1、生f仝（!?與貫他高溝物井ffl）母體財料點稱聯(lián)體抓料 黨化體系一與茨丸分子起化學作臥使橡陵娜大分子交聯(lián)尊rfi空間hi絡結(jié)構(gòu)，！3S性能.穩(wěn)定號戕補強充體秦揑鬲橡取力寶哇能，miT.Z性能，降低底本 芍護體糸延長asffi用壽&櫓銀體系一降驗溟爍R的粘股S靜仙工tth社障低鹿品度其他配制*案主髡琵4一些特殊刖配合體氣塔I阻燃、 與電.竄性、謹明看色，岌也，香咪.耐高Hsaw券種介質(zhì)卑ffi含休系混煉塑旅降低嫌挾分子#.堆加塑性，提高加工性的I藝過程 使配方中各組分均勻多成一個以每1杠料或戲 密體材料與鴕溶于母體材料的配合劑為逹續(xù)相 畑 料等不落于僚休材料的屈合割*井哉梢的般休分散休 鼠即珮成

2、一個翹燻膠的工藝過理 加工過程壓延逼煉S或何紡織物通建a片、E51.曲合.擦膠.貼K等按作電成一定規(guī)格的*成（5前工藝a壓出一混煉膠通過K出匚蛋壓出各種新iff笛半成品，婦內(nèi)Sfk外耽強直，船側(cè)、膠管等的工藝沌程雅化復膠打工的最看一道工序通過臨的溫e,壓力和、時間后供椽隸丸分子發(fā)生化學反應形成交聯(lián)的工藝過程橡膠履帶中橡膠組成：選擇綜合性能較好的天然橡膠 （NB）與耐天候老化性能、隧道盾構(gòu)襯砌管片接縫防水技術：遇水膨脹橡膠是親水性聚氨酯和橡膠用特殊方法制得的結(jié)構(gòu)型遇水膨脹防水橡膠。氧乙烷開環(huán)而的-CH2-CH2-O-鏈節(jié)，這種鏈節(jié)又具有較好的親水性。EPDM彈性止水帶 是目前國內(nèi)外用于拼裝式隧道

3、管片密封止水的主流材料。 遇水膨脹橡膠復合而成。第一章生膠掌握NR及通用合成橡膠的結(jié)構(gòu)、性能；掌握特種合成橡膠的結(jié)構(gòu)及主要特性； 了解新形態(tài)橡膠的結(jié)構(gòu)及特性；了解再生橡膠的制造過程；掌握再生橡膠的使用特點。1. 以上各種橡膠， NR的用量最大，其次是 SBR、BR、EPDM、IIR、CR、橡膠用量的30%40%，SBR占合成橡膠的40%50% 。2. 一種是按照外觀質(zhì)量分級，如煙片膠、縐片膠。另一種是根據(jù)理化指標分級（后者比較科學）：這是標準膠的分級方法，是指按機械雜質(zhì)、塑性保持率、塑性初值、氮含量、揮發(fā)分含量、灰分含量、顏色指數(shù) 等理化性能指標進行分級的橡膠。一般用聚乙烯薄膜包裝。其中：塑性

4、保持率又稱抗氧指數(shù)（PRI）,是指生膠在140CX 30min加熱前后，華萊氏可塑度的比值。PRI =P/P0 X 100% , PRI值越高，表明生膠抗熱氧老化性能越好。3. 非橡膠成分對橡膠性能的影響：蛋白質(zhì)：NR中的含氮化合物都屬于蛋白質(zhì)。（a）（b）（c）（d）耐磨性較好的丁苯橡膠（SBR）并用。這種橡膠結(jié)構(gòu)內(nèi)有大量的由環(huán)它有單一的多孔型三元乙丙橡膠與NBR，近年來，NR的用量占全部蛋白質(zhì)有 防止老化 作用；分解放出氨基酸促進橡膠硫化； 使橡膠容易吸收水分，易發(fā)霉； 蛋白質(zhì)的吸水性使制品的絕緣性降低。指橡膠中能溶于丙酮的物質(zhì)，主要是一些高級脂肪酸和固醇類物質(zhì)。丙酮抽出物：高級脂肪酸：軟

5、化劑、硫化活化劑（促進硫化）甾醇：防老劑磷脂：分解放出游離的膽堿，促進硫化少量的胡蘿卜素：物理防老劑(紫外線屏蔽劑)灰分：是一些無機鹽類物質(zhì)，主要成分是Ca、Mg、K、Na、Cu、Mn等。其中K、Na、Ca、Mg影響橡膠的電性能；Cu、Mn等變價金屬含量多加速橡膠的老化(限度V水分：對橡膠的性能影響不大，若含量高，可能會使制品產(chǎn)生氣泡。4.橡膠的分類：3ppm )。按來凍與用途甘類天然棣敦CNR)f 丁苯檢膠順丁禺膠 異戈樓膠 丁月it楡膠 鈦丁橡腔 乙丙植膠 廠旱樓膠CSBK)WR)(JR)(NBR)(CK)(FPM, KrDM) (L1R)(漲橡較(FPM)硅橡蛟(MVQ)聚氟祁喙膠(AV

