1、實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)2.3核磁共振的穩(wěn)態(tài)吸收學(xué)號(hào)：10329073姓名：袁禮文班別：10光信息2班文案大全合作人：徐泳鈞 實(shí)驗(yàn)日期：2012/10/08-2012/10/15【引言】核磁共振(簡(jiǎn)稱NMR是指受電磁波作用的原子核系統(tǒng)在外磁場(chǎng)中磁能級(jí)之間發(fā)生共振 躍遷的現(xiàn)象，它源于 1939年美國(guó)物理學(xué)家拉比(I.I.Rabi )所創(chuàng)立的分子束共振法實(shí)現(xiàn)了 核磁共振這一物理思想，并通過實(shí)驗(yàn)精確地測(cè)定了原子核的磁矩，為此他獲得了1944年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。1946年伯塞爾(E.M.Purcell )小組和布洛赫(F.BIoch )小組分別在石 蠟和水這類一般凝聚態(tài)物質(zhì)中觀測(cè)到穩(wěn)態(tài)的NMR言號(hào)，為此他們分享了

2、 1952年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。NM敲術(shù)在當(dāng)代科技中有著極其重要的作用，已廣泛應(yīng)用于許多學(xué)科的研究，成為 分析測(cè)試不可缺少的技術(shù)手段。核磁共振可采用穩(wěn)態(tài)法和瞬態(tài)法兩種不同的射頻技術(shù)，本實(shí)驗(yàn)采用連續(xù)射頻場(chǎng)作用于原子核系統(tǒng)，觀測(cè)NMR勺穩(wěn)態(tài)吸收過程。【實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹?、了解核磁共振的基本原理；2、利用核磁共振的方法測(cè)量樣品的旋磁比、核朗德因子和原子核磁矩。3、了解利用核磁共振精確測(cè)量磁場(chǎng)強(qiáng)度的方法。【實(shí)驗(yàn)原理】1 單個(gè)核的磁共振通常將原子核的總磁矩在其角動(dòng)量P方向上的投影 稱為核磁矩，它們之間的關(guān)系 通常寫成e P或=gNP2m Pe式中 =9n稱為旋磁比；e為電子電荷；m為質(zhì)子質(zhì)量；g n為朗德因子。

3、對(duì)2 m P氫核來說，g n =5.5851按照量子力學(xué)，原子核角動(dòng)量的大小由下式?jīng)Q定實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)p = I I 1 hh一一13式中h, h為普朗克常數(shù)。I為核的自旋量子數(shù)，可以取 I =0, ,1,，對(duì)氫2 二 2 2核來說I .12把氫核放入外磁場(chǎng) B中，可以取坐標(biāo)軸z方向?yàn)?B的方向。核的角動(dòng)量在 B方向上的投影值由下式?jīng)Q定Pb =mh(2 3)式中m稱為磁量子數(shù)，可以取m = I , I -1 -(I _1), -I。核磁矩在B方向上的投影為eeh= g NPb -g N ()m2 m p2 m p將它寫為-b 二 g n Ln m(24)式中.I = 5.0 5787107jt稱為核磁

4、子，是核磁矩的單位。磁矩為二的原子核在恒定磁場(chǎng) B中具有的勢(shì)能為E =B - -bB 二-gN JN mB任何兩個(gè)能級(jí)之間的能量差為L(zhǎng)E-Em2 - -9n 丄 NB(m1 - m 2)( 2 5)1考慮最簡(jiǎn)單情況，對(duì)氫核而言，自旋量子數(shù)|，所以磁量子數(shù) m只能取兩個(gè)值，即211m 和。磁矩在外磁場(chǎng)方向上的投影也只能取兩個(gè)值，如圖2 1中的(a)所示,22與此相對(duì)應(yīng)的能級(jí)如圖 2 1中(b)所示。文案大全圖27氫核能級(jí)在褪場(chǎng)中的分裂實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)量子力學(xué)中的選擇定則，只有m二1的兩個(gè)能級(jí)之間才能發(fā)生躍遷，這兩個(gè)能級(jí)之間的能量為由這個(gè)公式可知：相鄰兩個(gè)能級(jí)之間的能量差丄E與外磁場(chǎng)B的大小成正比，磁

