第六節第六節 丙二酸二乙酯在合成上的應用丙二酸二乙酯在合成上的應用第七節第七節 碳酸及原酸衍生物碳酸及原酸衍生物honghe universty prof guo ya-l

2、ircoohrcoxrcoorcoorrconh2(r)cro酰鹵酸酐酯酰胺第一節第一節 羧酸衍生物的結構和命名羧酸衍生物的結構和命名一、分類與結構一、分類與結構(1)分類分類honghe universty prof guo ya-li 碳-雜原子鍵具 某些雙鍵性質(2)結構結構rcol （x、o、n）sp2rcolrco-l+rco-l+ hcnh2 ch3onh2 hcoch3 ch3oohcn: 137.6 147.4ppm co: 133.4 143.0ppmhonghe universty prof guo ya-li 1 酰鹵的命名酰鹵的命名: 在命名時可作為?；柠u化物，在?；?/p>

3、后加鹵素的名稱即可。普通命名法：普通命名法： -溴丁酰溴 對氯甲酰苯甲酸iupac 命名法：命名法： 2-溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸二、羧酸衍生物的命名二、羧酸衍生物的命名ch3ch2chcbr hoocbr ococl2-bromobutyryl bromide 4-chlorocarbonylbezioc acid honghe universty prof guo ya-li2 酸酐的命名酸酐的命名單酐：在羧酸的名稱后加酐字；混酐：將簡單的酸放前面，復雜的酸放后面再加酐字；環酐：在二元酸的名稱后加酐字。ch3cocch3 ch3cocch2ch3o oo ooooacetic anhyd

4、ride aceticpropionic anhydride succinic anhydride 普通命名法：普通命名法： 醋酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐iupac 命名法：命名法： 乙酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐honghe universty prof guo ya-li3 酯的命名酯的命名 酯可看作將羧酸的羧基氫原子被烴基取代的產物。命名時把羧酸名稱放在前面，烴基的名稱放在后面，再加一個酯字。內酯命名時，用內酯二字代替酸字并標明羥基的位置。普通命名：普通命名：醋酸苯甲酯 -甲基-丁內酯iupac ： 乙酸苯甲酯 2-甲基-4-丁內酯ch3coch2c6h5oooh3cbenzyl acetat

5、e 2-methyl-4-butyrolactonehonghe universty prof guo ya-li 4 酰胺的命名酰胺的命名命名時把羧酸名稱放在前面將相應的酸字改為酰胺即可；普通命名法：普通命名法： 異丁酰胺 n,n,-二甲基戊酰胺iupac 命名法：命名法： 2-甲基丙酰胺 n,n,3-二甲基戊酰胺honghe universty prof guo ya-li 5 腈的命名腈的命名 腈命名時要把cn中的碳原子計算在內，并從此碳原子開始編號；氰基作為取代基時，氰基碳原子不計在內。ch3ch2chch2cn ch3ch2chcooh nc(ch2)4cnch3cn3-methyl

6、pentanenitrile 2-cyanobutanoic acid 1,6-hexanedinitrile普通命名法：普通命名法： -甲基戊腈 -氰基丁酸 己二腈iupac 命名法：命名法： 3-甲基戊腈 2-氰基丁酸 己二腈honghe universty prof guo ya-li第二節第二節 羧酸衍生物的物理性質羧酸衍生物的物理性質 低級的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級的為固體；低級的酯具有芳香的氣味，可作為香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均為液體； 酰胺除甲酰胺外，由于分子內形成氫鍵，均是固體；而當酰胺的氮上有取代基時為液體； 羧酸衍生物可溶于有機溶劑； 酰氯和酸酐不溶于水，低

7、級的遇水分解； 酯在水中溶解度很??； 低級酰胺可溶于水。honghe universty prof guo ya-li羧酸衍生物化學性質分析羧酸衍生物化學性質分析honghe universty prof guo ya-li一、酰基上的親核取代一、?；系挠H核取代rcolnurconu+l取代過程：取代過程：rcolnurconu+lrconul親核加成消除1、取代反應、取代反應honghe universty prof guo ya-li親核取代的速度：親核取代的速度：rcoxrcoorcoorrconh2(r)cro從兩方面進行分析（ 即分別考慮加成和消除二步） ：a、由羰基的親電性分析由