6、. EG)丙烯靈蟄橡膠(ACWft艇棣般(CO, ECO)孃毓t#腔(T)訊鍛化聚乙烯CSM)訊北聚乙煙(CPE聚乙蛹聲機輪 丁叱棣膠 1乙烯-丙*；&酸甲?壕膠 Vamac)固怖(塊狀反片狀)按晦遐分樂戦休矇翌按交聯(lián)方動鷲嚴學玄聯(lián)的進處膠WE丟融性禪性休fKR4 JSBR r不飽和花扱性雄殺ShrIkNBRCREFVR FPDVI!R半豐和槻性橡教犠鏈嚟惟和非檯性趨粒!樓化學結(jié)構(gòu)分類FPM(BEACM 飽和概嗤橡膠CSM丁咄犧我，聚乙舞?5棣膠I乙晞-網(wǎng)烯敲甲酯標團MVQI八 2 EU雜嚴g ECOT5.橡膠烴的結(jié)構(gòu):一次結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)單元： 順式含量CH3CH2C =CHCH297%1, 4）

7、結(jié)構(gòu)97%以上，3, 4結(jié)構(gòu)約2% , 100%頭尾連接。 杜仲膠為反式1, 4結(jié)構(gòu)，與NR相比，雖化學組成相同，但性能各異。 二次結(jié)構(gòu)隨著分子量增大，支化程度增加，分子量分布變寬。低分子量部分對加工有利，高分子量部分對性能有利。三次結(jié)構(gòu)（結(jié)晶性）：在室溫下為無定形體，10C以下開始結(jié)晶，無定形與結(jié)晶共存，一25 C結(jié)晶最快。拉伸條件下結(jié)晶、無定形與取向結(jié)構(gòu)共存，屬于自補強橡膠。自補強性：在不加補強劑的條件下，橡膠能結(jié)晶或在拉伸過程中取向結(jié)晶，晶粒分布于無定形的橡膠中起物理交聯(lián)點的作用，使本身的強度提高的性質(zhì)。如拉伸650%時，結(jié)晶度可以達到 35%。6. NR性質(zhì)1 .物理性質(zhì)NR的耐寒性好

8、，耐熱性不是很好：NR的Tg= -73 C,在-50C仍具有很好的彈性。NR無一定熔點，加熱后慢慢軟化，生膠在130C140C時開始軟化，200C開始分解（變色），270C劇烈分解。其長期使用溫度為90C，短期最高使用溫度為110C。粘流溫度Tf =130 CoNR有良好的彈性：NR的彈性和回彈性在通用橡膠中僅次于 BRo彈性（elasticity）:表示橡膠彈性變形能力的大小，受配方、硫化條件的影響，決定于交聯(lián)密度。 橡膠的彈性一般用 回彈性（resilienee）表示，指橡膠受到?jīng)_擊后，能夠從變形狀態(tài)迅速恢復原狀的能力。受 橡膠內(nèi)耗的影響，內(nèi)耗越大，回彈越小。NR有良好回彈性的原因：NR大

9、分子本身有較高的柔性 一b鍵易旋轉(zhuǎn)。NR分子鏈側(cè)基少且體積小，對b鍵的影響小。NR為非極性物質(zhì)，大分子間作用力小。 機械強度高，屬于自補強橡膠：格林強度：未硫化橡膠的拉伸強度。格林強度對于橡膠的成型加工是必要的。如輪胎胎面膠在成型時要受到較大的沖擊，如果強度不夠，容易拉 斷。NR的格林強度： 純膠硫化膠拉伸強度：NR順式（1.4 2.5 MPa1728MPa撕裂強度：98kN/m25 35MPaNR IR CR IIR NBR SBR BR20萬次以上。炭黑補強硫化膠拉伸出強度： 各種橡膠的機械強度比較： 耐屈撓疲勞性好：一般在 耐磨性好： 耐磨性與橡膠的強度有關。絕緣性好：NR是一種絕緣性很

10、好的材料，如電線接頭外包的絕緣膠布就是紗布浸NR膠糊或壓延而成的。NR體積電阻為10141015Q ?cm （絕緣體體積電阻 10101020 Q?em）氣密性；氣密性中下等。自粘性和互粘性好。耐化學介質(zhì)性具有良好的耐化學藥品性及一般溶劑作用，耐稀酸酸、稀堿、不耐濃酸、油、耐水性差。 作為非極性聚合物，溶于苯、汽油、石油系油類，不溶于極性油類。化學性質(zhì)由于橡膠的強度高，所以耐磨性好。NRNR2.1）鏈烯烴的一般特點：NR的結(jié)構(gòu)式：NR的分子鏈中雙鍵旁有三個a位置 a、b、C,實驗證明，這三個位置上的a H的解離能不同，活性也不同，與伯氫 C相比，a、b是仲氫，脫氫容易，所以反應活性大。而 a與