5、場(chǎng)越文案大全強(qiáng)，則兩個(gè)能級(jí)分裂也越大。如果實(shí)驗(yàn)時(shí)外磁場(chǎng)為 B0，在該穩(wěn)恒磁場(chǎng)區(qū)域又疊加一個(gè)電磁波作用于氫核，如果電磁(2 7)波的能量hv 0恰好等于這時(shí)氫核兩能級(jí)的能量差g n X Bo，即hv = g n .Ln B o1 i貝U氫核就會(huì)吸收電磁波的能量，由m的能級(jí)躍遷到m的能級(jí)，這就是核磁2 2共振的吸收現(xiàn)象式(2 7 )就是核磁共振條件。為了應(yīng)用上的方便，常寫成Vo = () Bo ,即 Po 二 B o( 2 8)h2 核磁共振信號(hào)的強(qiáng)度上面討論的是單個(gè)的核放在外磁場(chǎng)中的核磁共振理論。但實(shí)驗(yàn)中所用的樣品是大量同類核的集合。如果處于高能級(jí)上的核數(shù)目與處于低能級(jí)上的核數(shù)目沒有差別，則在電

6、磁波的激發(fā)下，上下能級(jí)上的核都要發(fā)生躍遷，并且躍遷幾率是相等的，吸收能量等于輻射能量， 我們就觀察不到任何核磁共振信號(hào)。只有當(dāng)?shù)湍芗?jí)上的原子核數(shù)目大于高能級(jí)上的核數(shù)目， 吸收能量比輻射能量多，這樣才能觀察到核磁共振信號(hào)。在熱平衡狀態(tài)下，核數(shù)目在兩個(gè)能級(jí)上的相對(duì)分布由玻爾茲曼因子決定：N2/ 汨/ gNBo、/、一二 exp( )二 exp( -)(2 9)N,kTkT式中N為低能級(jí)上的核數(shù)目,N2為高能級(jí)上的核數(shù)目,丄E為上下能級(jí)間的能量差，k為玻爾茲曼常數(shù)，T為絕對(duì)溫度。當(dāng)gjnBo心:：kT時(shí)，上式可以近似寫成kT(2 io)上式說明，低能級(jí)上的核數(shù)目比高能級(jí)上的核數(shù)目略微多一點(diǎn)。對(duì)氫核來

7、說，如果實(shí)驗(yàn)溫度T=3ooK，外磁場(chǎng)Bo=1T，則N 26Ni_N26=1-6.7510 一 或:-710 一N ,N ,這說明，在室溫下，每百萬個(gè)低能級(jí)上的核比高能級(jí)上的核大約只多出7個(gè)。這就是說，在低能級(jí)上參與核磁共振吸收的每一百萬個(gè)核中只有7個(gè)核的核磁共振吸收未被共振輻射 所抵消。所以核磁共振信號(hào)非常微弱，檢測(cè)如此微弱的信號(hào)，需要高質(zhì)量的接收器。由式(2 10)可以看出，溫度越高，粒子差數(shù)越小，對(duì)觀察核磁共振信號(hào)越不利。外磁場(chǎng)Bo越強(qiáng)，粒子差數(shù)越大，越有別于觀察核磁共振信號(hào)。一般核磁共振實(shí)驗(yàn)要求磁場(chǎng)強(qiáng)一些，其原因就在這里另外，要想觀察到核磁共振信號(hào)， 僅僅磁場(chǎng)強(qiáng)一些還不夠，磁場(chǎng)在樣品范圍

8、內(nèi)還應(yīng)高度均勻， 否則磁場(chǎng)多么強(qiáng)也觀察不到核磁共振信號(hào)。原因之一是，核磁共振信號(hào)由式(2 7)決定,如果磁場(chǎng)不均勻，則樣品內(nèi)各部分的共振頻率不同。對(duì)某個(gè)頻率的電磁波，將只有少數(shù)核參與共振，結(jié)果信號(hào)被噪聲所淹沒，難以觀察到核磁共振信號(hào)。【實(shí)驗(yàn)技術(shù)分析】核磁共振實(shí)驗(yàn)儀主要包括磁鐵及調(diào)場(chǎng)線圈、探頭與樣品、邊限振蕩器、磁場(chǎng)掃描電源、頻率計(jì)及示波器。實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖2所示。2-2核磁共振實(shí)驗(yàn)裝置示意圖(1 )穩(wěn)恒磁場(chǎng)磁鐵的作用是產(chǎn)生穩(wěn)恒磁場(chǎng)Bo，它是核磁共振實(shí)驗(yàn)裝置的核心，要求磁鐵能夠產(chǎn)生盡量強(qiáng)的、非常穩(wěn)定、非常均勻的磁場(chǎng)。首先，強(qiáng)磁場(chǎng)有利于更好的觀察核磁共振信號(hào)；其次,磁場(chǎng)空間分布均勻性和穩(wěn)定性越好則核

