1、高分子科學實驗材料科學與工程學院高分子教研室2015-01-01(一)高分子化學實驗目錄實驗一 甲基丙烯酸甲酯的本體聚合實驗二 界面聚合實驗三 乙酸乙烯酯的乳液聚合 實驗四 乙酸乙烯酯的溶液聚合 實驗五 聚乙酸乙烯酯的堿解 實驗六 聚乙烯醇的縮甲醛反應實驗七 苯乙烯懸浮聚合實驗八 強酸離子交換樹脂的合成及性能測定實驗九 -氰基丙烯酸酯的陰離子聚合實驗十 植物廢棄物中提取果膠實驗十一 丙烯酰胺溶液聚合 實驗一 甲基丙烯酸甲酯的本體聚合一、目的要求1認識并了解本體聚合及其反應原理2了解反應速度與引發劑用量及反應溫度的關系二、基本原理本體聚合又稱為塊狀聚合，它是在沒有任何介質的情況下，單體本身在微量

2、引發劑的引發下聚合，或者直接在熱、光、輻射線的照射下引發聚合。本體聚合的優點是: 生產過程比較簡單，聚合物不需要后處理，可直接聚合成各種規格的板、棒、管制品，所需的輔助材料少，產品比較純凈。但是，由于聚合反應是一個鏈鎖反應，反應速度較快，在反應某一階段出現自動加速現象，反應放熱比較集中；又因為體系粘度較大，傳熱效率很低，所以大量熱不易排出，因而易造成局部過熱，使產品變黃，出現氣泡，而影響產品質量和性能，甚至會引起單體沸騰爆聚，使聚合失敗。因此，本體聚合中嚴格控制不同階段的反應溫度，及時排出聚合熱，乃是聚合成功的關鍵問題。當本體聚合至一定階段后，體系粘度大大增加，這時大分子活性鏈移動困難，但單體

3、分子的擴散并不受多大的影響，因此，鏈引發、鏈增長仍然照樣進行，而鏈終止反應則因為粘度大而受到很大的抑制。這樣，在聚合體系中活性鏈總濃度就不斷增加，結果必然使聚合反應速度加快。又因為鏈終止速度減慢，活性鏈壽命延長，所以產物的相對分子質量也隨之增加。這種反應速度加快，產物相對分子質量增加的現象稱為自動加速現象(或稱凝膠效應)。反應后期，單體濃度降低，體系粘度進一步增加，單體和大分子活性鏈的移動都很困難，因而反應速度減慢，產物的相對分子質量也降低。由于這種原因，聚合產物的相對分子質量不均一性(相對分子質量分布寬)就更為突出，這是本體聚合本身的特點所造成的。對于不同的單體來講，由于其聚合熱不同、大分子

4、活性鏈在聚合體系中的狀態(伸展或卷曲)的不同；凝膠效應出現的早晚不同、其程度也不同。并不是所有單體都能選用本體聚合的實施方法，對于聚合熱值過大的單體，由于熱量排出更為困難，就不易采用本體聚合，一般選用聚合熱適中的單體，以便于生產操作的控制。甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合熱分別為56.5 kJ/mol和69.9 kJ/mol，它們的聚合熱是比較適中的，工業上已有大規模的生產。大分子活性鏈在聚合體系中的狀態，是影響自動加速現象出現早晚的重要因素，比如，在聚合溫度50 時，甲基丙烯酸甲酯聚合出現自動加速現象時的轉化率為10%15%，而苯乙烯在轉化率為30%以上時，才出現自動加速現象。這是因為甲基丙烯酸

5、甲酯對它的聚合物或大分子活性鏈的溶解性能不太好，大分子在其中呈卷曲狀態，而苯乙烯對它的聚合物或大分子活性鏈溶解性能要好些，大分子在其中呈比較伸展的狀態。以卷曲狀態存在的大分子活性鏈，其鏈端易包在活性鏈的線團內，這樣活性鏈鏈端被屏蔽起來，使鏈終止反應受到阻礙，因而其自動加速現象出現的就早些。由于本體聚合有上述特點，在反應配方及工藝選擇上必然是引發劑濃度和反應溫度較低，反應速度比其他聚合方法為低，反應條件有時隨不同階段而異，操作控制嚴格，這樣才能得到合格的制品。在聚合過程中，引發劑的比例越高，在同等條件下生成的初級自由基越多，從而導致聚合的速度也越快。鏈引發：鏈增長：鏈終止：聚甲基丙烯酸甲酯為無定

6、形聚合物，具有高度的透明性，因此又稱為有機玻璃。聚甲基丙烯酸甲酯具有較好的耐沖擊強度與良好的耐低溫性能，是航空工業與光學儀器制造業的重要材料。三、儀器與藥品藥品：甲基丙烯酸甲酯MMA（分析純已精制）、過氧化苯甲酰BPO（分析純用重結晶法已精制）。儀器：水浴鍋、天平（準確到萬分之一克）、燒杯、量筒10ml、試管5支、試管架、膠頭滴管。四、試驗步驟1依次向5支試管中加入甲基丙烯酸甲酯2ml。2用天平稱取過氧化苯甲酰，其重量分別為甲基丙烯酸甲酯的0.0、0.2、0.4、0.6、0.8。3將稱量好的過氧化苯甲酰按順序倒入試管中，并封口搖勻。4將搖勻的5支試管連同試管架放入水浴鍋中，每隔10min時間觀

7、察是否反應。5對反應現象仔細觀察并詳細記錄。6試驗結束，清理試驗臺，擺好物品。五、思考題1. 在本體聚合反應過程中，為什么必須嚴格控制不同階段的反應溫度? 實驗二 界面聚合一、 實驗目的1、 掌握界面縮聚反應原理、方法、類別、特點。2、 加深對界面縮聚過程和特點的理解。二、 實驗原理在縮聚反應中，以高活性單體代替活性較低的單體，聚合可在較低的溫度下完成。這類反應具有不平衡縮聚的反應特征。界面縮聚是縮聚反應的特有實施方式，將兩種單體分別溶解于互不相溶的兩種溶劑中，聚合反應只在兩相溶液的界面上進行。界面縮聚可分成攪拌界面縮聚、不攪拌界面縮聚、可溶界面縮聚。界面聚合具有不同于一般的逐步聚合反應機理。