11、b相比， 由于脫氫后形成的大分子自由基穩(wěn)定（與側(cè)甲基的超共扼作用），所以活性更大。反應活性 abc。 NR中有雙鍵，能夠與自由基、氧、過氧化物、紫外光及自由基抑制劑反應。 NR中有甲基（供電基），使雙鍵的電子云密度增加，a -H的活性大， 度快）。2）化學反應性：（利用此對NR進行改性） 與硫黃反應：進行硫化交聯(lián)。 與CI2反應，制備氯化天然橡膠。 與HCI反應，產(chǎn)物為白色粉末，主要用作粘合劑。 NR膠乳與過氧乙酸反應，得環(huán)氧化天然橡膠。環(huán)氧化程度可達氣密性接近IIR，耐油性接近中等丙烯腈含量的NBR，強度與 環(huán)化：NR膠乳用硫酸環(huán)化后，可以使不飽和度下降，密度增加， 制品、機械襯里。 與MM

12、A接枝：目前有 MG 49和MG 30兩種，接枝MMA的NR定伸應力和拉伸強度都很高，抗沖擊 性和耐曲撓龜裂、動態(tài)疲勞性、粘著性較好。主要用來制造要求具有良好抗沖擊性能的堅硬制品、無內(nèi)胎輪 胎中不透氣的內(nèi)貼層、纖維與橡膠的強力粘合劑等。7.NR的配合與加工硫化體系：NR般用硫黃硫化體系，促進劑用噻唑類、次磺酰胺類、秋蘭姆類等，活化劑有氧化鋅、硬 脂酸。補強填充體系： 最常用的是炭黑，其次是白炭黑及非補強性填充劑碳酸鈣、陶土、滑石粉。防護體系：對苯二胺類最好，如 4010、4020、4010NA等。增塑體系：以松焦油、NR的加工 塑煉性好： 混煉性好： 壓出性好： 壓延型好： 成型性好：使NR更

13、易反應（易老化、硫化速25、50、75% （摩爾）,ENR 50 的 粘著性也較好。10、NR相當，軟化點提高，用來制作鞋底、堅硬的模三線油最為常用。其次是松香、古馬隆及石蠟。比合成橡膠易塑煉， 比合成橡膠易混煉， 壓出速度快、質(zhì)量好、表面光滑。 收縮率低，熱塑性大。NR的自粘性高，格林強度高。易過煉。分子量高，1#煙片膠的威氏可塑度不到0.1,門尼粘度在95120之間。易包熱輥、易吃粉、易分散。硫化特性好：硫化速度快，但要防止過硫。最適宜的溫度143C，不能超過160Co所以NR是綜合加工性能最好的橡膠。8. 異戊橡膠又稱合成天然橡膠，不含非橡膠成分，加工和力學性能較NR差。9. 天然的TP

14、I （反式聚異戊二烯橡膠）有杜仲膠、巴拉塔膠、古塔波膠，與NR不同在于：60C以下迅速結(jié)晶，具有高硬度和高拉伸強度。溫度高于60C, TPI能軟化，具有彈性，表現(xiàn)出橡膠的特性，可以硫化。應用此特性可以用作形狀記憶材料 。TPI無生理毒性，可作為醫(yī)用夾板，可以用酒精直接消毒。硫化過程表現(xiàn)出明顯的三階段特征：未硫化階段：結(jié)晶，屬于典型的熱塑性材料，強度、硬度高，沖擊韌性極好，軟化點低（60C）,可在熱水中或熱吹風中軟化，可以直接在身體上模型固化，也可以捏塑成型，隨體性好，輕便、衛(wèi)生，可以重復使用，可以代 替石膏作固定夾板、繃帶、矯形器件、假肢等。低中度交聯(lián)階段：交聯(lián)點間鏈段仍能結(jié)晶，表現(xiàn)為結(jié)晶型網(wǎng)

15、絡結(jié)構(gòu)高分子， 有熱塑性、受熱后具有熱彈性）。交聯(lián)度達到臨界點： 表現(xiàn)為典型的彈性體特性，耐疲勞性能優(yōu)異，滾動阻力小，生熱低，是發(fā)展高速節(jié)能輪胎的 一種理想材料。塑煉和混煉溫度不能低于 若/加熱，外力變形TPI 硫化記憶材料原理f 疋型、加熱，恢復原形可以作形狀記憶功能材料（室溫下具60C，半成品挺性好，易噴霜 f 熱變形態(tài) 一* 冷卻固定在變形態(tài)+變形部位待用十取消外力/（1）包裝材料： 形狀記憶聚合物（SMP）材料做容器外冷卻高彈形變是高分子材料具有記憶效應的先決條件。例如：包層（2）醫(yī)用器材：可以用形狀記憶彈性體制成一種可以自然降解并有形狀記憶功能的智能手術縫合線；形狀 記憶聚氨酯制成的

