1、第二章第二章 化學(xué)反應(yīng)的方向、限度和速率化學(xué)反應(yīng)的方向、限度和速率 化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變2.1 化學(xué)平衡與平衡移動(dòng)化學(xué)平衡與平衡移動(dòng)2.2 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率2.3 2.1.1 影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素 2.1.2 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)熵熵 2.1.3 吉布斯自由能吉布斯自由能 2.1.4 化學(xué)反應(yīng)方向的判斷化學(xué)反應(yīng)方向的判斷 2.1 化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變 2.1.1 影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素 1. 自發(fā)過(guò)程的不可逆性自發(fā)過(guò)程的不可逆性 在一定條件下，不需要外力做功就能自動(dòng)

2、 進(jìn)行的過(guò)程稱為自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程。 自然界的自發(fā)反應(yīng)自然界的自發(fā)反應(yīng) 例: 水往低處流；例:熱向低溫物體傳遞； 自發(fā)過(guò)程一般都朝著能量降低的方向進(jìn)行。自發(fā)過(guò)程一般都朝著能量降低的方向進(jìn)行。 能量越低，體系的狀態(tài)就越穩(wěn)定。能量越低，體系的狀態(tài)就越穩(wěn)定。 H+(aq) + OH-(aq) H2O(l) 理論上如何判斷化學(xué)反應(yīng)的方向？理論上如何判斷化學(xué)反應(yīng)的方向？ 2影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素 Zn(s) + CuSO4 (aq) Cu(s) + ZnSO4(aq) 很多放熱反應(yīng)很多放熱反應(yīng)( ) 能夠自發(fā)進(jìn)行能夠自發(fā)進(jìn)行。 rm H 0 rm H. 1 111 44kJmol0

3、-1 rm H55.84kJ.mol 0 試圖以 作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)。 2影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素 等 T、P 下， rm H 0 -1 rm H =44kJ mol fm H 241.8285.8 22 H O(l)H O(g)水的蒸發(fā)：水的蒸發(fā)： +- 44rm NH Cl(s)NH(aq)+Cl (aq) H 0 化學(xué)反應(yīng)的焓變對(duì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向有一定的影響。 但不是唯一的影響因素必然存在著另一種驅(qū)動(dòng)力！ 結(jié)結(jié) 論論 因此，我們說(shuō)焓變是反應(yīng)自發(fā)過(guò)程的一種驅(qū) 動(dòng)力，但不是唯一的。 體系趨向于向混亂度增加的方向自發(fā)進(jìn)行 冰的融化 建筑物的倒塌 體系有趨向于最大混亂度的傾向， 體系混亂度增大有

4、利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。 2.1.2 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)熵熵 所謂體系的混亂度，是有序度的反義詞，即 組成物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)在一個(gè)指定空間區(qū)域內(nèi)排列 和運(yùn)動(dòng)的無(wú)序度。 熵是描述物質(zhì)混亂度大小的物理量，與熱力 學(xué)能、焓一樣是狀態(tài)函數(shù)，具有加和性。 1熵的概念 (S) 2. 熱力學(xué)第三定律 規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，任何純物質(zhì)的完美晶體在 絕對(duì)零度時(shí)的熵值為零，即熱力學(xué)第三定律。 S0 (完美晶體，0 K) = 0 圖片來(lái)源：http:/ T0TT S = SS = S0 = S 測(cè)量此過(guò)程的熵變 將一種純晶體物質(zhì)從0K升溫到任一溫度(T)其熵值 T S T S即為該物質(zhì)在T 時(shí)的熵。稱為物質(zhì)的“規(guī)定熵” 。 單位物質(zhì)

5、的量(1 mol)的純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的熵值為該 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，用 表示， 單位是Jmol1 K1。 m S 熵和焓的相同和不同 (1)都是物質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，又都具有加和性。都 是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，針對(duì)1mol純物質(zhì)。 (2) 純物質(zhì)Sm0，是絕對(duì)值，單位Jmol-1K-1， S0 (完美晶體，0 K) = 0，表中給的是標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 298.15K時(shí)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。 (3) 焓H不能得到絕對(duì)值。一般查得物質(zhì)fHm都 是相對(duì)值，單位（kJmol-1）， fHm (穩(wěn)定單質(zhì)， T )=0，表中給的是標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時(shí)物 質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。 (2) 熵與物質(zhì)分子量有關(guān) 分子量相近，熵值相近；分

6、子量大，熵值大 (3) 在結(jié)構(gòu)及分子量都相近時(shí)，結(jié)構(gòu)復(fù)雜的物質(zhì)具有 更大的熵值。 (1) 同種物質(zhì)： mmm S (g)S (l)S (s) (4) T，p的影響 溫度高，熵值大；壓強(qiáng)大，熵值小。 3. 反應(yīng)的熵變 rmrm ( )(298.15K)HTH 對(duì)于反應(yīng)： HGEDhged 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變?yōu)椋?mrS )E()D()H()G( mmmmmr eSdShSgSS )K15.298()( mrmr STS j j i i SSSnn）反應(yīng)物生成物( mmmr 在孤立體系的任何自發(fā)過(guò)程中，體系的熵總是 增加的-熵增加原理 熱力學(xué)第二定律提供了自發(fā)性的判據(jù) 即S孤立 0 rm S 0,

7、 有利于反應(yīng)或過(guò)程的自發(fā)進(jìn)行。 223 2SO (g)+O (g)2SO (g) -1-1 rm S = 188.00J molK 0 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下為自發(fā)反應(yīng) 水轉(zhuǎn)化為冰 0 mr S T273.15K時(shí)自發(fā) 不能僅以熵變作為方向的判據(jù)。 例例 2.1 試計(jì)算試計(jì)算298.15K、100kPa下，下， 的的 和和 并初步分析該并初步分析該 反應(yīng)的自發(fā)性。反應(yīng)的自發(fā)性。 K) 15.298( mrS )(CO)(CaO)(CaCO 23 gss K) 15.298( mr H K) 15.298( mf H/ kJmol-1 1207.6 634.9 393.5 K) 15.298( m S/ Jm