8、單體由溶液擴散到界面，主要與聚合物分子鏈端的官能團反應。通常聚合反應在界面的有機相一側進行，如二元胺與二元酰氯的聚合反應。界面聚合具有以下特征：兩種反應物并不需要以嚴格的當量比加入；高分子量聚合物的生成與總轉化率無關；界面聚合反應一般是受擴散控制的反應。要使界面聚合反應成功地進行，需要考慮的因素有：將生成的聚合物及時移走，以使聚合反應不斷進行；采用攪拌等方法提高界面的總面積；反應過程有酸性物質生成，則要在水相中加入堿；有機溶劑僅能溶解低分子量聚合物；單體最佳濃度比應能保證擴散到界面處的兩種單體為等摩爾比時的配比，并不是1：1。本實驗根據試劑情況采用二元胺與二元酰氯的不攪拌界面縮聚方法。反應如下

9、n H2N(CH2)6NH2 nClOCCl HN(CH2)6NHClOC n三、 儀器與試劑100ml燒杯一只，50ml燒杯一只，玻璃棒一根 CCl4 cp 25ml， NaOH cp 0.6g , 對苯二甲酰氯 cp 0.25g, 己二胺 cp 1g 四、實驗步驟1、 在100ml燒杯中加入25mlCCl4 和0.25g對苯二甲酰氯，使其溶解。2、 在另一燒杯中加入25ml H2O和0.6g NaOH，溶解后再加入1g己二胺，使其溶解。3、 將己二胺溶液小心地沿燒杯壁緩緩倒入盛有對苯二甲酰氯的燒杯中，此時燒杯中兩層溶液的界面立即形成一層聚合物薄膜。4、 用玻璃棒小心將界面處的聚合物薄膜拉出

10、，并纏在玻璃棒上，直止酰氯反應完畢。5、 用1%的HCl溶液洗滌聚合物以終止聚合，再用蒸餾水洗滌止中性，并于800C真空干燥，得到聚合物稱重。思考題1、 界面縮聚中界面的作用是什么？2、界面縮聚能不能用于聚脂的合成？為什么？3、舉一界面縮聚在生產上應用的例子，并用反應方程式說明實驗三 乙酸乙烯酯的乳液聚合 一、實驗目的1掌握乳液聚合的實驗方法和乳液聚合的特點。2掌握實驗室制備聚醋酸乙烯酯乳液的方法。3了解乳液聚合的配方及乳液聚合中各組分的作用。二、實驗原理乳液聚合是指單體在溶解有乳化劑的分散介質中被分散為增溶膠束，在水溶性引發劑作用下進行的聚合反應。乳化劑是高分子乳液聚合的重要成份，乳化劑的選

11、擇十分重要。作為表面活性劑，可有利于降低單體與水的表面張力，增加單體在水中的溶解度，形成膠束和乳液單體液滴。常用乳化劑除聚乙烯醇外，還有乳化劑OP (聚氧乙烯辛酚醚) 和聚氧乙烯蓖麻油等。通常使用復合型乳化劑。乳化劑用量通常為0.3%0.5%。臨界膠束濃度CMC、親水親油平衡值HLB和三相平衡溫度是乳化劑最重要的三個性能指標。將能夠形成膠束的最低乳化劑的濃度稱為“臨界膠束濃度”。親水親油平衡值HLB的大小反應乳化劑的親水、親油性傾向的相對大小；三相平衡溫度則是乳化劑在水中能夠以分子分散、膠束和凝膠（即未完全溶解的乳化劑）三種狀態穩定存在的最低溫度。高于此溫度時凝膠完全溶解膠束，體系中只存在分子

12、分散和膠束兩種分散狀態的乳化劑，此時的乳液就相當穩定；低于此溫度時凝膠析出，膠束濃度大大降低從而失去乳化作用，因此必須選擇三相平衡點低于聚合反應溫度的乳化劑才能夠保證乳液聚合反應順利進行。非離子型乳化劑不存在三相平衡點而只存在“濁點”。所謂濁點是指非離子型乳化劑具有乳化作用的最高溫度，高于此溫度時乳化劑與水發生相分離而沉淀析出，不再具有乳化作用，所以選擇非離子型乳化劑時必須選擇濁點高于聚合反應溫度的乳化劑。在乳液聚合中，有兩種粒子成核過程，即膠束成核和均相成核。醋酸乙烯酯為水溶性較大單體，28下在水中溶解度為2.5。因此它主要以均相成核形成乳膠粒。均相成核即水相聚合生成的短鏈自由基在水相中沉淀

13、出來。沉淀粒子從水相和單體滴液吸附乳化劑分子而穩定。接著又擴散入單體，形成乳膠粒的過程。聚合反應采用引發劑，按自由基聚合的反應歷程進行聚合，主要聚合反應式如下：在乳液聚合中，為了使聚合反應平穩地進行，通常都需要將單體和引發劑分批次加入，或者采用連續滴加的方式。本實驗分兩步加入少許的單體、引發劑和和乳化劑進行預聚合，可生成很小的乳膠粒子，再滴加單體，在一定的攪拌條件下使其在原來形成的乳膠粒子上繼續生長得到的乳膠粒子，不僅粒度較大，而且粒度分布均勻。這樣保證了乳膠在分子量較大時仍具有較低的黏度。聚乙烯醇具有保護膠體的作用，用量為單體量的2%4% 。三、試驗儀器及試劑1儀器：機械攪拌器，恒溫水浴鍋，

14、溫度計，250ml三頸瓶，100ml恒壓滴液漏斗，回流冷凝管。2試劑：聚乙烯醇，乳化劑OP-10，醋酸乙烯酯，過硫酸銨，鄰苯二甲酸二丁酯，碳酸氫鈉。試劑名稱 醋酸乙烯酯 聚乙烯醇 乳化劑OP-10 過硫酸銨 去離子水用量（g） 20+40+20 6 1 1 78四、實驗步驟1安裝好實驗裝置，檢查電動攪拌器是否正常工作。2將稱量好的6克乳化劑聚乙烯醇、1克助乳化劑OP-10、78克去離子水加入三頸瓶中，開啟攪拌器，溶解后加入單體20克。用5毫升水溶解1克的過硫酸銨溶液，一半加入三頸瓶中，加熱。3控制瓶內溫度為6570。將40g單體醋酸乙烯酯加入滴液漏斗，勻速地往瓶中滴加，控制在30min加完。4