16、導線可為中風患者提供更加安全的治療。還有創(chuàng)傷部位的固定材料。（3）熱收縮型電纜附件，熱縮聚乙烯護套管（4）書本的保護膜就是形狀記憶聚乙烯薄膜.EPDM。合成橡膠 在8種合成橡膠中全部由我國自行研究開發(fā)的膠種有BR、SSBR、SBS和CR;全部引進國外技術的膠種是1.3 丁苯橡膠（SBR）: SBR是產(chǎn)量最大的合成橡膠聚合單體：丁二烯（占 2/3以上）、苯乙烯（少于1/3），乳液法和溶液法1.4 聚丁二烯橡膠（BR）:玻璃化溫度Tg決定于分子中所含的乙烯基的量。順式：Tg=-105 C,順丁膠1 , 2結(jié)構(gòu)的Tg= -15 C,隨1,2-結(jié)構(gòu)含量的增大，分子鏈柔性下降，Tg升高。溶聚BR分子量分

17、布窄，支化和凝膠少，加工性能差 乳聚BR分子量分布寬，支化和凝膠也較多，加工性能好。NR結(jié)晶能力比NR差，自補強性比 NR低很多。順式含量越高，補強性越好；結(jié)晶對應變的敏感性比 低，而對溫度的敏感性較高。所以BR需要用炭黑進行補強。1.5 乙丙橡膠根據(jù)是否加入第三單體分為：二元乙丙橡膠（EPM ）和三元乙丙橡膠（EPDM ）EPM是完全飽和的橡膠， 具有極高的化學穩(wěn)定性和較高的熱穩(wěn)定性。另外，乙丙橡膠不易被極化，不產(chǎn)生 氫鍵，是非極性橡膠，耐極性介質(zhì)作用，而且電絕緣性能極佳。三元乙丙橡膠是乙烯、丙烯以及非共軛二烯烴的三元共聚物EPDM最主要的特性就是其優(yōu)越的耐氧化、抗臭氧和抗侵蝕的能力, 作屋

18、面防水卷材。由于三元乙丙橡膠屬于聚烯烴家族，它具有極好的硫化特性。一般丙烯的含量在3040% （ mol）時是較好的彈性體，為使第三單體在乙丙膠中分布均勻，聚合時一般采取分批加入的方法。第三單體用量多時，不飽和度高，硫化速度快， 與不飽和橡膠相容性好，可與不飽和橡膠并用，但是耐熱性和老化性下降。最常用的增塑劑是石油系增塑劑，包括環(huán)烷油、石蠟油及芳香油，其中環(huán)烷油與乙丙膠的相容性較好。1.6 丁基橡膠（IIR ）異丁烯與少量異戊二烯（15%）的低溫共聚物（-95 -100 C） 自粘性和互粘性差是由于結(jié)構(gòu)中無極性基團或活性基團。鹵化丁基橡膠（提高硫化速度及與不飽和橡膠的相容性，改善自粘性和互粘性

19、） 主要利用烯丙基氯及雙鍵活性點進行硫化，鹵化丁基橡膠的硫化速度較快。主要反應在異戊二烯鏈節(jié)雙鍵的 a位上。內(nèi)胎、無內(nèi)胎輪胎的氣密層、醫(yī)用瓶塞、耐化學腐蝕制品、減震制品。1.7 丁腈橡膠（NBR ）丙烯腈的典型含量為 34%。隨著ACN含量的增加，大分子極性增加，帶來一系列性能的變化：內(nèi)聚能 密度增加、溶解度參數(shù)增加、極性增加，耐低溫性差，耐油性增加。1,4-結(jié)構(gòu)聚合，是非結(jié)晶的無定形高聚物，玻2 丁腈橡膠的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)： 丁腈橡膠的兩種結(jié)構(gòu)單元是無規(guī)共聚的，其中丁二烯以反 璃化轉(zhuǎn)變溫度隨ACN的增加而線性提高。氫化丁腈膠（HNBR ）,它更適應汽車工業(yè)對橡膠耐油性和耐熱性的要求，補強一一爐法C

20、B塑煉一一困難，低溫薄通，不能用密煉機混煉一一生熱大，加增塑劑 DBP 硫化一一可高溫硫化，無返原現(xiàn)象1.8氯丁橡膠（CR ）CR是我國最早工業(yè)化的合成橡膠Cl的吸電性使得雙鍵及 Cl原子變得極為不活潑，不易發(fā)生化學反應，所以它不能用硫黃硫化體系進行硫 化、耐老化性、耐臭氧老化性能比一般的不飽和橡膠要好得多。叔碳烯丙基氯這種結(jié)構(gòu)中的Cl原子很活潑，易于發(fā)生反應，為 CR提供了交聯(lián)點，使其可以 用金屬氧化物（氧化鋅 ZnO、氧化鎂MgO ）進行硫 化。1一般性能： CR的力學性能較高：自補強+極性橡膠NBR。 良好的耐油性能：CR屬于耐油橡膠，但耐油性不如 良好的耐疲勞性能：用于同步帶、齒形帶