8、ol-1K-1 91.7 38.1 213.8 得得 1 - 1 - 3mf 2mfmfmr molkJ 179.2 molkJ 1207.6)(393.5)(634.9)( K) 298.15,(CaCO K) 298.15,(COK) 298.15,(CaO,K) 15.298( sH gHsHH 11 111111 3m2mm mr KmolJ 160.2 Kmol91.7J)KmolJ 213.8KmolJ 38.1 K 298.15,CaCOCO K 15.298 ( ),()2,()( )( K 98.15K 298.15,CaO, sSSgSs S 反應(yīng)的自發(fā)性不僅與反應(yīng)的自發(fā)性

9、不僅與 rmrm H , S有關(guān)，還與有關(guān)，還與T有關(guān)有關(guān) 化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù) 但是，兩個(gè)判據(jù)單獨(dú)判斷反應(yīng)方向均不充分。但是，兩個(gè)判據(jù)單獨(dú)判斷反應(yīng)方向均不充分。 1. 放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)( )有可能是自發(fā)的。有可能是自發(fā)的。 焓變判據(jù)焓變判據(jù) rm 0S 2.1.3 吉布斯自由能吉布斯自由能-化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù) TSHG 1878年，年，美國(guó)物理化學(xué)家美國(guó)物理化學(xué)家J.W. Gibbs提出了綜合提出了綜合 H、S和和T三者關(guān)系的新?tīng)顟B(tài)函數(shù)變量三者關(guān)系的新?tīng)顟B(tài)函數(shù)變量吉布斯自吉布斯自 由能由能（G）。）。 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù) 特點(diǎn)特點(diǎn): : 其絕對(duì)值不可測(cè)量其絕對(duì)

10、值不可測(cè)量 具有加和性具有加和性 吉布斯自由能的定義吉布斯自由能的定義 rmrmrm G = HT S 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí): 212211 2121 ()() ()() GGGHTSHTS HHT SSHT S 恒溫恒壓條件下，封閉體系的恒溫恒壓條件下，封閉體系的吉布斯自由能變吉布斯自由能變?yōu)椋簽椋?變化值變化值 formation mole fGm (B，p，T ) 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 phase 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1 mol純物質(zhì)純物質(zhì)B時(shí)時(shí) 的的Gibbs自由能變稱為該物質(zhì)自由能變稱為該物質(zhì)B的的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉 布斯自由能布斯自由

11、能 fm G 。 規(guī)定規(guī)定:穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 為零，即為零，即 fm =0GT（穩(wěn)定單質(zhì)， ） 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 j j i i GGGnn）反應(yīng)物）生成物( mfmfmr )E()D()H()G( mfmfmfmfmr GeGdGhGgG 對(duì)任一化學(xué)反應(yīng)：對(duì)任一化學(xué)反應(yīng)： 化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變的計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變的計(jì)算 例例 2.2 )(2HCl)(Cl)(H 22 ggg K) 15.298( mr G 已知反應(yīng) 由兩種計(jì)算方法計(jì)算并比較 數(shù)值的大小。 K) 15.298( m

12、f G K) 15.298( mf H K) 5 .298( m S /kJmol-1 0 0 95.3 /Jmol-1K1 130.7 223.1 186.9 /kJmol-1 0 0 92.3 )(2HCl)(Cl)(H 22 ggg 解解 1 111 2mf2mfmf mr molkJ 6 .190 molkJ 0molkJ 0molkJ 3 .95(2 ClHHC2 K 15.298 ) ),(),(), l( )( gGgGgG G 1 111 2mf2mfmf mr molkJ 6 .184 molkJ 0molkJ 0molkJ 3 .92(2 C,H,HCl2 )K 15.29

13、8( ) ),l()()( gggH H HH 1 13-1 mrmr mr molkJ 6.190 molkJ1002K 15.298molkJ 6.184 )K 15.298()K 15.298( )K 15.298( ST G H 11 111111 2m2mm mr KmolJ KmolJ 7 .130KmolJ 1 .223KmolJ 9 .1862 ClHHCl2 )K 15.298( 20 ),(),(),( gSgSgS S 2.1.4 化學(xué)反應(yīng)方向的判斷化學(xué)反應(yīng)方向的判斷 rm 0 自發(fā)過(guò)程，化學(xué)反應(yīng)可正向進(jìn)行 平衡狀態(tài) 非自發(fā)過(guò)程，化學(xué)反應(yīng)可逆向進(jìn)行 在恒溫、恒壓的封閉體系

14、中，不做非體積功的條 件下，吉布斯自由能變可作為熱化學(xué)反應(yīng)自發(fā)過(guò)程的 判據(jù)。即： 在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，以在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，以 為判據(jù)為判據(jù) mrG rmrmrm G (T)= H (T)T S (T) rmrm H (298.15K)T S (298.15K) 0 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行 0 反應(yīng)非自發(fā) mrG mrG 在非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，以 為判據(jù) mrG 恒壓下恒壓下H、S和和T對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響 種類種類討論 1（）（+）( )任何任何T，自發(fā)，自發(fā) 2（+）( )（+）任何任何T，非自發(fā)，非自發(fā) 3（+）（+） 常T（+）常常T，非自發(fā)，非自發(fā) 高T ( )高高T，自發(fā)，自發(fā) 4( )( ) 常T

15、 ( )常常T，自發(fā)，自發(fā) 高T（+）高高T，非自發(fā)，非自發(fā) rm H rm S rm G 例 2.3 由例2.1的計(jì)算結(jié)果，試判斷反應(yīng) )(CO)(CaO)(CaCO 23 gss 在298.15 K和1500 K溫度下正反應(yīng)是否能自發(fā)進(jìn)行？ 0 K) 1500( mr G 因此該反應(yīng)在因此該反應(yīng)在1500K時(shí)能自發(fā)進(jìn)行。時(shí)能自發(fā)進(jìn)行。 1 111 mrmrmr molkJ 8 .60 KmolkJ 16. 0K 1500mol2 .179 )K 15.298()K 15.298()K 1500( kJ STHG 解：解： 1111 mrmrmr molkJ 5 .131KmolkJ 16.