15、將余下一半的過硫酸銨溶液加入三頸瓶中，再將余下的20g單體醋酸乙烯酯滴加入三頸瓶中。5將溫度升高至9095，升溫速度以不產生泡沫為宜，在此溫度下聚合至無回流液產生為止。6冷卻降溫至50，加入5ml水配制的0.25g碳酸氫鈉溶液，再加入10g鄰苯二甲酸二丁酯（增塑劑），攪拌冷卻至室溫。五、結果與討論1攪拌在聚醋酸乙烯乳液生產中的作用？2為什么要嚴格控制單體滴加速度和聚合反應溫度？六、注意事項1單體醋酸乙烯酯是一種低分子量的合成樹脂，具有酸性氣味，外觀為無色的液體，不溶于水。沸點7173。高度易燃，應遠離火種存放。使用時應避免吸入蒸氣。2本實驗添加的聚乙烯醇具有保護膠體的作用，用量應控制為單體量的

16、2%4% 。七、思考題1. 聚乙烯醇在反應中起什么作用？為什么要與乳化劑OP-10混合使用？2. 為什么大部分的單體和過硫酸銨用逐步滴加的方式加入？3. 過硫酸銨在反應中起什么作用？其用量過多或過少對反應有何影響？4. 為什么反應結束后要用碳酸氫鈉調整pH 為56？實驗四 乙酸乙烯酯的溶液聚合 1.實驗目的（1）掌握溶液聚合的特點，增強對溶液聚合的感性認識。（2）通過實驗了解聚醋酸乙烯酯的聚合特點。2.實驗原理溶液聚合是將單體和引發劑溶于適當的溶劑中，在溶液狀態下進行的聚合反應。根據聚合產物是否溶于溶劑可分為均相溶液聚合和沉淀溶液聚合。溶液聚合一般具有反應均勻、聚合熱易散發、反應速度及溫度易控

17、制、分子量分布均勻等優點。溶液聚合單體被稀釋，聚合反應速率慢，在聚合過程中存在向溶劑鏈轉移的反應，使產物分子量降低，而且如果產物不能直接以溶液形式應用的話，還需增加溶劑分離與回收后處理工序，加之溶液聚合的設備龐大，利用率低，成本較高。因此，在選擇溶劑時必須注意溶劑的活性大小。各種溶劑的鏈轉移常數變動很大，水為零，苯較小，鹵代烴較大。一般根據聚合物分子量的要求選擇合適的溶劑。另外，還要注意溶劑對聚合物的溶解性能，選用良溶劑時，反應為均相聚合，可以消除凝膠效應，遵循正常的自由基動力學規律。選用沉淀劑時，則成為沉淀聚合，凝膠效應顯著。產生凝膠效應時，反映自動加速，分子量增大，劣溶劑的影響介于其間，影

18、響程度隨溶劑的優劣程度和濃度而定。溶液聚合在工業上常用于合成可以直接以溶液形式應用的聚合物產品，如膠黏劑、涂料、油墨等，而較少用于合成顆粒狀或粉狀產物。根據反應條件的不同，如溫度、引發劑量、溶劑等的不同可得到分子量從2000到幾萬的聚醋酸乙烯酯。聚合時溶劑回流帶走反應熱，溫度平穩。由于引入溶劑，大分子自由基和溶劑易發生鏈轉移反應而使分子量降低。聚醋酸乙烯酯適于制造維尼綸纖維，分子量的控制是關鍵。由于醋酸乙烯酯自由及活性較高，容易發生鏈轉移，反應大部分在醋酸基的甲基處反應，形成鏈或交鏈產物。除此之外，還向單體、溶劑等發生鏈轉移反應。所以在選擇溶劑時，必須考慮對單體、聚合物、分子量的影響，合理選取

19、適當的溶劑。溫度對聚合反應也是一個重要的因素。隨溫度的升高，反應速度加快，分子量降低，同時引起鏈轉移反應速度增加，所以必須選擇適當的反應溫度。3.實驗試劑及儀器方案一：1）實驗試劑醋酸乙烯酯（VAC），60ml;甲醇，60ml; 過氧化二碳酸二環己酯（DCPD），0.2g。2）儀器夾套釜（500ml）,1只；攪拌器1套；變壓器1只；超級恒溫槽1只；導電表1只；溫度計（0100）1支；量筒10ml，50ml各1只；磨口冷凝管1只；瓷盤1只；液封（聚四氟乙烯）；攪拌槳（不銹鋼）。方案二：1）實驗試劑乙酸乙烯酯50ml，甲醇30ml，偶氮二異丁腈（AIBN）0.21g。2）儀器裝有攪拌器、冷凝管、溫

20、度計的三頸瓶1套，恒溫水浴1套，量筒10ml、20ml、100ml各1支，抽濾裝置1套。4.實驗步驟方案一：在裝有攪拌器的干燥而潔凈的500ml夾套釜上，裝一球形冷凝管。將新蒸餾的醋酸乙烯酯60ml，0.2gDCPD以及10ml甲醇依次加入夾套釜中。在攪拌下加熱，使其回流，恒溫槽溫度控制在6465（注意不要超過65），反應2h。觀察反應情況，當體系很粘稠，聚合物完全黏在攪拌軸上時停止加熱，加入50ml甲醇，再攪拌10min,待粘稠物稀釋后，停止攪拌。然后，將溶液慢慢的倒入盛水的瓷盤中，聚醋酸乙烯酯呈薄膜析出。放置過夜，待膜面不粘手，將其用水反復沖洗，晾干后剪成碎片，留作醇解所用。方案二：（1）

21、在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的250ml三頸瓶（圖4.7）中分別加入50ml乙酸乙烯酯、10ml溶有0.21gAIBN的甲醇。（2）開動攪拌，加熱升溫，將反應物逐步升溫至622，反應約3h后，升溫至651，繼續反應0.5h后，冷卻結束聚合反應。(3)稱取23g產物在100烘箱中烤干，計算固含量與單體轉換率。用甲醇將剩余的產物稀釋至25%（PVAC含量），待用。5.思考題（1）溶液聚合的特點及影響因素？（2）溶液聚合反應的溶劑應如何選擇？采用作溶劑是基于何種考慮？實驗五 聚乙酸乙烯酯的堿解一、目的要求 1、通過實驗掌握聚醋酸乙烯酯制備的一般方法和高分子反應的基本原理。 2、了解聚醋酸乙烯酯醇解反