21、較差的低溫性能： CR的最低使用溫度為30C，在油中的耐低溫性能優(yōu)于ACM、CPE、高ACN含量的NBR和FPM,因為它在低溫下結(jié)晶。 良好的耐老化性能：CR的耐老化和耐臭氧性能優(yōu)于NR、SBR、BR、NBR，僅次于EPM和IIR，這與Cl的吸電性有關。 電絕緣性能差 氣密性比一般合成橡膠高 良好的粘合性能： 具有較好的自粘性和互粘性2. 耐燃性能好，CR的氧指數(shù)為3841，為高難燃材料3. 增塑體系：一般使用石油系的增塑劑，要求耐寒性好則用酯類增塑，要求阻燃則用磷酸酯類1.9 特種橡膠 一氟橡膠（FPM ） 氟橡膠是由含氟單體經(jīng)過聚合或縮合而得到的分子主鏈或側(cè)鏈的碳原子上連有氟原子的彈性聚合

22、物。 偏氟乙烯與全氟丙烯或再加上四氟乙烯的共聚物-hCHj-CF： -CF-CF十 甘申一巧右_需用過氧化物、有機胺及其衍生物來硫化。CIC5氟橡膠的耐高溫性能在橡膠中是最好的，其耐油性能在橡膠材料中也是最好的。氟橡膠耐化學藥品及腐 蝕介質(zhì)性能在橡膠中也是最好的，可耐王水的腐蝕。氟橡膠一般具有較高的拉伸強度和硬度，但彈性較差。 具有阻燃性，屬于離火自熄性橡膠制耐高溫，耐腐蝕，耐油制品。、縮聚反應型（室溫硫化型）及加成反應型。CHi CHi出i7廿切CHjCHiCh CHCH?二. 硅橡膠（Q） 典型的代表是甲基乙烯基硅橡膠，其中的乙烯基提供交聯(lián)點 按硫化機理可分為有機過氧化物引發(fā)自由基交聯(lián)劑（

23、熱硫化型）CH 3 CH3+Si-O-ST）氟硅橡膠（MFQ或FVMQ）甲基乙烯基橡膠 （cHmVQh）2性能1 耐高溫、低溫性能好耐低溫性能在所有橡膠材料中是最好的。2 優(yōu)異的耐臭氧老化、熱氧老化和天候老化。3 .優(yōu)良的電絕緣性能4 具有優(yōu)良的生物醫(yī)學性能，可植入人體內(nèi)。有高的透氣性，可以作保鮮材料。缺點是拉伸強度和撕裂強度低（在所有的橡膠材料中是最低的，的耐熱配合劑是金屬氧化物，一般用Fe2O3。常用的結(jié)構(gòu)控制劑是二苯基硅二醇聚氨酯橡膠（U）聚氨酯是在催化劑存在下由二元醇、二異氰酸酯和擴鏈劑的反應產(chǎn)物。OOnHOROH +nOCNANCO弋0RO CnhANH Ok聚酯型聚氨酯橡膠（AU

24、）和聚醚型聚氨酯橡膠（EU）根據(jù)物理狀態(tài)及加工特點可分為：澆注型、混煉型、熱塑性具有較好的生物醫(yī)學性能，可作為植入人體的材料。耐水性及耐高溫性能不好耐磨性最好，比 NR高9倍。耐油性好，用于耐磨制品、高強度耐油制品，如實心輪胎、膠輥、膠帶、硫化：過氧化物硫化，必須用補強劑，最有效的補強劑是氣相法白炭黑，同時要配合結(jié)構(gòu)控制劑和耐熱配合 劑。泡沫橡膠。各種模型制品、鞋底等。也可用于發(fā)泡制造四以乙烯為基礎的彈性體聚乙烯有良好的絕緣性能、優(yōu)良的耐化學藥品性能、耐老化性能，而且成本很低。作為橡膠，它具有分子鏈 柔順、分子間作用力低這兩個條件，但由于其分子鏈規(guī)整度高，室溫下呈半結(jié)晶。將其分子鏈規(guī)整度打亂，