16、 0K 15.298molkJ 2 .179 )K 15.298()K 15.298()K 15.298( STHG 0 K) 15.298( mr G 因此該反應(yīng)在因此該反應(yīng)在298.15K時(shí)不能自發(fā)進(jìn)行。時(shí)不能自發(fā)進(jìn)行。 u 反應(yīng)體系必須是封閉體系； u反應(yīng)體系必須不作非體積功 urGm 0的反應(yīng)與反應(yīng)速率大小是兩回事 例如： 反應(yīng)能自發(fā)向右進(jìn)行, 但因反應(yīng)速率極小,可認(rèn)為不發(fā) 生反應(yīng)；若有催化劑或點(diǎn)火引發(fā)則可劇烈反應(yīng)。 222 1 HgO (g)H O(l) 2 1 rm (298.15K) = 237.13 kJ mol 0 G 一、選擇題一、選擇題 （1） 將固體NH4NO3溶于水中

17、，溶液變冷，則該過(guò)程的G、 H、S的符號(hào)依次是 （ ） A. ， B. ， C. ， D. ， （2） 已知FeO(s) + C(s) = CO(g) + Fe(s) 反應(yīng)的rHm為正， rSm為正，下列說(shuō)法正確的是 （ ） A. 低溫下正向不自發(fā)，高溫下正向自發(fā) B. 低溫下正向自發(fā)，高溫下正向不自發(fā) C. 任何溫度下正向都自發(fā) D. 任何溫度下正向都不自發(fā) 課堂練習(xí)題：課堂練習(xí)題： （3） 下列對(duì)吉布斯自由能的描述不正確的是： （ ） A. 在給定溫度和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1 mol純 物質(zhì)時(shí)的吉布斯自由能變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生 成吉布斯自由能 B. G = H TS C. G和G的

18、絕對(duì)值都可以通過(guò)精確的測(cè)量得到 D. 在封閉體系中，恒溫、恒壓，不做非體積功的條 件下，化學(xué)反應(yīng)方向是向著吉布斯自由能變減小的 方向 二、判斷題二、判斷題 （1） 若H和S均為正值，溫度上升則G將下降。 （ ） （2） 穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)的fHm ， fGm ， Sm皆為零。（ ） （3） 質(zhì)量增加的反應(yīng)就是熵增反應(yīng)。 （ ） 三、計(jì)算題三、計(jì)算題 利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算并判斷NH4Cl的分解反應(yīng)在100時(shí)能否 自發(fā)進(jìn)行？已知：25，100 kPa下， NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl 1 fm /kJ mol 314.4 46.1 92.3 H 11 /J molK 94.56 192

19、.34 186.82 m S 化學(xué)平衡與平衡移動(dòng)化學(xué)平衡與平衡移動(dòng)2.2 2.2.1 可逆反應(yīng)與平衡常數(shù) 2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變 2.2.3 化學(xué)平衡的移動(dòng) 可逆反應(yīng)：一定的反應(yīng)條件下，一個(gè)反應(yīng)既能由 反應(yīng)物變?yōu)樯晌铮材苡缮晌镒優(yōu)榉磻?yīng)物。 不可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng)反應(yīng)物能全部轉(zhuǎn)變?yōu)樯煞磻?yīng)物能全部轉(zhuǎn)變?yōu)樯?物物, , 亦即反應(yīng)能進(jìn)行到底的反應(yīng)亦即反應(yīng)能進(jìn)行到底的反應(yīng) 。 僅有少數(shù)的化學(xué)反應(yīng)為不可逆反應(yīng)僅有少數(shù)的化學(xué)反應(yīng)為不可逆反應(yīng) 例如：例如：HCl + NaOH NaCl + H2O MnO2, 2KClO3 2KCl + 3O2 223 2SOg + O

20、(g)2SO (g) u當(dāng)p =100 kPa、T=773 K，SO2與O2以2:l體積比在密 閉容器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)時(shí), SO2轉(zhuǎn)化為SO3的最大轉(zhuǎn)化率為 90。 u 因?yàn)镾O2與O2生成SO3的同時(shí), 部分SO3在相同 條件下又分解為SO2和O2。 (1) (2) 正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率相等； (3) 反應(yīng)是動(dòng)態(tài)平衡； (4) 化學(xué)平衡是相對(duì)的，暫時(shí)的，有條件的。 化學(xué)平衡： 反應(yīng)到一定程度時(shí)，反應(yīng)物和生成 物的濃度不隨時(shí)間變化，體系達(dá)到一種動(dòng)態(tài)的熱力學(xué) 平衡狀態(tài)，即化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的最大限度。 ed hg c cc cc K )E()D( )H()G( ed hg p pp pp K )E()D(

21、 )H()G( 氣體的分壓 pB: 多組分的氣體混合物，其中某一組分 氣體B對(duì)器壁所產(chǎn)生的壓力，等于相同溫度下該氣體 單獨(dú)占有與混合氣體相同體積時(shí)所產(chǎn)生的壓力。 B B RT p =n V ppB 道爾頓分壓定律：混合氣體的總壓力等于各組分氣 體的分壓之和。 1. 經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù) 如CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g) 3 22 2 3 )H()N( )NH( pp p K p 若g+h=d+e K無(wú)單位 若g+hd+e 如N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) 如2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g) 2 22 2 3 )SO()O( )SO( pp p K p 單位1/P

22、a2 單位1/Pa )OH()CO( )CO()H( 2 22 pp pp K p 2. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) ed hg p pppp pppp K / )E(/ )D( / )H(/ )G( ed hg c cccc cccc K / )E(/ )D( / )H(/ )G( 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)沒(méi)有單位，即量綱為1。 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是衡量化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度大小的特性 常數(shù)。 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值只與溫度有關(guān)，與濃度或分壓 無(wú)關(guān)。 書(shū)寫(xiě)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)注意的問(wèn)題 (1) 和 表達(dá)式中各組分的量都是指平衡時(shí)的量。 (2)在表達(dá)式中，氣態(tài)物質(zhì)以相對(duì)分壓表示，溶液中 的溶質(zhì)以相對(duì)濃度表示，如果反應(yīng)體系中有固體或 純液體參