22、應的特點，影響醇解程度的因素。 二、基本原理 由于“乙烯醇”極不穩定，極易異構化而生成乙醛或環氧乙烷，所以聚乙烯醇不能由“乙烯醇”來聚合制備，通常都是通過將聚醋酸乙烯酯（PVAc）醇解（或水解）后得到聚乙烯醇（PVA）。由于聚合物的分子量很高，而且具有多分散性，結構有多層次變化以及聚合物的凝聚態結構及溶液行為與小分子的差異很大，使聚合物的化學反應具有本身的特征，一般來說，聚合物中官能團的活性較低，化學反應不完全，官能團不能全部轉化，主副產物又無法分離，因此常用基團的轉化程度來表示反應進行的深度。 PVAc的醇解可以在酸性或堿性條件下進行，酸性醇解時，由于痕量級的酸很難從PVA中除去，而殘留的酸

23、可加速PVA的脫水作用，使產物變黃或不溶于水，目前工業上都采用堿性醇解法。本實驗用甲醇為醇解劑，NaOH為催化劑，醇解反應式如下： 從反應式也可以看出，醇解反應實際上是甲醇和高分子PVAc之間的酯交換反應。這種使聚合物結構發生變化的化學反應在高分子化學中稱為高分子化學反應。 影響反應的主要因素有以下一些。 1、聚合物濃度 其他條件不變，隨聚合物濃度的提高，醇解度下降。但濃度太低，溶劑損失和回收工作量太大，一般聚合物濃度為22%。 2、NaOH用量 加大用量對醇解速度、醇解率影響不大，但會增加體系中醋酸鈉含量，影響反應質量。一般NaOH/PVAc=0.12（摩爾比）。 3、反應溫度 提高溫度會加

24、快醇解速度，但副反應也相當提高。工業上一般在4548。 4、相變 由于PVAc可溶于甲醇而PVA不溶于甲醇，因此在反應過程中會發生相變。在實驗室中醇解進行好壞的關鍵在于體系中剛出現膠凍時，必須用強烈攪拌將其打碎，才能保證醇解較完全地進行。 三、主要試劑和儀器 1、主要試劑名稱試劑規格聚合物PVAc工業品醇解劑NaOHCP溶劑甲醇CP 2、主要儀器 250mL三口瓶一個；表面皿一個；回流冷凝管一個；布氏漏斗一個；100溫度計一支；加熱裝置；移液管一支；攪拌器一套。 四、實驗步驟 1、按圖2-2（見實驗2）裝好儀器。 2、在三口瓶中加入90mL甲醇，在攪拌下緩慢加入剪碎的PVAc15g，加熱回流并

25、攪拌使之溶解。將溶液冷卻至30，加入3mL5%的NaOH甲醇溶液，控制反應溫度在45進行醇解。 當醇解度達60%左右時，大分子從溶解狀態變為不溶解狀態，出現膠團。因此醇解過程中要注意觀察，當體系中出現膠團時要立即強烈攪拌將其打碎，否則會因膠體內部包住的PVAc無法醇解而導致實驗失敗。 3、出現膠凍后再繼續攪拌0.5h，打碎膠凍，再加入4.5mL的NaOH甲醇溶液，反應溫度仍控制在45，反應0.5h。然后升溫至65，繼續反應1h。 4、冷卻，將反應液倒出，用布氏漏斗抽濾所得白色沉淀聚乙烯醇，用10mL甲醇洗滌三次。將所得聚乙烯醇放置在一表面皿上，搗碎并盡量散開，自然干燥后置于5060的真空烘箱中

26、干燥。 五、結果與討論 1、從反應機理、工藝控制等方面分析、比較PVAc和VAc醇解反應的相同與不同之處。 2、影響聚醋酸乙烯酯醇解度的因素有哪些，實驗中要控制哪些條件才能獲得較高的醇解度？ 3、如果反應體系中含水量不同，試分析對醇解反應有何影響。 六、拓展實驗 醇解度的測定 追卻稱取聚乙烯醇樣品1g，加入100mL蒸餾水，加熱回流至全部溶解。冷卻后加入酚酞指示劑。用0.01mol/L氫氧化鈉水溶液25mL，在水浴上回流1h，冷卻，用0.5mol/L鹽酸滴定至無色。同時做一空白試驗。乙酰氧基含量%=（V2-V1）c/m0.059100% 式中，c為鹽酸標準溶液的體積摩爾濃度，mol/L；V2為

27、空白消耗的鹽酸，mL；V1為樣品消耗的鹽酸，mL；m為樣品的質量；0.059為換算因子。 七、背景知識 1、在聚乙烯醇生產過程中有濕法和干法兩種堿法醇解工藝，也就是人們常說的高堿法和低堿法。濕法醇解工藝就是在原料聚醋酸乙烯甲醇溶液中含有1%2%的水，催化劑堿也配制成水溶液，堿摩爾比大。高堿法的優點是醇解速度快，設備生產能力高，缺點是副反應多，生成的醋酸鈉多，需要回收設備，聚乙烯醇產品中醋酸鈉含量多，造成聚乙烯醇純度偏低，灰分偏高，影響產品的內在質量。20世紀70年代初，日本電器化學公司開發成功低堿醇解法即干法醇解，并率先用來生產聚乙烯醇。干法醇解，就是聚醋酸乙烯甲醇溶液含水率小于1%，幾乎是在

28、無水的情況下進行醇解，堿摩爾比下。低堿法的突出優點是，采用低堿摩爾比，氫氧化鈉耗量僅為高堿法的十分之一，副反應少，副產醋酸鈉也相應較少，缺點是醇解速度慢，聚乙烯醇產品中的醋酸鈉因結構致密而不宜洗去。由于低堿醇解法有許多優點，目前已經成為生產聚乙烯醇的主要方法。 2、工業上產的聚乙烯醇，根據用途和性能要求，而有不同水解度和不同聚合度的商品。大致可分為高水解度（水解度98%99%）、中等水解度（87%89%）和低水解度（79%83%）三類商品，平均聚合度主要分為500600、14001800、24002500等幾檔。中國生產的商品1799、1788牌號聚乙烯醇，代表聚合度為1700左右；水解度分別