9、磁共振實(shí)驗(yàn)儀的分辨率越高。核磁共振實(shí)驗(yàn)裝置中的磁鐵有三類：永久磁鐵、 電磁鐵和超導(dǎo)磁鐵。 永久磁鐵的優(yōu)點(diǎn)是， 不需要磁鐵電源和冷卻裝 置，運(yùn)行費(fèi)用低，而且穩(wěn)定度高。電磁鐵的優(yōu)點(diǎn)是通過改變勵(lì)磁電流可以在較大范圍內(nèi)改變 磁場(chǎng)的大小。為了產(chǎn)生所需要的磁場(chǎng)，電磁鐵需要很穩(wěn)定的大功率直流電源和冷卻系統(tǒng)，另外還要保持電磁鐵溫度恒定。超導(dǎo)磁鐵最大的優(yōu)點(diǎn)是能夠產(chǎn)生高達(dá)十幾特斯拉的強(qiáng)磁場(chǎng)，對(duì)大幅度提高核磁共振譜儀的靈敏度和分辨率極為有益，同時(shí)磁場(chǎng)的均勻性和穩(wěn)定性也很好， 是現(xiàn)代譜儀較理想的磁鐵，但儀器使用液氮或液氦給實(shí)驗(yàn)帶來了不便。（2）邊限振蕩器邊限振蕩器具有與一般振蕩器不同的輸出特性， 其輸出幅度隨外界吸收

10、能量的輕微增加 而明顯下降，當(dāng)吸收能量大于某一閾值時(shí)即停振， 因此通常被調(diào)整在振蕩和不振蕩的邊緣狀 態(tài)，故稱為邊限振蕩器。如圖2所示，樣品放在邊限振蕩器的振蕩線圈中，振蕩線圈放在固定磁場(chǎng)Bo中，由于邊限振蕩器是處于振蕩與不振蕩的邊緣，當(dāng)樣品吸收的能量不同（即線圈的Q值發(fā)生變化）時(shí)，振蕩器的振幅將有較大的變化。當(dāng)發(fā)生共振時(shí)，樣品吸收增強(qiáng)，振蕩變?nèi)酰?jīng)過二極管 的倍壓檢波，就可以把反映振蕩器振幅大小變化的共振吸收信號(hào)檢測(cè)出來，進(jìn)而用示波器顯示。由于采用邊限振蕩器， 所以射頻場(chǎng)Bi很弱，飽和的影響很小。但如果電路調(diào)節(jié)的不好，偏離邊線振蕩器狀態(tài)很遠(yuǎn)，一方面射頻場(chǎng)B1很強(qiáng)，出現(xiàn)飽和效應(yīng)，另一方面，樣品中

11、少量的能量吸收對(duì)振幅的影響很小，這時(shí)就有可能觀察不到共振吸收信號(hào)。這種把發(fā)射線圈兼做接收線圈的探測(cè)方法稱為單線圈法。（3 ）觀測(cè)手段觀察核磁共振信號(hào)最好的手段是使用示波器， 但是示波器只能觀察交變信號(hào)， 所以必須 想辦法使核磁共振信號(hào)交替出現(xiàn)。 有兩種方法可以達(dá)到這一目的。 一種是掃頻法，即讓磁場(chǎng) B0固定，使射頻場(chǎng)B的頻率連續(xù)變化，通過共振區(qū)域，當(dāng);.-：:;譏=丫 “B。時(shí)出現(xiàn)共振峰。另一種方法是掃頻法，即把射頻場(chǎng)Bi的頻率固定，而讓磁場(chǎng)Bo連續(xù)變化，通過共振區(qū)域。 本實(shí)驗(yàn)采用的是掃頻法。【實(shí)驗(yàn)內(nèi)容步驟】了解試驗(yàn)裝置和測(cè)量用的儀器的使用操作，懂得調(diào)節(jié)穩(wěn)恒磁場(chǎng)、 掃場(chǎng)、射頻場(chǎng)和測(cè)定邊限振蕩器