23、加，它們的濃度不寫(xiě)在平衡常數(shù)關(guān)系式中。 p K 32 CaCO (s)=CaO(s)+CO (g) 2-2-+ 2724 Cr O (aq)+H O(l) = 2CrO (aq)+2H (aq) 例如例如 c K （3）平衡常數(shù)的數(shù)值與化學(xué)反應(yīng)方程式的寫(xiě)法有關(guān)）平衡常數(shù)的數(shù)值與化學(xué)反應(yīng)方程式的寫(xiě)法有關(guān) 。計(jì)算時(shí)要注意使用與反應(yīng)方程式對(duì)應(yīng)的平衡常數(shù)的。計(jì)算時(shí)要注意使用與反應(yīng)方程式對(duì)應(yīng)的平衡常數(shù)的 數(shù)值。數(shù)值。 223 (1)( )3( )2( )NgHgNHg 223 13 (2)( )( )( ) 22 NgHgNHg 2/3 2 2/1 2 3 )H(/ )N( / )NH( / 2 p K

24、 ppp pp 2 12 ()KK 3 22 2 3 )H(/ )N( / )NH( / 1 p K ppp pp 平衡轉(zhuǎn)化率是指化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，已轉(zhuǎn)化為 生成物的反應(yīng)物占該反應(yīng)物起始總量的百分比。 %100 量反應(yīng)開(kāi)始時(shí)該反應(yīng)物總 某反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的量 例 在523K和總壓為100kPa的密閉容器中，PCl5按下式 分解： PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g) 已知PCl5的平衡轉(zhuǎn)化率為80%，求523K下該分解反應(yīng) 的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。 PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 起始/mol a 0 0 變化/mol -a80% a80% a80% 平衡/mol a(1-

25、80%) a80% a80% 23 5 ClPCl 523 PCl 44 (/) (/) 99 1.78 1 (/) 9 K pppp K pp 據(jù)分壓定律： 5 5 PCl 55 PCl (1 80%)1 1010 (1 80%)9 n a ppPa na 總 總 3 3 PCl 55 PCl 80%4 1010 (1 80%)9 n a ppPa na 總 總 2 2 Cl 55 Cl 80%4 1010 (1 80%)9 n a ppPa na 總 總 n總=a(1+80%) 在恒溫、恒壓、非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，對(duì)任一反應(yīng)： HGEDhged 化學(xué)反應(yīng)等溫方程式 反應(yīng)商 R:氣體常數(shù)8.314 J

26、mol-1 K-1；T：熱力學(xué)溫度(K)； Q：反應(yīng)商 rmr G = G +RTlnQ m ed hg cccc cccc Q / )E(/ )D( / )H(/ )G( ed hg pppp pppp Q / )E(/ )D( / )H(/ )G( 對(duì)于氣相反應(yīng)： 對(duì)于水溶液中的反應(yīng)： HGEDhged 書(shū)寫(xiě)反應(yīng)商的表達(dá)式需注意以下幾點(diǎn)： (1) 在表達(dá)式中，氣態(tài)物質(zhì)以相對(duì)分壓表示，溶液中的溶質(zhì) 以相對(duì)濃度表示，而純固體、純液體不出現(xiàn)在反應(yīng)商的 表達(dá)式中。 (2) 同一化學(xué)反應(yīng)，方程式書(shū)寫(xiě)不同時(shí)，反應(yīng)商的數(shù)值也不 同。 223 (1)N (g)+3H (g)=2NH (g) 223 12

27、(2)N (g)+H (g)=NH (g) 33 +2+ 2 Zn(s)+2H (aq)=Zn(aq)+H (g) 2 2 / )H( / )H(/ ) 2 Zn( cc ppcc Q 3 22 2 3 / )H(/ )N( / )NH( 1 pppp pp Q / )H(/ )N( / )NH( 2 2 3/1 2 3/2 3 pppp pp Q 3 21 QQ 平衡常數(shù)可由化學(xué)反應(yīng)等溫方程式導(dǎo)出 反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)： 0ln r KRTGm KRTKRTGmlg303. 2ln r RT G K 303. 2 lg mr rmr G = G +RTlnQ m KQ 例例 2.5 C(s)+ CO

28、2(g) 2CO(g)是高溫加工處理鋼鐵零件時(shí) 涉及脫碳氧化或滲碳的一個(gè)重要化學(xué)平衡式，試 分別是算該反應(yīng)在298 K、1173 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常 數(shù)K ，并簡(jiǎn)單說(shuō)明其意義。 已知 1 mr molkJ 172.5K) (298 H 11 mr KmolkJ 1759. 0K) (298 S 1 111 molkJ 1 .201 KmolkJ 1759. 0K 298molkJ 5 .172 )K 298()K 298()K 298( rrr mmm STHG 04.21 298314. 8303. 2 10001 .120 303. 2 )K 298( )K 298( lg RT G K m

29、r 22 109.12K) 298( K 解： 505.1 1173314.8303.2 10008 .33 303.2 )K 1173( K) 1173( lg RT G mr K 32K) (1173 K 1 111 rrr molkJ .833 KmolkJ1759. 0K 1173molkJ 5 .172 )K 298()K 298()K 1173( mmm STHG 2.2.3 化學(xué)平衡的移動(dòng) 可逆反應(yīng)從一種反應(yīng)條件下的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn) 變到另一種反應(yīng)條件下的平衡狀態(tài)，這種 變化過(guò)程稱為化學(xué)平衡的移動(dòng) rm G 0Q 0 Q K 平衡逆向移動(dòng)平衡逆向移動(dòng) rm G =0Q = K 處于平衡

30、狀態(tài)處于平衡狀態(tài) 1. 濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響 Q K dD + eE gG + hH dD + eE gG + hH 增加增加 降低降低 dD + eE gG + hH dD + eE gG + hH 增加增加 降低降低 Q K ed hg cccc cccc Q / )E(/ )D( / )H(/ )G( 例： 反應(yīng) CO(g)+H2O(g) H2(g)+CO2(g) 的平衡常數(shù) =9 ， (1) 若CO和H2O的起始濃度都為0.02moldm-3，求 CO 的平衡轉(zhuǎn)化率。 （2）若CO的起始濃度為0.02moldm-3，H2O的起 始濃度為1.0moldm-3，求CO 的平衡轉(zhuǎn)化率。 c