8、羰基的親電性分析（親核加成步驟）rcoxrcoorcoorrconh2(r)cro羰基與親核試劑的反應活性次序：羰基與親核試劑的反應活性次序：honghe universty prof guo ya-lircol電負性：cl o n 誘導作用xoornh2(r)crorcoorrcoorrconh2rconh2rcoxrcox（貢獻較?。ㄘ暙I較大）共軛作用羰基的親電能力減小b、由離去基團的性質分析由離去基團的性質分析（消除步驟）（消除步驟）honghe universty prof guo ya-li羧酸衍生物?；系挠H核取代反應：羧酸衍生物?；系挠H核取代反應：honghe univers

9、ty prof guo ya-li2、羧酸衍生物的水解反應、羧酸衍生物的水解反應rcoohh2oh+ or ohrcol+hl酰氯酸酐酯酰胺易反應，直接與水反應較易反應，h+ 或 oh 催化更快需 h+ 或 oh 催化, oh 用量 化學計量時,反應進行完全需使用化學計量的 h+ 或 ohhonghe universty prof guo ya-li（1）酰氯的水解）酰氯的水解rcoohh2o+hclrcoclh2orcoclh2orcoclohrcohclrcohoh- cl- hclrcooh易進行 cl機理：機理：honghe universty prof guo ya-lircoohh

10、+ or ohrcoocroh2o2使反應加快（2）酸酐的水解）酸酐的水解（3）酯的水解）酯的水解rcoohh+ or ohrcoorh2ohor+honghe universty prof guo ya-li 酯的酸性水解機理酯的酸性水解機理（羧酸酯化反應的逆反應）（羧酸酯化反應的逆反應）機理機理 (a):h2orcohorh2orcohorrcohoh- horrcoohrcoor- hhhorcohorhhonghe universty prof guo ya-li機理機理 (b)；rchoohorrcoohrcoorhrrr烯烴 如何證明這兩種可能的機理？如何證明這兩種可能的機理？ 這

11、兩種機理分別適合于何種結構的酯類？這兩種機理分別適合于何種結構的酯類？honghe universty prof guo ya-li 酯的堿性水解機理酯的堿性水解機理（皂化反應）（皂化反應）rcoohrcoorrcoorhorohrcoo+or oh堿用量堿用量 化學計量，反應可進行完全?；瘜W計量，反應可進行完全。honghe universty prof guo ya-li（4）酰胺的水解）酰胺的水解rcoohrconhrh2oh3nr+h+ or oh 的用量均須大于化學計量h+rcoorconhrh2oh2nr+ohhonghe universty prof guo ya-lircoho

12、hrcoohhorcohnhrhnh2r+nh3rh2orcohnhrh2orcohnhrrconhrhh酰胺的酸性水解機理酰胺的酸性水解機理honghe universty prof guo ya-li酰胺的堿性水解機理酰胺的堿性水解機理rcoohrconhrh2nrohrcoo+nhrrconhr oh rnh - 的離去能力比的離去能力比oh - 差，但反應仍能進行完全，差，但反應仍能進行完全， 試說明原因。試說明原因。honghe universty prof guo ya-li3、羧酸衍生物的醇解反應、羧酸衍生物的醇解反應（1）酰氯的醇解反應）酰氯的醇解反應（用于通過酰氯制備酯）（用

13、于通過酰氯制備酯）rohrcoorrcocl+et3n or 吡啶et3nhclnhclor優點：反應完全，產率好。優點：反應完全，產率好。rohrcoorrcoclet3n or 吡啶rcoohsocl2 堿的作用堿的作用: 吸收產生的吸收產生的 hcl 和和 催化催化honghe universty prof guo ya-li（2）酸酐的醇解反應）酸酐的醇解反應（合成上用于制備酯）（合成上用于制備酯）rcoohrcoocrorohrcoor+c2h5ohsch2oh(ch3co)2och3coonasch2oc ch3oooocooetcooh二酸單酯cooetcooethonghe u