25、 在加上適度交聯(lián)，就能得到性能優(yōu)良的彈性體。1 .氯化聚乙烯（CPE ）可作為塑料制品的改性劑：CPE是PVC的重要改性填加劑，用于制造 PVC板材、管材、塑鋼門窗、屋面防水卷材、家電外殼、防腐襯里等作為特種橡膠使用，具有優(yōu)良的難燃自熄性、耐低溫性能2 .氯磺化聚乙烯（CSM ）以磺酰氯的形式存在于分子中，提供交聯(lián)點*CHCHCHCH廠 CH廠 CH廠 fH 論 fHfnClSO2CI聚乙烯氯化及磺化得到3 .乙烯與醋酸乙烯酯的共聚體（EVA)-(-CH-CH2XCHCyOO=CCH3五.丙烯酸酯橡膠（ACM）丙烯酸酯橡膠由丙烯酸丁酯與丙烯腈或少量第三單體共聚而成，屬于飽和碳鏈橡膠 C S2

26、C C S C C C2 .動態(tài)性能順序如下：C Sx C C S2 C C S C3 .耐熱性順序如下：C C C S C C S2 C CSx C應力松弛小，熱穩(wěn)定性高。第三章補強與填充體系炭黑的組成與結(jié)構(gòu)（掌握） 炭黑的物理和化學性質(zhì)（掌握） 炭黑對橡膠的補強作用（掌握） 炭黑對橡膠工藝性能的影響（掌握） 炭黑的補強機理（了解） 短纖維的補強（了解）1. 炭黑的生產(chǎn)、分類與命名（了解）2.3.4.5.6.8.補強：在橡膠中加入一種物質(zhì)后，使硫化膠的耐磨性、抗撕裂強度、拉伸強度、模量、抗溶脹性等性能獲得較大 提高的行為。凡具有這種作用的物質(zhì)稱為補強劑。炭黑、白炭黑、某些超細無機填料等填充：

27、在橡膠中加入一種物質(zhì)后，能夠提高橡膠的體積，降低橡膠制品的成本，改善加工工藝性能，而又不明顯 影響橡膠制品性能的行為。凡具有這種能力的物質(zhì)稱之為填充劑。陶土、碳酸鈣、膠粉、木粉1. 炭黑是由許多烴類物質(zhì)（固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)）經(jīng)不完全燃燒或裂解生成的。它主要由碳元素組成，其微晶具 有準石墨結(jié)構(gòu)，且呈同心取向，其粒子是近乎球形的粒子，而這些粒子大都熔結(jié)成聚集體。炭黑的粒徑（或比表面積）、結(jié)構(gòu)性和表面活性，一般認為是炭黑的三大基本性質(zhì)，通常稱為補強三要素2. 炭黑的組成與結(jié)構(gòu)? 炭黑的化學組成? 炭黑含碳量為9099%，還有少量氧、氫、氮和硫等元素，其它還有少許揮發(fā)分和灰分，構(gòu)成了炭黑的化 學組成。因

28、為碳原子以共價鍵結(jié)合成六角形層面，所以炭黑具有芳香族的一些性質(zhì)。炭黑表面上有自由基、氫、羥基、羧基、內(nèi)酯基、醌基炭黑的微晶結(jié)構(gòu)屬于石墨晶類型，石墨晶格中碳原子有很小的對稱結(jié)構(gòu)。? 炭黑石墨化之后，粒子直徑和結(jié)構(gòu)形態(tài)無大變化，只是微晶的尺寸變大，化學活性下降，與橡膠的結(jié)合 能力下降，補強能力下降。（1）炭黑的一次結(jié)構(gòu)就是聚集體，又稱為基本聚熔體或原生結(jié)構(gòu)，它是炭黑的最小結(jié)構(gòu)單元。（2 ）炭黑的二次結(jié)構(gòu)又稱為附聚體、凝聚體或次生結(jié)構(gòu)，它是炭黑聚集體間以范德華力相互聚集形成的空間網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)不太牢固，在與橡膠混煉時易被碾壓粉碎稱為聚集體。一般炭黑聚集體形狀為鏈枝狀，鏈越長，枝越多，結(jié)構(gòu)越高。

29、3 .炭黑結(jié)構(gòu)度的測定方法（1 ）視比容法（壓縮法）（2） DBP吸油值法：DBP值越高，即炭黑的結(jié)構(gòu)性越高4. 結(jié)合橡膠也稱為炭黑凝膠（bound- rubber ）,是指炭黑混煉膠中不能被它的良溶劑溶解的那部分橡膠。也就 是填料與橡膠間的界面層中的橡膠。結(jié)合橡膠多則補強性高。? 化學吸附是生成結(jié)合膠的主要原因。其次是大于溶解力的物理吸附影響結(jié)合橡膠的因素：結(jié)合膠幾乎與炭黑的比表面積成正比增加。混煉薄通次數(shù) 混煉溫度越高則結(jié)合膠越少。 隨處理溫度升高，即吸附溫度提高，結(jié)合膠量提高 不飽和度高，分子量大的橡膠，生成的結(jié)合膠多混煉后隨停放時間（陳化時間）增加，結(jié)合膠量增加5. 包容膠（吸留膠）是