31、K 解：設(shè)平衡時(shí)CO2的濃度為x mol.dm-3 -3 x=0.015mol.dm 0.015 CO=100%75% 0.02 的轉(zhuǎn)化率 222 CO(g)+H O(g)H (g)+CO (g) 起始濃度起始濃度 /mol.dm-3 0.02 0.02 平衡濃度平衡濃度 /mol.dm-3 0.02-x 0.02-x x x 3 0.0199. 0.0199 CO=100%=99.5% 0.02 xmol dm 的轉(zhuǎn)化率 222 CO(g)+H O(g)H (g)+CO (g) （2）設(shè)平衡時(shí)CO2的濃度為x mol.dm-3 起始濃度起始濃度 /mol.dm-3 0.02 1.0 平衡濃度

32、平衡濃度 /mol.dm-3 0.02-x 1.0-x x x 增加反應(yīng)物濃度反應(yīng)向正向移動(dòng)增加反應(yīng)物濃度反應(yīng)向正向移動(dòng) 例： 223 N (g)+3H (g) = 2NH (g) 平衡體系的總壓增加至原來(lái)的2倍，各組分的分壓 為原來(lái)的2倍。 2 3 3 22 2p(NH )/p 1 Q=K 4 2p(N )/p2p(H )/p 2 3 3 22 p p(NH )/p K = p(N )/pp(H )/p 2. 壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響 Q K 分子數(shù)增加的方向分子數(shù)增加的方向 加壓加壓 減壓減壓 Q K Q K Q K Q K 分子數(shù)分子數(shù)減少減少方向方向 分子數(shù)分子數(shù)增加增加方向方向 Q =

33、K 平衡不變平衡不變 dD + eE gG + hH )()(edhg B 0 B 0 B 0 B ed hg pppp pppp Q / )E(/ )D( / )H(/ )G( 例例 2.6 已知反應(yīng) 在325 K，總壓力p 為101.3 kPa達(dá)平衡時(shí)，N2O4的轉(zhuǎn)化率為50.2 % 。試求： (1) 反應(yīng)的 ； (2) 相同溫度下，若壓力p變?yōu)?101.3 kPa，求 N2O4的平衡轉(zhuǎn)化率。 )(2NO)(ON 242 gg K 242 NO2ON)(g p 1 1 p 1 2 起始量/ mol x 0 平衡量/ mol x (1-) 2x 平衡分壓 / kPa p p pp pp pp

34、 pp K 2 222 42 2 1 4 )/()11 ( )/()12( / )ON( / )NO( 2 將已知條件代入上式，得將已知條件代入上式，得 37. 1 kPa 100 kPa 3 .101 502. 01 502. 04 2 2 K 解：解：(1) 設(shè)反應(yīng)剛開(kāi)始時(shí)， N2O4的物質(zhì)的量為 x，平衡時(shí)N2O4的轉(zhuǎn)化率為 K(2) 僅為溫度的函數(shù)，其數(shù)值不隨壓力而 變化，將p = 5101.3 kPa代入其表達(dá)式中 37. 1 kPa 100 kPa 3 .1015 1 4 2 2 K 解得: = 0.251 = 25.1 % 結(jié)果表明：增加平衡時(shí)體系的總壓力，平衡向 N2O4方向即

35、氣體分子數(shù)減少的方向移動(dòng)。 3. 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響 r G-RTlnK m rrr G HT S mmm R S RT H K mm rr ln R S RT H K mm r 1 r 1 ln R S RT H K mrmr 2 2 ln ) 11 (ln 12 r 1 2 TTR H K K m rm H 0 T T T T ) 11 (ln 12 r 1 2 TTR H K K m 例例 2.7 5 .749 K 298 K 對(duì)于合成氨反應(yīng) 在298 K時(shí)平衡常數(shù)為，反應(yīng)的熱效應(yīng) 并判斷升溫是否有利于反應(yīng)正向進(jìn)行。 K 773 K kJmol1，計(jì)算該反應(yīng)在773

36、 K時(shí) 。 0 .53 m rH )(NH)(H 2 3 )(N 2 1 322 ggg 6 298 773 1096. 1 K K 36 773 1047.15 .7491096.1 K K 708. 5) 773 1 298 1 ( 314. 8303. 2 53000 ) 773 1 298 1 ( 303. 2 lg r 298 773 R H K K m 解： 升溫不利于反應(yīng)正向進(jìn)行。 呂查德里原理：當(dāng)體系達(dá)到平衡后，若改變平衡 狀態(tài)的任一條件，平衡就向著能減弱其改變的方 向移動(dòng) 濃度 增加反應(yīng)物濃度，正方向移動(dòng) 減少反應(yīng)物濃度，逆方向移動(dòng) 壓力 增加壓力，向氣體分子數(shù)減少方向移動(dòng)

37、降低壓力，向氣體分子數(shù)增加方向移動(dòng) 溫度 升高溫度，向吸熱方向移動(dòng) 降低溫度，向放熱方向移動(dòng) 課堂練習(xí)題：課堂練習(xí)題： 一、選擇題一、選擇題 （1）已知反應(yīng)2NH3=N23H2在等溫條件下，標(biāo)準(zhǔn)平衡常 數(shù)為0.25，那么在此條件下，氨的合成反應(yīng)1/2N 2 3/2H2=NH3 的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為 （ ） A. 4B. 0. 5C. 2D. 1 （2）某化學(xué)反應(yīng)在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變化為負(fù)值 ，則該溫度時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K值為 （ ） A. K0B. K1C. K0D. 0K1 （3）PCl5的分解反應(yīng)是PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)，在473K達(dá) 到平衡時(shí)，PCl5

38、(g)有48.5%分解，在573K達(dá)到平衡時(shí)，有 97%分解，則此反應(yīng)為 （ ） A. 放熱反應(yīng) B. 吸熱反應(yīng) C. 既不吸熱也不放熱 D. 這兩個(gè)溫度下的平衡常數(shù)相等 （4）已知反應(yīng)： 的 ，若使有毒氣體NO和CO有最大轉(zhuǎn)化率，可采取的措施是： （ ） A. 低溫低壓 B. 高溫高壓 C. 低溫高壓 D. 高溫低壓 （5）在一定溫度下，二硫化碳與氧氣反應(yīng)的方程式如下 則標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和之間的關(guān)系為： （ ） A. B. C. D. 二、填空題二、填空題 （1）在等溫等壓條件下，某反應(yīng)的K=1，則 的值為 。 22 1 NO( )CO( )N ( )CO ( ) 2 gggg rm (298.