14、niversty prof guo ya-li（3）酯的醇解反應）酯的醇解反應（酯交換反應）（酯交換反應）rcoorrcoorrohh+or ro+roh 反應可逆，用過量的醇反應可逆，用過量的醇 r”oh 和除去生成的醇和除去生成的醇 roh 使反應進行完全。使反應進行完全。 酸或堿對反應是必需的酸或堿對反應是必需的 反應機理？（參考酯的水解機理）反應機理？（參考酯的水解機理）honghe universty prof guo ya-li例：例：honghe universty prof guo ya-li（4）酰胺的醇解反應）酰胺的醇解反應rcoorrconhrrohh+or ro+rnh

15、2nhr的離去能力比or差）合成上意義不大（合成酯類化合物的方法有更好的方法）*反應相對不易進行（因為honghe universty prof guo ya-li3、羧酸衍生物的胺解反應、羧酸衍生物的胺解反應（1）酰氯的胺）酰氯的胺(氨氨)解解rnh2rconhrrcocl+et3n or 其它堿et3nh cl（2）酸酐的胺）酸酐的胺(氨氨)解解rcoohnet3rcoocrornh2rconhr+et3n or其它叔胺honghe universty prof guo ya-li 酰氯和酸酐的胺解是制備酰胺的主要方法酰氯和酸酐的胺解是制備酰胺的主要方法 比較比較: 直接由羧酸制備酰胺直接

16、由羧酸制備酰胺rconhrrnh2rcoonh3rrcooh- h2o反應產率較差反應產率較差arnh2ch3coclor (ch3co)2oarnhcoch3氨基的保護例例:honghe universty prof guo ya-li（3）酯的胺）酯的胺(氨氨)解解rnh2rconhrrcoor+hor條件：無水、過量胺（4）酰胺的胺解）酰胺的胺解rnh2rconhrrconhr+hnhr胺的交換honghe universty prof guo ya-li羧酸衍生物親核取代反應及活性順序羧酸衍生物親核取代反應及活性順序衍生物 水解 醇解 氨解 酰鹵 自動快速反應 自動發生，加堿加快反應

17、加堿反應 酸酐 酸、堿可以加快反應 加熱反應 加堿反應 酯 必須酸、堿催化 反應可逆，需酸堿催化 無水、過量氨 酰胺 過量酸、堿催化 不易反應 不易反應 honghe universty prof guo ya-li羧酸衍生物的相互轉換關系羧酸衍生物的相互轉換關系rcoohrcoorrconhrrcoclrcoocroh2osocl2rcoohrohp2o5h2ornh2rohnh2rrnh2,h2o, h+ or oh-roh, h+rnh2rohh2o, h+ or oh-honghe universty prof guo ya-li二、二、 羧酸衍生物與金屬有機試劑的反應羧酸衍生物與金屬

18、有機試劑的反應rmgxrcorrcolrmgxrcohrr酮叔醇(1 mol rmgx)(2 mol rmgx)1、與、與 rmgx （活潑金屬有機試劑）的反應：（活潑金屬有機試劑）的反應： 所有羧酸衍生物都可以發生反應，生成酮或所有羧酸衍生物都可以發生反應，生成酮或叔醇。叔醇。 羧酸不能發生該反應。羧酸不能發生該反應。honghe universty prof guo ya-li 反應機理：反應機理：rrcolmgxrrcolmgxrcorrmgxrrcormgxh2orrcohrab如何控制至酮？如何控制至酮？* 利用酰氯羰基的活性利用酰氯羰基的活性 * 利用反應中間體利用反應中間體 a

19、的一定的穩定性的一定的穩定性h2orcorrrcohlhonghe universty prof guo ya-li2、與、與 r2cd 和和 與與 r2culi （不活潑金屬試劑）的反應不活潑金屬試劑）的反應rcoclh2orcorr2cdr2culih2or2culircorrcoorr2cdor不反應or反應只能反應只能生成酮。生成酮。honghe universty prof guo ya-li三、三、 羧酸衍生物的羧酸衍生物的 還原反應還原反應rcolrch2ohlialh4rconh2h2o酰氯，酸酐，酯lialh4rch2nh2rcohlialh4伯 醇伯 胺1 1 、lialh