30、 在炭黑聚集體鏈枝狀結(jié)構(gòu)中屏蔽（包藏）的那部分橡膠。 結(jié)構(gòu)高，包容膠多。6. 炭黑對橡膠加工性能的影響 （1）炭黑性質(zhì)對混煉吃料及分散的影響 炭黑的粒徑越細混煉越困難，吃料慢，耗能高，生熱高，分散越困難。這主要是因為粒徑小，比表面積大，需要 濕潤的面積大。炭黑結(jié)構(gòu)對分散的影響也很明顯。高結(jié)構(gòu)比低結(jié)構(gòu)吃料慢，但分散快。這是因為結(jié)構(gòu)高，其中空隙體積比較大， 排除其中的空氣需要較多的時間，而一旦吃入后，結(jié)構(gòu)高的炭黑易分散開。（2）炭黑性質(zhì)對混煉膠粘度的影響 一般炭黑粒子越細、結(jié)構(gòu)度越高、填充量越大、表面活性越高，則混煉膠粘度越高，流動性越差。（ 3）炭黑性質(zhì)對壓出的影響 炭黑的結(jié)構(gòu)性高，混煉膠的壓出

31、工藝性能較好，口型膨脹率小，半成品表面光滑，壓出速度快。炭黑用量的影響 也很重要，用量多，膨脹率小。（4）炭黑性質(zhì)對硫化的影響（a）炭黑表面性質(zhì)的影響? 炭黑表面酸性基團含量多， PH 低，對于促進劑 D 的吸附量大，相應地減少了促進劑 D 的用量，因而會 遲延硫化。另外炭黑表面酸性基團能阻礙自由基的形成，又能在硫化初期抑制雙基硫的產(chǎn)生，所以會遲 延硫化，起到較好的防焦燒作用。而 PH 值高的爐法炭黑一般無遲延現(xiàn)象。（b）炭黑的結(jié)構(gòu)和粒徑的影響? 炭黑粒徑越小，焦燒越快。這是因為粒徑越小，比表面積越大，結(jié)合膠越多，自由膠中硫化劑濃度較大 的原因。7. 炭黑對硫化膠性能的影響炭黑的粒徑對橡膠的拉

32、伸強度、 撕裂強度、 耐磨耗性的作用是主要的， 而炭黑的結(jié)構(gòu)度對橡膠模量的作用是主要 的，炭黑表面活性對各種性能都有影響。（1）炭黑粒徑的影響： 粒徑小，撕裂強度、定伸應力、硬度均提高，而彈性和伸長率下降，壓縮永久變形變化 很小。 這是因為粒徑小，比表面積大，使橡膠與炭黑間的界面面積大，兩者間相互作用產(chǎn)生的結(jié)合膠多。（2）炭黑的結(jié)構(gòu)對定伸應力和硬度均有較大的影響8. 纖維的補強? 短纖維補強的特點 纖維具有強度和模量都比塊狀材料高約一個數(shù)量級以上。 具有高定伸、耐切割、耐撕裂、耐刺穿、低生熱、低壓縮變形等優(yōu)點。 補強性不如炭黑，加工比粉體填料麻煩。機理： 橡膠為連續(xù)相，短纖維為分散相，兩相間形

33、成界面層。-纖維的作用是增強作用，賦予復合材料高強度、高模量。將應力傳遞并分配到各個纖維-橡膠的作用是基體， 將個體的纖維按一定取向牢固地粘結(jié)成整體， 上，保護纖維不受環(huán)境侵蝕和磨損，-界面層是決定復合材料性能的重要因素，界面區(qū)起到傳遞應力、 承受由于熱收縮系數(shù)不同而產(chǎn)生的應力作用。若界面不牢，則它就變成了復合材料的薄弱環(huán)節(jié)，所以許多短纖維需要進行與長纖 維類似的預處理，以增強界面結(jié)合。第四章 橡膠的老化 1掌握橡膠烴及硫化膠的熱氧老化機理及防護措施。 2掌握橡膠的臭氧老化機理及防護方法。3 .掌握橡膠的疲勞老化機理及防護方法。 老化過程是一種不可逆的化學反應，伴隨著外觀、結(jié)構(gòu)和性能的變化。1

34、. 外觀變化變軟發(fā)粘：天然橡膠的熱氧化、氯醇橡膠的老化。 變硬變脆：順丁橡膠的熱氧老化，丁腈橡膠、丁苯橡膠的老化。 龜裂：不飽和橡膠的臭氧老化、大部分橡膠的光氧老化、但龜裂形狀不一樣。 發(fā)霉：橡膠的生物微生物老化。另外還有：出現(xiàn)斑點、裂紋、噴霜、粉化泛白等現(xiàn)象。2. 性能變化（最關鍵的變化）：物理化學性能、物理機械性能、電性能 外觀變化、性能變化產(chǎn)生的原因是結(jié)構(gòu)變化。3 結(jié)構(gòu)變化 分子間產(chǎn)生交聯(lián)，分子量增大；外觀表現(xiàn)變硬變脆。 分子鏈降解（斷裂），分子量降低，外觀表現(xiàn)變軟變粘。 分子結(jié)構(gòu)上發(fā)生其他變化：主鏈或側(cè)鏈的改性，側(cè)基脫落弱鍵斷裂（發(fā)生在特種橡膠中） 外因：最常見的、影響最大、破壞性最強