39、15)0HK 22221 22222 (1) CS ( )3O ( )CO ( )2SO ( ) 112 (2)CS ( )O ( )CO ( )SO ( ) 333 ggggK ggggK 12 3KK 3 12 ()KK 12 1 3 KK 13 12 ()KK rm G 11 m2 S (H O, )188.8J molKg 11 m S (Cu, )33.2J molKs 11 m2 S (H , )130.7J molKg -1 fm (CuO, )129.7kJ molGs 11 m S (CuO, )42.6J molKs 在473K H2(g) 可以于CuO發(fā)生下列反應(yīng)： Cu

40、O(s)+H2(g)=Cu(s)+H2O(g) 已知：298K時(shí) 計(jì)算該反應(yīng)在473K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。 三、計(jì)算題三、計(jì)算題 -1 fm2 (H O,)228.6kJ molGg 快:如 爆炸反應(yīng),中和反應(yīng),離子反應(yīng) 慢:如 金屬腐蝕, 橡膠、塑料老化 化學(xué)反應(yīng)有快有慢 2.3 化學(xué)反應(yīng)的速率化學(xué)反應(yīng)的速率 2.3 化學(xué)反應(yīng)的速率化學(xué)反應(yīng)的速率 . )(NH)(H 2 3 )(N 2 1 322ggg 22 1 CO( )NO( )CO ( )N ( ) 2 gggg 1 r molkJ 8 .344)K 298( m G 60 107 . 2)K 298( K 1 r molkJ4 .16

41、)K 298( m G6 .748)K 298( K 此反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較高，但是反應(yīng)速率慢此反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較高，但是反應(yīng)速率慢 此反應(yīng)的限度很大，反應(yīng)速率極慢此反應(yīng)的限度很大，反應(yīng)速率極慢 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率2.3 2.3.1 反應(yīng)速率的定義反應(yīng)速率的定義 2.3.2 基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)基元反應(yīng)和非基元反應(yīng) 2.3.3 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 2.3.4 反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù) 2.3.5 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素 2.3.1 反應(yīng)速率的定義反應(yīng)速率的定義 HGEDhged 對(duì)于任一化學(xué)反應(yīng)：對(duì)于任一化學(xué)反應(yīng)： B c v t t c ht c gt c et c d v

42、HGED 1111 1平均速率平均速率 例例 2.8 氫氣和氮?dú)庠诿荛]容器中合成氨，在指定條件下，其 反應(yīng)方程式為： 3 N dmmol 2 . 00 . 18 . 0 2 c 3 H dmmol 6 . 00 . 34 . 2 2 c 3 NH dmmol 4 . 004 . 0 3 c 13 NHHN dmmol 1 . 0 2 1 3 1 1 1 322 s t c t c t c v 此速率為0至2秒的時(shí)間間隔內(nèi)反應(yīng)的平均反應(yīng)速率。 13 N sdmmol1 . 0 2 2 . 0 2 t c 13 H dmmol3 . 0 2 6 . 0 2 s t c 13 NH dmmol2 .

43、 0 2 4 . 0 3 s t c 2瞬時(shí)速率 瞬時(shí)速率是某一時(shí)刻的實(shí)際反應(yīng)速率，也就 是時(shí)間間隔趨于無(wú)限小的速率。 t c ht c gt c et c d v HE d d1 d d1 d d1 d d1 GD HGEDhged 2.3.2 基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)基元反應(yīng)和非基元反應(yīng) 基元反應(yīng)基元反應(yīng)由反應(yīng)物一步就直接轉(zhuǎn)變?yōu)樯捎煞磻?yīng)物一步就直接轉(zhuǎn)變?yōu)樯?物的反應(yīng)。物的反應(yīng)。 非基元反應(yīng)非基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子經(jīng)過(guò)幾步轉(zhuǎn)變?yōu)樯悍磻?yīng)物分子經(jīng)過(guò)幾步轉(zhuǎn)變?yōu)樯?成物的反應(yīng)。成物的反應(yīng)。 基元反應(yīng)基元反應(yīng)：反應(yīng)物一步就直接轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物反應(yīng)物一步就直接轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物 如：如： 2NO2 2NO + O2

44、NO2 + CO NO + CO2 非基元反應(yīng)非基元反應(yīng)：反應(yīng)物經(jīng)過(guò)若干步反應(yīng)物經(jīng)過(guò)若干步( (若干個(gè)若干個(gè) 基元反應(yīng)步驟基元反應(yīng)步驟) )才轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。才轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。 如如2NO + 2H2 N2 + 2H2O 2NO + H2N2+ H2O2 H2O2 + H2 2H2O 又如又如 H2 (g)+ I2(g) 2HI(g) I2(g) 2I(g) H2 (g)+ 2I(g) 2HI(g) 對(duì)于基元反應(yīng)：對(duì)于基元反應(yīng)： 在一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物在一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物 濃度冪的乘積成正比，這一規(guī)律稱為濃度冪的乘積成正比，這一規(guī)律稱為質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律

45、。 HGEDhged ed ckcv ED 式中：式中：v為反應(yīng)的瞬時(shí)速率，為反應(yīng)的瞬時(shí)速率，c為反應(yīng)物的瞬時(shí)濃度；為反應(yīng)物的瞬時(shí)濃度； k為反應(yīng)速率常數(shù)，為反應(yīng)速率常數(shù)，k由反應(yīng)和反應(yīng)物的本性由反應(yīng)和反應(yīng)物的本性 決定，與溫度、催化劑有關(guān)，而與反應(yīng)物的濃決定，與溫度、催化劑有關(guān)，而與反應(yīng)物的濃 度無(wú)關(guān)，有單位，單位與反應(yīng)速率方程式書(shū)寫(xiě)度無(wú)關(guān)，有單位，單位與反應(yīng)速率方程式書(shū)寫(xiě) 方式有關(guān)。方式有關(guān)。 2.3.3 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 注意: 1. 只適用于基元反應(yīng)； 2. 稀溶液中溶劑不標(biāo)出； 3. 固體或純液體參加的化學(xué)反應(yīng)不標(biāo)出。 (2) 固體或純液體不列入速率方程中。固體或純液體不列入