20、lialh4 4 及其衍生物及其衍生物 lialh(oprlialh(opri i) )3 3 還原還原honghe universty prof guo ya-li2 2、催化氫化還原、催化氫化還原-羅森孟德反應羅森孟德反應rcoclrcoorrch2ohrcohh2, pd-baso4, 硫 - 喹啉rosenmund 反應h2, cuo cucro4工業化h2/pt催化氫化都還原成為醇。（酰胺生成胺）催化氫化都還原成為醇。（酰胺生成胺）honghe universty prof guo ya-li3 3、金屬鈉還原、金屬鈉還原rcoorrch2ohna, n2乙醚 or 甲苯narohr

21、corchohbouveault 還原acyloin 縮合 （酮酮醇醇縮縮合合）honghe universty prof guo ya-li四四 、酯縮合反應、酯縮合反應 酯的酰基化酯的?；痗laisen （酯）縮合（兩個相同酯之間的縮合）堿堿 用用 量量大大于于化化學學計計量量：反反應應可可進進行行完完全全（為為什什么么？） 催催 化化 量量： 反反應應可可逆逆（為為什什么么？）其其它它常常用用堿堿（弱弱親親核核性性強強堿堿）nah, nanh2, lda, ph3cna, t-buok 酯中的- h顯弱酸性,在醇的作用下可與另一分子酯發生類似與羥醛縮合的反應,稱為claisen（酯）縮

22、合反應1、縮合反應、縮合反應honghe universty prof guo ya-liclaisen 縮合舉例縮合舉例honghe universty prof guo ya-li2、claisen 縮合機理縮合機理honghe universty prof guo ya-li3、交叉酯縮合：、交叉酯縮合：可以發生在不同分子間或分子內可以發生在不同分子間或分子內ch2cooc2h5rch2cooc2h5r+堿堿四種產物無合成意義均有 氫ch2cooc2h5rrcooc2h5強強堿堿（化化學學計計量量）r 無 氫chcooc2h5corr產物單一chcooc2h5rhonghe univer

23、sty prof guo ya-li交叉酯縮合舉例交叉酯縮合舉例：honghe universty prof guo ya-li1 1、酰胺的酸堿性、酰胺的酸堿性 ch3ch3 ch2=ch2 nh3 ch ch c2h5oh h2opka 50 40 34-35 25 16 15.7och3cnh2so2nh2nhoonhoopka 10 9.62 8.315.1中性中性弱酸性弱酸性堿性堿性五、酰胺的特殊性質五、酰胺的特殊性質honghe universty prof guo ya-li2 2、hofmann(hofmann(霍夫曼霍夫曼) )降解反應降解反應 honghe universt

24、y prof guo ya-li羧酸羧酸nh3銨鹽銨鹽酰胺酰胺100o200oc -h2oh2o 40o50oc -h2o腈腈h2o3、脫水反應、脫水反應 酰胺與強的脫水劑共熱可脫水生成睛,這是制備腈的方法之一。honghe universty prof guo ya-li第四節第四節 羧酸衍生物的制備羧酸衍生物的制備一、由羧酸制備一、由羧酸制備二、由羧酸衍生物之間的相互轉化制備二、由羧酸衍生物之間的相互轉化制備三、貝克曼重排三、貝克曼重排( (beckmann rearrangement)beckmann rearrangement) 酮肟在酸性試劑作用下,重排為n-取代酰胺,稱為貝克曼重排

25、。honghe universty prof guo ya-li一、一、 酮式酮式-烯醇式互變異構烯醇式互變異構第五節第五節 乙酰乙酸乙酯合成法乙酰乙酸乙酯合成法honghe universty prof guo ya-li1、乙酰乙酸乙酯的酮式分解（、乙酰乙酸乙酯的酮式分解（稀堿條件）ch3c-ch2-coc2h5oo乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯ch3c-ch2-c-oc2h5o-o-ohohh+-co2ch3c-ch3och3c-ch2-cohoo-oh（?。┫。┒?、二、 酮式分解和酸式分解酮式分解和酸式分解honghe universty prof guo ya-li2. 乙酰乙酸乙酯的酸式