29、為99%和88%。 3、聚乙烯醇是一種水溶性高聚合物，性能介于塑料盒橡膠之間，用途相當廣泛。由于聚乙烯醇具有獨特的強力黏結性、皮膜柔韌性。平滑性、耐油耐溶劑性、保護膠體性、氣體阻絕性、耐磨耗性，以及經特殊處理具有的耐水性，因此除了作維綸纖維外，還被大量用于生產涂料、膠黏劑、纖維漿料、紙品加工劑、乳化劑、分散劑、薄膜等產品，應用范圍遍及紡織、食品、醫藥、建筑、木材加工、造紙、印刷、農業、高分子化工等行業，具有十分優良的應用前景。例如，在纖維漿料應用方面，改變水解度可以改變聚乙烯醇的親水或憎水性能，可以得到適用不同纖維用的聚乙烯醇。水解度低的聚乙烯醇適用于憎水性聚酯纖維的上漿用，而水解度高的則適用

30、于親水性強的棉纖維上漿用。在紙加工中，聚乙烯醇作為顏料膠黏劑可用于紙張的表面涂布，作為膠料可用于紙張的表面施膠。在醫藥方面用作藥用膠黏劑、混懸劑、包衣材料、軟膏基質等。 八、注意事項 1、為避免醇解過程中出現膠凍甚至產物結塊，催化劑的加入方式采用分批加入，也可采用滴加方式。 2、過程中出現膠凍時應加快攪拌速度，并可以適當不加一些甲醇。 3、由于甲醇有毒性，可以用乙醇代替，但是使用乙醇產品的顏色會變黃，而且轉化率較使用甲醇時低一些。實驗六 聚乙烯醇的縮甲醛反應一、目的要求1、了解小分子的基本有機化學反應，在高分子鏈上有合適的反應性基團時，均可按有機小分子反應歷程進行高分子化學反應。2、了解縮醛化

31、反應的主要影響因素。3、了解通過高分子反應改性原高聚物化學性能及其在工業上的應用。二、基本原理聚乙烯醇縮甲醛是由聚乙烯醇在酸性條件下與甲醛縮合而成的。起反應方程式如下：由于幾率效應，聚乙烯醇中鄰近羥基成環后，中間往往會夾著一些無法成環的孤立的羥基，因此縮醛化反應不能完成。為了定量表示縮醛化的程度，定義已縮合的羥基量占原始羥基量的百分數為縮醛度。由于聚乙烯醇溶于水，而聚乙烯醇縮甲醛不溶于水，因此，反應可在均相或非均相條件下進行。如果反應在聚乙烯醇相水溶液中開始，那么隨著反應的進行，最初的均相體系將逐漸變成非均相體系。本實驗是合成水溶性聚乙烯醇縮甲醛膠水，實驗中要控制適宜的縮醛度，使體系保持均相。

32、如若反應過于猛烈，則會造成局部高縮醛度，導致不溶性物質存在于膠水中，影響膠水的質量。因此，反應過程中，要特別嚴格控制催化劑用量、反應溫度、反應時間及反應物比例等因素。三、主要試劑和儀器1、主要試劑聚乙烯醇為1799工業級10g:；甲醛水溶液38%4mL；鹽酸，化學純；NaOH水溶液8%5mL；去離子水。2、主要儀器250mL三口瓶一只；電動攪拌器一臺；溫度計一支；冷凝管一只；恒溫水浴槽一只；10mL量筒一支；100mL量筒一支。四、實驗步驟1、按圖2-2（見實驗2）裝好儀器。2、250mL三口瓶中加入100mL去離子水，裝上攪拌、冷凝器和溫度計。開始攪拌。加10g聚乙烯醇。3、加熱至90，保溫

33、，直至聚乙烯醇全部溶解。4、降溫至70，加入4mL甲醛溶液，攪拌15min。滴加0.25mol/L稀鹽酸，控制反應體系pH值為13。繼續攪拌，反應體系逐漸變稠。當體系中出現氣泡或有絮狀物產生時，立即迅速加入1.5mL8%的NaOH溶液，調節pH值為89.冷卻，出料，得無色透明粘稠液體，即為一種化學膠水。五、結果與討論1、為什么縮醛度增加，水溶性會下降？2、本實驗中為什么以較稀的聚乙烯醇溶液進行縮醛化？3、聚乙烯醇縮甲醛化反應中，為什么不生成分子間交聯的縮醛鍵？4、聚乙烯醇縮甲醛膠黏劑在冬季極易凝膠，怎樣使其在低溫時同樣具有很好的流動性和粘合性？六、實驗拓展采用非均相反應制備聚乙烯醇縮甲醛，如下

34、所述。1、調制10%聚乙烯醇水溶液。在100mL燒杯里稱取1g聚乙烯醇，用15mL水使其溶解，為加速溶解，可升溫并攪拌。2、在另一100mL燒杯里加入15g硫酸銨，攪拌使其溶解，加入30mL水，5mL甲醛和2mL濃硫酸，攪拌均勻。3、把1中制備的聚乙烯醇溶液慢慢倒入2的溶液中，（硫酸銨水溶液不溶聚乙烯醇），可以看到聚乙烯醇逐漸變成白色不透明固體狀物質析出，搖動燒杯讓聚乙烯醇絮狀析出，注意搖動不要太快太猛烈以免聚乙烯醇成團。4、50恒溫水浴中反應1h，每隔15min攪動一次。5、反應完畢，用水沖洗產物，得到不黏的白色橡膠狀產物，放到表面皿風干或60恒溫箱中干燥。6、干燥后的樣品可用沸水煮沸，觀察

35、其溶解性。七、背景知識1、早在1931年，人們就已經研制出聚乙烯醇的纖維，但由于PVA的水溶性而無法實際應用。利用“縮醛化”減少水溶性，使PVA有了較大的實際應用價值。目前，聚乙烯醇縮醛樹脂在工業化被廣泛用于生產膠黏劑、涂料、化學纖維。品種主要有聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇縮甲乙醛、聚乙烯醇縮丁醛等。其中以聚乙烯醇縮甲醛和聚乙烯醇縮甲醛和聚乙烯醇縮丁醛最為重要，前者是化學纖維“維尼綸”和“107”建筑膠水的主要原料，后者可用于制造“安全玻璃”。2、聚乙烯醇縮甲醛隨縮醛度的不同，性質和用途有所不同。縮醛度在35%左右，就得到人們所稱為“維尼綸”的纖維，纖維的強度是棉花的1.52.0倍