46、速率方程中。 如如 C(s) + O2(g) CO2(g) ) =kc(O2) 如如 C12H22O11 + H2O C6H12O6 +C6H12O6 = kc(C12H22O11) 葡萄糖葡萄糖 果糖果糖 蔗糖蔗糖 溶劑溶劑 酸催化酸催化 非基元反應(yīng)的速率方程 例如：過(guò)二硫酸銨(NH4)2S2O8和碘化鉀(KI)在 水溶液中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)為： 3 2 4 2 82 I2SO3IOS 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知其速率方程為 ： 而不是： )I ()OS( d )OS(d 2 82 2 82 cck t c v 32 82 2 82 )I ()OS( d )OS(d cck t c v 反應(yīng)速率方程反

47、應(yīng)速率方程 反應(yīng)：反應(yīng)：C2H4Br2+3KIC2H4+2KBr+KI3 測(cè)得測(cè)得 =kc(C2H4Br2)c(KI) 而不是而不是 =kc(C2H4Br2)c(KI)3 為什么？實(shí)際上反應(yīng)分三步進(jìn)行為什么？實(shí)際上反應(yīng)分三步進(jìn)行: : C2H4Br2+KIC2H4+KBr+I+Br (慢反應(yīng)慢反應(yīng)) KI+BrI+KBr KI+2IKI3 反應(yīng)速率決定了整個(gè)反應(yīng)的速率反應(yīng)速率決定了整個(gè)反應(yīng)的速率 HGEDhged yx ckcv ED 式中 x，y的數(shù)值需由實(shí)驗(yàn)確定 u在速率方程中，各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù) 稱為該反應(yīng)物的級(jí)數(shù)。所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代 數(shù)和稱為反 應(yīng)的總級(jí)數(shù)n。 反應(yīng)式反應(yīng)式速率方程

48、速率方程 反應(yīng)反應(yīng) 級(jí)數(shù)級(jí)數(shù) 2HI2HI(g g)H H2 2(g g)+I I2 2(g g)=k0 SOSO2 2ClCl2 2(g g)SOSO2 2(g g)+ClCl2 2(g g)=kc(SOSO2 2ClCl2 2)1 CHCH3 3CHOCHO(g g)CHCH4 4(g g)+COCO(g g)=kc(CHCH3 3CHOCHO)3/23/2 NONO2 2(g g)+COCO(g g)NONO(g g)+COCO2 2(g g) =kc(NONO2 2)c(COCO)1+1 例：例：反應(yīng)A+BC，相同溫度下，五次實(shí)驗(yàn)測(cè)定A 、B的濃度數(shù)據(jù)如下表 cA /(moldm-3)

49、 cB /(moldm-3) 初始反應(yīng)速率 /(moldm-3s-1) 10.010.010.05 20.010.020.20 30.010.030.45 40.020.010.10 50.030.010.15 （1）寫(xiě)出反應(yīng)速率方程和反應(yīng)總級(jí)數(shù)。 （2）求反應(yīng)速率常數(shù)。 （3）A、B濃度均為0.50 moldm-3時(shí)的初始反應(yīng)速率。 解： （1）從1、4、5數(shù)據(jù)看，B濃度不變時(shí)， 從1、2、3數(shù)據(jù)看，A濃度不變時(shí)， 故反應(yīng)速率方程為 則反應(yīng)總級(jí)數(shù)為2+1=3 A cv 2 BAc kcv 2 B cv （2）由1數(shù)據(jù)，根據(jù) cA、cB、v都已知，求k 2 BAc kcv 1 -2-64 22

50、 BA smoldm105 )01. 0(01. 0 05. 0 cc v k （3） cA=0.5 moldm-3， cB=0.5 moldm-3，k不變 -1-33242 BA sdmmol1025. 6)5 . 0(5 . 0105ckcv 2.3.5 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素 1濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響 在一定溫度下，反應(yīng)物濃度的增加可使反應(yīng)速率 增大。 yx ckcv ED 演示演示:KIO3+NaHSO3 次次 序序 A溶液溶液/mlB溶液溶液/ml反應(yīng)快反應(yīng)快 慢慢 4%KIO3+H2SO4H2ONaHSO3淀粉淀粉 H2O 右右914158100快快 中中614458100較快較快

51、左左514558100慢慢 4IO3- -+10HSO3- -2I2+10SO42- -+6H+ +2H2O 在淀粉中顯在淀粉中顯藍(lán)色藍(lán)色 演示實(shí)驗(yàn)錄像演示實(shí)驗(yàn)錄像 反應(yīng)物濃度越大反應(yīng)物濃度越大, , 反應(yīng)速率越大。反應(yīng)速率越大。 2溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 范特霍夫（J.H.vant Hoff）根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)總 結(jié)出一條近似規(guī)則，即溫度每升高10K，反 應(yīng)速率約增加24倍，即 42 10 T KT k k yx ckcv ED RT E Ak a e 若以對(duì)數(shù)關(guān)系表示，則為 A RT E klnln a 或或 )() 11 (ln 21 12a 12 a 1 2 TT TT R E TTR E k

52、 k 式中， A： 指前因子，與速率常數(shù)具有相同的量綱 Ea：活化能 R： 摩爾氣體常數(shù) 1889年阿侖尼烏斯（S.A. Arrhenius）提出 了較為精確的反應(yīng)速率與溫度的定量關(guān)系式， 即阿侖尼烏斯方程： 改變反應(yīng)溫度，改變了反應(yīng)中活化分子的百 分?jǐn)?shù)，但并沒(méi)有改變反應(yīng)的活化能。 無(wú)論是吸熱反應(yīng)還是放熱反應(yīng)，升高反應(yīng)溫 度，都會(huì)使反應(yīng)速率加快，只不過(guò)是吸熱反應(yīng) 速率加快的程度大于放熱反應(yīng)而已。 注意： 1. k與溫度有關(guān)。溫度越高，k越大，反應(yīng)速率越快。 2. k與活化能有關(guān)。 例例 2.9 解：根據(jù)阿侖尼烏斯方程) 11 (ln 12 a 1 2 TTR E k k 12 333 s 10