35、的因素是：熱、氧、光氧、機械力、臭氧4. 橡膠老化的防護（1 ）選用耐老化性能好的生膠品種（2）選用耐老化性能好的硫化體系女口：在橡膠中加入石蠟， 橡塑共混，電鍍，涂上涂料等。 加入化學防老劑。（3）加入防護助劑（防老劑） 物理防護法：盡量避免橡膠與老化因素相互作用的方法。 化學防護法：通過化學反應延緩橡膠老化反應繼續(xù)進行。如：5. 橡膠烴的熱氧化 橡膠熱氧老化是一種鏈式的自由基反應 吸氧曲線與自催化氧化H也WA 11C b . K .（1）橡膠熱氧老化的吸氧過程 A段一反應最初期發(fā)生 B段一恒速反應期 A B段稱為誘導期，為橡膠的使用期 C段一加速反應期 D段一橡膠的吸氧速度轉(zhuǎn)入恒定Arb（

36、自催化反應斷段）*該階 氣加，比誘導期大幾個數(shù)量 化忖，勇氫過氧化物 牝過程完全fflH.此H f質(zhì)，瑾失使用價值.-A階段開始時嘔氧逵磨高*但很快降到一個非 常小的怛定值而a入B階段* A階段WgUfiS秦 很復軸其吸電g與全過程的吸亀量栢比很 小對橡膠世M的變業(yè)來說哺S不大-B階段為恒速酚段，A七可合林為話導期，収比 較小的B定德度收氧發(fā)生取井孑分解反應FH R 鼻 H PQCH jto + 5在此期膠前性能雖有所下但不顯菩*是橡膠餡便用期冋45楝臉累掛化時町*4 *-RUh 1 KJUD + HiU啜門世.V啊說衛(wèi)酸曲伙片：的2曙吧歲工冊也戈變慢，屋后處于fe定期橡腔 反應的話性點投有了

37、，也就是說橡腔深度老化.影響橡膠熱氧老化的因素1 .橡膠種類的影響橡膠分子鏈中隨雙鍵含量的增多耐熱氧老化性降低。 雙鍵上連有推電子取代基時，易產(chǎn)生氧化反應。飽和鏈段上取代基的影響橡膠的耐熱氧老化性隨著結(jié)晶度及密度的提高而增大。2. 氧的影響對純碳氫化合物，氧濃度對熱氧老化的影響不大。 加有防老劑，易受氧濃度的影響。3. 溫度的影響4. 硫化的影響防護措施：橡膠的熱氧老化是一種自由基鏈式反應，并且是一種由ROOH引起的自動催化氧化反應或由重金屬離子引起的催化氧化反應。如果能設法阻止這種鏈反應的進行，或阻止催化氧化作用，就能延緩橡膠的老化。為 此，人們研制出了鏈終止型防老劑、破壞氫過氧化物型防老劑

38、、重金屬離子鈍化劑等6. 橡膠的疲勞老化機理及防護方法。由機械力作用而導致出現(xiàn)橡膠老化的現(xiàn)象。疲勞老化過程實質(zhì)上是由機械力、氧化、臭氧化三種因素的綜合作用而產(chǎn)生的屈撓龜裂：機械力參與的氧化作用臭氧龜裂：機械力參與的臭氧化作用疲勞老化的機理1 .應力引發(fā)（機械破壞理論）當橡膠受到機械力作用時，由于橡膠網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的不均勻性，導致產(chǎn)生應力分布不均勻的現(xiàn)象，使局部產(chǎn)生應力集中，結(jié)果造成局部的分子鏈被扯斷。這種情況尤其當橡膠處于周期性的變形時更為突出。因為這時橡膠分子鏈來不及松弛，應變對應力有一滯后角，在分子鏈中總是保持著一定的應力梯度，從而使分子鏈容易發(fā)生斷裂，當分 子鏈被扯斷后，生成游離基，引發(fā)產(chǎn)生氧化鏈反應。2 .應力活化（力化學理論）結(jié)果使橡膠氧化反應活化能降 * ROO當橡膠分子鏈處于應力作用時，由于機械力作用于分子鏈中原子的價力使其減弱，低活化了氧化過程。LR一* 2RR+O2未受應力時，橡膠大分子活化能為21.0千卡/克分子。R受應力時幅為0H+iO%，頻率為250周/秒，氧