36、，吸濕性5%，接近天然纖維，故又稱為“合成棉花”。如果控制縮醛度在較低水平，由于聚乙烯醇縮甲醛分子中含有烴基、乙酰基和醛基，因此有較強的粘接性能，可用作膠水使用，用來粘結金屬、木材、玻璃、陶瓷、橡膠等，由于黏結性能優異，有著同環氧樹脂一樣的美譽“萬能膠”之稱。3、聚乙烯醇縮甲醛膠商品，俗稱107膠，工業化產品是以聚乙烯醇與甲醛在鹽酸存在下進行縮合，再經氫氧化鈉調整pH值制成。在此基礎上，再以尿素進行氨基化處理，即得改性聚乙烯醇縮甲醛膠，即801建筑膠。這兩種建筑膠，除107膠甲醛氣味較濃，污染施工環境，801膠經過改性無此缺點外，其他則完全相同。107膠最初只是代替糨糊及動植物膠，用作文具膠水

37、及黏貼皮鞋襯里等用。20世紀70年代開始用于民用建筑，80年代則廣泛用于各種壁紙、玻璃纖維墻布。各種墻板、瓷磚之黏貼，用作大白粉漿、石灰漿、各種膩子的膠結劑，還用作內外墻涂料、水泥地面涂料的基料，以及墻飾面、墻體處理等各個方面，故有建筑部門的“萬能膠”之稱。801膠自1980年問世以來，發展迅速，其應用已達107膠之各個領域，由于施工中甲醛氣味極小，深受廣大建筑工人歡迎，發展迅速，應用日益廣泛。八、注意事項1、甲醛是無色、具有強烈氣味的刺激性氣體，其35%40%的水溶液通稱福爾馬林。甲醛是原漿毒物，能與蛋白質結合，吸入高濃度甲醛后，會出現呼吸道的嚴重刺激性和水腫、眼刺痛、頭痛，也可發生支氣管哮

38、喘。皮膚直接接觸甲醛，可引起皮炎、色斑、壞色。實驗中注意勿吸入甲醛蒸氣或與皮膚接觸。2、由于縮甲醛化反應的程度較低，膠水中尚有未反應的甲醛，產物往往有甲醛的刺激性氣味。反應結束后膠水的pH值調至弱堿性，有以下作用：可防止分子鏈間氫鍵含量過大，體系粘度過高；縮醛基團在堿性環境下較穩定。實驗七 苯乙烯懸浮聚合一、目的要求1了解懸浮聚合的反應原理及各組分的作用。2了解分散劑、升溫速度、攪拌速度對懸浮聚合的影響。二、基本原理懸浮聚合是指在較強的機械攪拌下，借懸浮劑的作用，將溶有引發劑的單體分散在另一與單體不溶的介質中(一般為水)所進行的聚合。根據聚合物在單體中溶解與否，可得透明狀聚合物或不透明不規整的

39、顆粒狀聚合物。像苯乙烯、甲基丙烯酸酯，其懸浮聚合物多是透明珠狀物，故又稱珠狀聚合；而聚氯乙烯因不溶于其單體中，故為不透明、不規整的乳白色小顆粒(稱為顆粒狀聚合)。 懸浮聚合實質上是單體小液滴內的本體聚合，在每一個單體小液滴內單體的聚合過程與本體聚合是相類似的，但由于單體在體系中被分散成細小的液滴，因此，懸浮聚合又具有它自己的特點。由于單體以小液滴形式分散在水中，散熱表面積大，水的比熱大，因而解決了散熱問題，保證了反應溫度的均一性，有利于反應的控制。懸浮聚合的另一優點是由于采用懸浮穩定劑，所以最后得到易分離、易清洗、純度高的顆粒狀聚合產物，便于直接成型加工。 可作為懸浮劑的有兩類物質:一類是可以

40、溶于水的高分子化合物，如聚乙烯醇、明膠、聚甲基丙烯酸鈉等。另一類是不溶于水的無機鹽粉末，如硅藻土、鈣鎂的碳酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽等。懸浮劑的性能和用量對聚合物顆粒大小和分布有很大影響。一般來講，懸浮劑用量越大，所得聚合物顆粒越細，如果懸浮劑為水溶性高分子化合物，懸浮劑相對分子質量越小，所得的樹脂顆粒就越大，因此懸浮劑相對分子質量的不均一會造成樹脂顆粒分布變寬。如果是固體懸浮劑，用量一定時，懸浮劑粒度越細，所得樹脂的粒度也越小，因此，懸浮劑粒度的不均勻也會導致樹脂顆粒大小的不均勻。為了得到顆粒度合格的珠狀聚合物，除加入懸浮劑外，嚴格控制攪拌速度是一個相當關鍵的問題。隨著聚合轉化率的增加，小液滴變得

41、很粘，如果攪拌速度太慢，則珠狀不規則，且顆粒易發生粘結現象。但攪拌太快時，又易使顆粒太細，因此，懸浮聚合產品的粒度分布的控制是懸浮聚合中的一個很重要的問題。 苯乙烯是一個比較活潑的單體，易起氧化和聚合反應。在貯存過程中，如不添加阻聚劑即會引起自聚。但是，苯乙烯的游離基并不活潑，因此，在苯乙烯聚合過程中副反應較少，不容易有鏈支化及其它歧化反應發生。鏈終止方式據實驗證明是雙基結合。另外，苯乙烯在聚合過程中凝膠效應并不特別顯著，在本體及懸浮聚合中，僅在轉化率由50%70%時，有一些自動加速現象。因此，苯乙烯的聚合速度比較緩慢，例如與甲基丙烯酸甲酯相比較，在用同量的引發劑時，其所需的聚合時間比甲基丙烯