26、分解（乙酰乙酸乙酯的酸式分解（濃堿條件）ch3c-ch2-coc2h5ooch3c-ch2-c-oc2h5o-o-ohohch3-coho+ -ch2-coh + c2h5o-oh2oh2och3-cohoc2h5oh- oh（濃）濃）honghe universty prof guo ya-li3、酮式分解與酸式分解的對比、酮式分解與酸式分解的對比ch3c-ch2-coc2h5ooch3-coho- oh（濃）濃）-oh（?。┫。ヽh3c-ch3och3c-ch2-coc2h5oohonghe universty prof guo ya-li三、乙酰乙酸乙酯的三、乙酰乙酸乙酯的-烷基化、烷基

27、化、 -?；；痗h3c-ch-coc2h5oococh3ch3cocch3ooch3cooc2h5c2h5ona-c2h5ohch3ich3cchcoc2h5ooch3c=chcoc2h5oo-ona+ch3coclch3cch2coc2h5ooch3c-ch-coc2h5ooch3honghe universty prof guo ya-li 四、乙酰乙酸乙酯在合成中的應用實例四、乙酰乙酸乙酯在合成中的應用實例eg 1: 以乙酸乙酯為原料合成以乙酸乙酯為原料合成4-苯基苯基-2-丁酮丁酮ch3cchcooc2h5ona+ch3cchcooc2h5och2c6h5ch3cchcoohoc

28、h2c6h5ch3cch2ch2c6h5oronarona (1mol) (1mol)c6h5ch2cl1 1. .稀稀ohoh- -2 2.h.h+ +-co2ch3cch2ch2c6h5och3c-ch2-coc2h5oo1 1. .濃濃ohoh- -2 2.h.h+ +ch3 c ch coonaoc h2c6h5c h2c6h5ch coonach3-coho苯丙酸苯丙酸honghe universty prof guo ya-lieg 2: 選用不超過選用不超過4個個碳的碳的合適原料制備合適原料制備ch3cchcooc2h5o(ch2)4brbrch3cccooc2h5o2 ch3c

29、ooc2h5c2h5onach3cchcooc2h5ona+c2h5onach3cocooc2h5ch3cocoohbr(ch2)4br分子內的親核取代分子內的親核取代 稀稀- ohh+-co2cch3occh3ohonghe universty prof guo ya-lieg 3: 制備制備 ch3c-c-cooetoch3ch2ch2ch3ch3ch2ch2chcoohch3ch3ch2ch2chcoohch3h+naoetetohnaoetetohch3ich3ch2ch2broh-（濃）濃）+ ch3cooh酸式分解酸式分解ch3cch2coc2h5oohonghe universt

30、y prof guo ya-lieg 4: 選用合適的原料制備下列結構的化合物。選用合適的原料制備下列結構的化合物。ch3cch2ch2ch2cohooch3cch2coetooeto-clch2ch2coetoch3c-ch-cooetoch2ch2cooc2h5oh-h+h2o- co2ch3cch2ch2ch2cch3 + ch3coohooch3cch2coetooeto-clch2ch2cch3och3c-ch-coo etoch2ch2cch3oh-h+h2o- co2och3cch2ch2ch2cohooch3cch2ch2ch2cch3oohonghe universty pr

31、of guo ya-lieg 5: 如何實現下列轉換如何實現下列轉換och3ohch3ohch3+osi(ch3)3ch3olich3och3och3chooch3cho( (chch3 3) )3 3siclsicl蒸餾分離蒸餾分離1mol n-c4h9brch3lin-c4h9brc2h5onahcooc2h5(2mol) knh2nh3(l)oh-引入醛基引入醛基的目的是的目的是幫助定向幫助定向。 -烷基化烷基化n-c4h9ch3on-c4h9ch3ochon-c4h9ch3on-c4h9ch3ch3oohonghe universty prof guo ya-lieg 6: 如何實現下列轉換如何實現下列轉換ooch3ch3合成一：合成一：合成二：合成二：och3och3brnhch3nch3n+och3+對甲苯磺酸對甲苯磺酸h3o+och