12、的工作頻率。振蕩器輸出經(jīng)檢波和低放后的信號(hào)接示波器CH1,啟動(dòng)試驗(yàn)裝置和儀器，設(shè)備進(jìn)入工作狀態(tài)即可進(jìn)行以下的測(cè)量。(1) 將裝有1H核樣品的玻璃管插入振蕩線圈中并放置在磁鐵的中心位置，使振蕩線圈 軸線與穩(wěn)恒磁場(chǎng)方向相互垂直。(2) 調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)膾邎?chǎng)強(qiáng)度，緩慢調(diào)節(jié)射頻場(chǎng)的頻率，搜索NMR言號(hào)。(3) 分別改變射頻場(chǎng)的強(qiáng)度、頻率，觀察記錄吸收信號(hào)幅度的變化；改變樣品在磁場(chǎng)中 的位置觀察磁場(chǎng)均勻度對(duì)吸收波形的影響；改變掃場(chǎng)，觀察記錄吸收信號(hào)幅度的變 化；找出最佳實(shí)驗(yàn)觀測(cè)狀態(tài)，并采用吸收峰等間距的方法觀測(cè)共振吸收信號(hào)。記錄 下實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。采集相關(guān)圖像數(shù)據(jù)至優(yōu)盤。B。(4) 由數(shù)字頻率計(jì)測(cè)量射頻場(chǎng)的頻率：，

13、用高斯計(jì)測(cè)量樣品所在處的穩(wěn)恒磁場(chǎng)強(qiáng)度(5) 根據(jù)所得數(shù)據(jù)計(jì)算 、朗德因子gN和磁矩山(6) 測(cè)量多組(v，B),用平均值法，分析實(shí)驗(yàn)測(cè)量值，及其誤差，并分析誤差原因。【實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄與分析】(一)觀察并找出影響共振信號(hào)的因素(1)射頻信號(hào)對(duì)核磁共振的影響分別改變射頻場(chǎng)的強(qiáng)度和頻率，觀察吸收信號(hào)的變化。測(cè)量圖形如下：150圖2-3改變射頻場(chǎng)的幅度前后共振信號(hào)的變化（第一幅圖為改變前，第二幅圖為改變后）圖2-4改變射頻場(chǎng)的頻率前后共振信號(hào)的變化（第一幅圖為改變前，第二幅圖為改變后）分析：由以上的圖形知，在改變射頻場(chǎng)的強(qiáng)度（或頻率）前，共振吸收波形為等間距波; 改變強(qiáng)度（或頻率）后，共振吸收波形不再為

14、等間距波形。理論上，最強(qiáng)的共振信號(hào)與邊限 振蕩器剛剛起振的狀態(tài)相對(duì)應(yīng)。射頻幅度增大，其共振信號(hào)反而減弱。射頻幅度影響射頻頻率,對(duì)于已調(diào)好的狀態(tài)，如改變射頻幅度，則共振信號(hào)不再等間距。（2 ）掃場(chǎng)對(duì)核磁共振的影響改變掃場(chǎng)幅值，觀察吸收信號(hào)的變化。測(cè)量圖形如下：150t圖2-5改變掃場(chǎng)幅值前后共振信號(hào)的變化(第一幅圖為改變前，第二幅圖為改變后)分析：由以上圖形知，改變掃場(chǎng)幅值前后共振信號(hào)的間距沒有改變，但共振信號(hào)幅值發(fā)生變化。實(shí)驗(yàn)一般采用50 Hz 交流電通過自耦變壓器降壓，然后送到掃場(chǎng)線圈， 這時(shí)便在穩(wěn)恒磁場(chǎng)上疊加了一個(gè)交變磁場(chǎng)作為掃場(chǎng).此時(shí)，要求掃場(chǎng)通過共振區(qū)的時(shí)間要遠(yuǎn)較縱向弛豫時(shí)間Ti和橫向

15、弛豫時(shí)間T2長(zhǎng)得多.采用50 Hz的掃場(chǎng)通常制備好的樣品來說，是未能滿 足穩(wěn)態(tài)條件的，因?yàn)閽邎?chǎng)速度不夠緩慢，以致磁化強(qiáng)度未能緊跟磁場(chǎng)的變化，共振吸收信號(hào)的最大值略滯后于共振點(diǎn)，且在共振區(qū)后出現(xiàn)擺動(dòng)尾波.當(dāng)采用T2很小的固體樣品來做實(shí)驗(yàn)時(shí)，50 Hz掃場(chǎng)區(qū)可看作滿足穩(wěn)態(tài)條件，這時(shí)共振信號(hào)沒有尾波出現(xiàn)。然而，若掃場(chǎng)幅值 太小而未能掃過整個(gè)譜線范圍，則信號(hào)幅值較小；若掃場(chǎng)幅值太大時(shí)，由于掃過共振區(qū)的時(shí)間太短，以致一些粒子還來不及實(shí)現(xiàn)能級(jí)躍遷，因而信號(hào)幅值也較小.(3) 穩(wěn)恒磁場(chǎng)對(duì)核磁共振的影響改變樣品在磁場(chǎng)中的位置，觀察吸收信號(hào)的變化。測(cè)量圖形如下：B時(shí)間 t6時(shí)間t圖2-6改變樣品位置前后共振信號(hào)