42、酸甲酯多好幾倍。實驗采用苯乙烯為單體，過氧化苯甲酰（BPO）為引發劑，聚乙烯醇為分散劑，水為介質，按自由基歷程進行反應。鏈引發：鏈增長：鏈終止：三、實驗儀器及試劑 儀器：三口瓶250ml、球形冷凝管、溫度計100、燒杯50ml、量筒25ml、抽濾裝置、吸管、攪拌裝置、控溫裝置。試劑：苯乙烯、聚乙烯醇、過氧化二苯甲酰（BPO）、甲醇、蒸餾水。四、實驗步驟1. 在250 mL三頸瓶上，裝上攪拌器和水冷凝管。量取45 mL去離子水，稱取0.2 g聚乙烯醇(PVA)加入到三頸瓶中，開動攪拌器并加熱水浴至90 左右，待聚乙烯醇完全溶解后(20 min左右)，將水溫降至80 左右。2. 稱取0.15 g過

43、氧化二苯甲酰(BPO)于一干燥潔凈的50 mL燒杯中，并加入9 mL單體苯乙烯(已精制)使之完全溶解。3. 將溶有引發劑的單體倒入到三頸瓶中，此時需小心調節攪拌速度，使液滴分散成合適的顆粒度(注意開始時攪拌速度不要太快，否則顆粒分散的太細)，繼續升高溫度，控制水浴溫度在8689 范圍內，使之聚合。一般在達到反應溫度后23 h為反應危險期，此時攪拌速度控制不好(速度太快、太慢或中途停止等)，就容易使珠子粘結變形。4. 在反應3 h后，可以用大吸管吸出一些反應物，檢查珠子是否變硬，如果已經變硬，即可將水浴溫度升高至9095 ，反應1 h后即可停止反應。5. 將反應物進行過濾，并把所得到的透明小珠子

44、放在25 mL甲醇中浸泡20 min(為什么?)，然后再過濾(甲醇回收)，將得到的產物用約50 的熱水洗滌幾次(為什么?)，用濾紙吸干后，置產物于5060 烘箱內干燥，計算產率，觀看顆粒度的分布情況。五、思考題1為什么聚乙烯醇能夠起穩定劑作用，聚乙烯醇的性質和用量對顆粒度的影響如何？2根據實驗體會，結合聚合反應機理，你認為在懸浮聚合的操作中，應特別注意哪些問題，原因何在？六、注釋 1. 在工業上要得到一定相對分子質量的珠狀聚合物， 一般引發劑用量應為單體質量的0.2%0.5%，如北京向陽化工廠聚苯乙烯生產中引發劑用量為單體質量的0.3%，但反應時間卻需要13 h。本實驗為了縮短反應時間，因此，

45、選用了較大的引發劑用量(為單體質量的2%)。2. 工業上為提高設備利用率，采用的水油比比較小，一般為1141，如北京向陽化工廠所選用的水油比為21。而在本實驗中所采用的水油比為51，因為高水油比有利于操作(水油比即水用量與單體用量之比)。3. 聚乙烯醇的用量根據所要求的珠子的顆粒度大小以及所用的聚乙烯醇本身的性質(相對分子質量，醇解度)而定。根據各方面的資料來看，用量差別較大，其用量相對于單體來說，最多的為3%，最少的為0.1%0.5%， 北京向陽化工廠聚乙烯醇的用量為單體的0.027%。根據我們的實驗條件，聚乙烯醇用量為單體的2.5%。實驗八強酸離子交換樹脂的合成及性能測定一、 目的要求1、

46、了解懸浮聚合的反應原理及各組分的作用2、通過苯乙烯和二乙烯苯共聚物的磺化反應，了解制備功能高分子的一個方法和高分子化學反應的規律。3、 掌握離子交換樹脂的凈化方法和交換當量的測定方法二、 原理關于懸浮聚合的原理參看“苯乙烯的懸浮聚合” 離子交換樹脂是球型小顆粒，這樣的形狀使離子交換樹脂的應用十分方便。用懸浮聚合方法制備球狀聚合物是制取離子交換樹脂的重要實施方法。在懸浮聚合中，影響顆粒大小的因素主要有三個，分散介質(一般為水)、分散劑和攪拌速度。水量不夠不足以把單體分散開，水量太多反應容器要增大，給生產和實驗帶來困難。一般水與單體的比例在25之間。分散劑的最小用量雖然可能小到是單體的0.005左

47、右，但一般常用量為單體的0.21，太多容易產生乳化現象。當水和分散劑的量選好后，只有通過攪拌才能把單體分開。所以調整好攪拌速度是制備粒度均勻的球狀聚合物的極為重要的因素。離子交換樹脂對顆粒度要求比較高，所以嚴格控制攪拌速度，制得顆粒度合格率比較高的樹脂，是實驗中需特別注意的問題。 在聚合時，如果單體內加有致孔劑，得到的是乳白色不透明狀大孔樹脂，帶有功能基后仍為帶有一定顏色的不透明狀。如果聚合過程中沒有加人致孔劑，得到的是透明狀樹脂，帶有功能基后，仍為透明狀。這種樹脂又稱為凝膠樹脂，凝膠樹脂只有在水中溶脹后才有交換能力。這是凝膠樹脂內部渠道直徑只有24m，樹脂干燥后，這種渠道就消失，所以這種渠道

48、又稱隱渠道。大孔樹脂的內部渠道，直徑可小至數個微米，大至數百個微米。樹脂干燥后這種渠道仍然存在，所以又稱為真渠道。大孔樹脂內部由于具有較大的渠道，溶液以及離子在其內部遷移擴散容易，所以交換速度快，工作效率高。目前大孔樹脂發展很快。按功能基分類，離子交換樹脂又分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂。當把陽離子基團固定在樹脂骨架上，可進行交換的部分為陽離子時，稱為陽離子交換樹脂，反之為陰離子交換樹脂。所以樹脂的定義是根據可交換部分確定的。不帶功能基的大孔樹脂，稱為吸附樹脂。 陽樹脂用酸處理后，得到的都是酸型，根據酸的強弱，又可分為強酸型及弱酸型樹脂。一般把磺酸型樹脂稱為強酸型，羧酸型樹脂稱為弱酸型，磷

49、酸型樹脂介于這兩種樹脂之間。離子交換樹脂應用極為廣泛，它可用于水處理、原子能工業，海洋資源、化學工業、食品加工、分析檢測、環境保護等領域。本試驗分倆步進行：第一步是苯乙烯和二乙烯苯（交聯劑）在過氧化苯甲酰引發下，經懸浮聚合生成珠狀共聚體，它具有體型網狀結構，是苯乙烯型離子交換樹脂的母體。反應式如下：nCH2=CH mCH2=CH CH2=CH BPOCH2-CH-CH2-CH-CH2-CHCH2-CH-CH2-CH-CH2-CH（交聯聚苯乙烯）磺化反應 (CH-CH ) n + H2SO4 (CH-CH ) n + H2O SO3H在磺化反應前，應先將樹脂在溶劑中溶脹，使得硫酸容易滲入樹脂內部

50、，使磺化較均勻。溶脹劑用二氯乙烷，四氯乙烷等。影響磺化反應的因素主要是溫度和硫酸的濃度。磺化溫度高，反應速度快，但卻容易引起樹脂的碳化而變黑。溫度低時，磺化反應時間拖長。硫酸濃度增加反應速度加快，磺化反應完全，但濃度太大易使樹脂變脆破裂，降低其機械強度。磺化后的樹脂帶有磺酸基離子交換基團，就其離解度來說，與強酸的離解度相當，是一種強酸性陽離子交換樹脂。由于這種樹脂對酸、堿及氧化劑的化學穩定性較強，機械強度較好，適應溫度較高，所以，廣泛的應用于各個工業部門，例如：軟化水及純水的制備，處理血漿、離子的置換等等。三、主要儀器和試劑 250ml三口瓶，球型冷凝管，直型冷凝管，交換柱，量筒，燒杯，攪拌器

51、，水銀導電表，繼電器，電爐，水浴鍋，標準篩(3070目)苯乙烯(St)，二乙烯苯(DVB)，過氧化苯甲酰(BPO)，5聚乙烯醇(PVA)水溶液，01次甲基藍水溶液，二氯乙烷，H2SO4 (92一93)，HCI(5)，NaOH(5)四、試驗步驟、 苯乙烯二乙烯苯的懸浮共聚在250mL三口瓶中加入100mL蒸餾水、5PVA水溶液5mL，數滴甲基酚藍溶液， 調整攪拌片的位置，使攪拌片的上沿與液面平。開動攪拌器并緩慢加熱，升溫至40后停止攪拌。將事先在小燒杯中混合并溶有0.2g BPO、20g（22ml ）St和5g（5.5ml ）DVB的混合物倒入三口瓶中。開動攪拌器，開始轉速要慢，待單體全部分散后

52、，用細玻璃管（不要用尖嘴玻璃管）吸出部分油珠放到表面皿上。觀察油珠大小。如油珠偏大，可緩慢加速。過一段時間后繼續檢查油珠大小，如仍不合格，繼續加速，如此調整油珠大小，一直到合格為止。待油珠合格后，以12min的速度升溫至70，并保溫1 h，再升溫到8587反應1h。在此階段避免調整攪拌速度和停止攪拌，以防止小球不均勻和發生粘結。當小球定型后升溫到95，繼續反應2h。停止攪拌，在水浴上煮23h，將小球倒人尼龍紗袋中，用熱水洗小球2次，再用蒸餾水洗2次，將水甩干，把小球轉移到瓷盤內，自然涼干或在60烘箱中干燥3h，稱量。用3070目標準篩過篩，稱重，計算小球合格率。、 共聚小球的磺化稱取合格白球2

53、0g，放人250mL裝有攪拌器、回流冷凝管的三口瓶中，加入20g二氯乙烷，溶脹10min，加入92.5的H2S04100g。開動攪拌器，緩慢攪動，以防把樹脂粘到瓶壁上。用油浴加熱，1 h內升溫至70，反應1 h，再升溫到80反應6h。然后改成蒸餾裝置，攪拌下升溫至110，常壓蒸出二氯乙烷，撤去油浴。冷至近室溫后，用玻璃砂芯漏斗抽濾，除去硫酸，然后把這些硫酸緩慢倒入能將其濃度降低15的水中，把樹脂小心地倒人被沖稀的硫酸中，攪拌20min。抽濾除去硫酸，將此硫酸的一半倒入能將其濃度降低30的水中，將樹脂倒入被第二次沖稀的硫酸中，攪拌15min。抽濾除去硫酸，將硫酸的一半倒入能將其濃度降低40的水中

54、，把樹脂倒入被三次沖稀的硫酸中，攪拌15min。抽濾除去硫酸，把樹脂倒入50mL飽和食鹽水中，逐漸加水稀釋，并不斷把水傾出，直至用自來水洗至中性。取約8mL樹脂于交換柱中，保留液面超過樹脂0.5cm左右即可，樹脂內不能有氣泡。加5NaOH100Ml并逐滴流出，將樹脂轉為Na型。用蒸餾水洗至中性。再加5鹽酸100Ml，將樹脂轉為H型。用蒸餾水洗至中性。如此反復三次。、 樹脂性能的測定樹脂的性質是指重量交換量：單位質量之H型樹脂可以交換的陽離子的毫克當量數。體積交換量：濕態單位體積之H型樹脂可以交換的陽離子的毫克當量數。膨脹系數：樹脂在水中由H型（無多余酸）轉為Na型（無多余堿）時體積的變化。視密

55、度：單位體積（包括樹脂空隙）的干燥樹脂的質量。假密度：在水中單位體積容積干燥樹脂的質量。如果樹脂是多孔的，則有孔徑大小，孔徑分布等指標。本實驗只測體積交換量與膨脹系數兩項。其測定原理如下 (CH-CH ) n + n NaCl SO3H (CH-CH ) n + n HCl SO3Na取5mL處理好的H型樹脂放入交換柱中，倒入1M NaCl溶液300mL，用500mL錐形瓶接流出液，流速12滴min。注意不要流干，最后用少量水沖洗交換柱。將流出液轉移至500mL容量瓶中。錐形瓶用蒸餾水洗三次，也一并轉移至容量瓶中，最后將容量瓶用蒸餾水稀釋至刻度。然后分別取50mL液體于兩個300 mL錐形瓶中，用0.1M的NaOH標準溶液滴定。空白實驗 取300mL 1M NaCl溶液于500mL容量瓶中，加蒸餾水稀釋至刻度，取樣進行滴定。體積交換容量E用下式計算 （2-4-1）式中 E體積交換容量，mol/ mL； MNaOH標準溶液的濃度，mol/ L；V1 樣品滴定消耗的 NaOH標準溶