16、的變化（第一幅圖為在磁場(chǎng)中心近，第二幅圖為離磁場(chǎng)中心稍稍遠(yuǎn)，第 三幅離中心最遠(yuǎn)）分析：由圖形變化規(guī)律知，在偏離磁場(chǎng)中心時(shí)（此時(shí)磁場(chǎng)為不均勻磁場(chǎng)）共振信號(hào)峰谷值相差較大，且偏離磁場(chǎng)中心越遠(yuǎn)則共振信號(hào)畸變?cè)酱蟆＠碚J(rèn)上，外磁場(chǎng)空間分布的均勻性與否對(duì)共振信號(hào)的質(zhì)量影響極大， 若磁場(chǎng)不均勻，將會(huì)使共振譜線產(chǎn)生附加展寬，一般來說,當(dāng)磁場(chǎng)的不均勻性大于 10-4時(shí)，共振信號(hào)會(huì)因磁場(chǎng)非均勻展寬而嚴(yán)重變小，甚至消失因 此，要想觀察到清晰的核磁共振信號(hào)，磁場(chǎng)在樣品范圍內(nèi)應(yīng)高度均勻.原因之一是核磁共振信號(hào)由共振吸收的頻率條件決定，如果磁場(chǎng)不均勻，則樣品內(nèi)各部分的共振頻率不相等，對(duì)于偏離 的原子核則不能參與共振，使得

17、參與共振的原子核數(shù)目不足，結(jié)果是信 號(hào)被噪聲所淹沒，難以觀察到核磁共振信號(hào).（二）計(jì)算氫核的旋磁比、朗德因子gN和磁矩 山調(diào)節(jié)出最佳實(shí)驗(yàn)觀測(cè)狀態(tài)，共振信號(hào)如圖2-7所示：B時(shí)間 t1圖2-7 H樣品的共振圖形表2-1射頻場(chǎng)與磁感應(yīng)強(qiáng)度相關(guān)數(shù)據(jù)表次數(shù)12345射頻場(chǎng)頻率V /MHz19.734219.740519.741119.741719.7419磁感應(yīng)強(qiáng)度B/T0.4340.4320.4300.4320.432V=-(19.7342+19.7405+19.7411+19.7417+19.7419)=19.7399MHz,b=-(0.434+0.432+0.430+0.432+0.432 )=

18、0.432T,氫核的旋磁比為：由于核磁子為：一 則氫核的朗德因子為：理論，則實(shí)驗(yàn)測(cè)得朗德因子的相對(duì)誤差為:由于氫核的角動(dòng)量為： 則氫核的磁矩可求得為: 朗德因子的理論值為理論理論誤差分析：1、示波器顯示的波形，根據(jù)肉眼判斷不可能調(diào)到完全的等間距，是本實(shí)驗(yàn)的系統(tǒng)誤差。2、穩(wěn)恒磁場(chǎng)B0的測(cè)量時(shí)，必須標(biāo)記樣品在磁場(chǎng)中的位置，高斯計(jì)探頭位置的誤 差，容易導(dǎo)致Bo偏差。3、高斯計(jì)的探頭在磁場(chǎng)中方位的變化容易導(dǎo)致數(shù)據(jù)急劇變化，實(shí)驗(yàn)者手臂的抖 動(dòng)導(dǎo)致了高斯計(jì)讀數(shù)的浮動(dòng)，帶來讀數(shù)偶然誤差。【思考與討論】1、觀測(cè)NMR共振時(shí)需要提供哪幾種磁場(chǎng)，它們各起什么作用？答：（1）穩(wěn)恒磁場(chǎng)。穩(wěn)恒磁場(chǎng)提供產(chǎn)生能級(jí)塞曼分裂的外磁場(chǎng)。穩(wěn)恒磁場(chǎng)要求磁鐵能夠盡量產(chǎn)生強(qiáng)的、穩(wěn)定均勻的磁場(chǎng)。 強(qiáng)磁場(chǎng)有利于更好的觀察核磁共振信號(hào)；磁場(chǎng)空間分布均勻性和穩(wěn)定性越好則核磁共振實(shí)驗(yàn)儀的分辨率越高。（2 ）掃描磁場(chǎng)。掃描磁場(chǎng)產(chǎn)生一較弱的調(diào)制磁場(chǎng)疊加在主磁場(chǎng)上，使作用于樣品的外磁場(chǎng)