53、48. 5 k 14 283 s 1008. 1 k 已知某有機(jī)酸在水溶液中發(fā)生分解反應(yīng)，10時(shí)， ；60 時(shí)， 試計(jì)算30 時(shí)的速率常數(shù)。 14 4 2 1 2 12 21 a molJ 1076. 9 ) 1008. 1 1048. 5 ln() 283333 333283 (315. 8 ln)( k k TT TT RE 求出反應(yīng)的活化能: 碰撞理論： 化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的必要條件是反應(yīng)物分子必須相互碰 撞，化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率與單位體積、單位時(shí)間內(nèi) 分子碰撞的次數(shù)Z（即碰撞頻率）成正比。 此外，分子通過(guò)碰撞發(fā)生化學(xué)反應(yīng)不僅需要反應(yīng)物 分子具有足夠高的能量，而且要求分子在碰撞時(shí)有 適合的空間取

54、向。 反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介 例如：在例如：在713K下下H2(0.02molL-1)和和I2 (0.02molL-1)合成合成 HI，碰撞頻率高達(dá)，碰撞頻率高達(dá)1.27 1029 次，而其中實(shí)際上每發(fā)生次，而其中實(shí)際上每發(fā)生 1013 次碰撞中，才有一次能發(fā)生反應(yīng)，其他的絕大多數(shù)次碰撞中，才有一次能發(fā)生反應(yīng)，其他的絕大多數(shù) 是無(wú)效的彈性碰撞，不能發(fā)生反應(yīng)。是無(wú)效的彈性碰撞，不能發(fā)生反應(yīng)。 NO與與O3反應(yīng)的示意圖反應(yīng)的示意圖 能發(fā)生反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞。分子發(fā)生有效碰撞 所必須具備的最低能量為Ec，則具有等于或超過(guò)Ec的 分子稱為活化分子。 活化分子 活化能 Ea 每個(gè)反應(yīng)有其特定的活化能?；罨?/p>

55、能小，活化分子百分?jǐn)?shù) 大，反應(yīng)速率大。活化能大，活化分子百分?jǐn)?shù)小，反應(yīng)速 率小。 ：活化分子具有的平均能量：活化分子具有的平均能量 ：反應(yīng)物分子具有的平均能量 * E E EEE * a 活化能活化能 大部分大部分分子的能量接近分子的能量接近E值，能量大于值，能量大于E分子只占少數(shù)。分子只占少數(shù)。 非活化分子要吸收足夠的能量才能轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿?。非活化分子要吸收足夠的能量才能轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿印?Ea可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)出，屬經(jīng)驗(yàn)活化能。可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)出，屬經(jīng)驗(yàn)活化能。 大多數(shù)反應(yīng)的活化能在大多數(shù)反應(yīng)的活化能在60-250kJmol-1之間之間 例例 N2O5 2NO2 + O2 1 2 Ea=E*-E=

56、(106.13-4.03)kJmol-1=102.10kJmol-1 325K時(shí)時(shí) E*=106.13kJmol-1, E=4.03kJmol-1 Ea400kJmol-1的反應(yīng)的反應(yīng), 反應(yīng)速率很小。反應(yīng)速率很小。 Ea特點(diǎn)特點(diǎn)： （1）活化能由反應(yīng)本性決定，與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān) 。 （2）活化能受溫度影響較小，溫度變，但活化能 基本不變。 （3）催化劑對(duì)活化能影響較大。 （4）活化能小，活化分子百分?jǐn)?shù)增加，反應(yīng)速率 加快。 升高溫度： a、對(duì)于大部分反應(yīng)其分子運(yùn)動(dòng)速度加快 分子碰 撞頻率增加 反應(yīng)速率增大。 b、同時(shí)更重要的是使更多的分子吸收能量變?yōu)榛?化分子 增加活化分子百分?jǐn)?shù) 有效碰撞機(jī)會(huì)

57、 增多 反應(yīng)速率增大。 （1）用碰撞理論解釋增加反應(yīng)物濃度提高反應(yīng)速率）用碰撞理論解釋增加反應(yīng)物濃度提高反應(yīng)速率 增加反應(yīng)物濃度 總分子數(shù)增加 活化分子百 分?jǐn)?shù)不變但活化分子數(shù)增加 則發(fā)生有效碰撞的 機(jī)會(huì)增加 反應(yīng)速率增大 （2）用碰撞理論解釋升高溫度可提高反應(yīng)速率）用碰撞理論解釋升高溫度可提高反應(yīng)速率 對(duì)于反應(yīng)： 反應(yīng)過(guò)程為： 過(guò)渡狀態(tài)理論： 反應(yīng)物并不是只通過(guò)簡(jiǎn)單碰撞就能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 當(dāng)具有足夠能量的反應(yīng)物分子以一定的方向相互靠 近到一定程度時(shí)，會(huì)形成一個(gè)中間過(guò)渡態(tài)構(gòu)型，稱 為活化絡(luò)合物。 NO+O3 NO2+O2 O N O O O 催化劑是能夠改變反應(yīng)速率，而且本身的組成與 質(zhì)量和化

58、學(xué)性質(zhì)都保持不變的物質(zhì)。 正正催化劑催化劑能加快反應(yīng)能加快反應(yīng) 速率的催化劑；速率的催化劑； 如如: 硫酸生產(chǎn)中使用的硫酸生產(chǎn)中使用的 V2O5。 。 負(fù)負(fù)催化劑催化劑能減緩反應(yīng)能減緩反應(yīng) 速率的催化劑。速率的催化劑。 如如: 防止橡膠、塑料老化防止橡膠、塑料老化 的防老劑。的防老劑。 通常所說(shuō)的催化劑是指正通常所說(shuō)的催化劑是指正 催化劑。催化劑。 催化劑的特性催化劑的特性 1.催化劑不改變反應(yīng)的焓變，方向和限度。催化劑不改變反應(yīng)的焓變，方向和限度。 2.催化劑使反應(yīng)速率常數(shù)增大催化劑使反應(yīng)速率常數(shù)增大, 對(duì)確定反應(yīng)對(duì)確定反應(yīng), 溫度一定時(shí)溫度一定時(shí),不同的催化劑有不同的不同的催化劑有不同的k

59、值。值。 3.對(duì)同一可逆反應(yīng)對(duì)同一可逆反應(yīng), 催化劑同等程度地降低催化劑同等程度地降低 正、逆反應(yīng)的活化能。正、逆反應(yīng)的活化能。 4.催化劑有特殊的選擇性催化劑有特殊的選擇性,同樣的反應(yīng)物同樣的反應(yīng)物,使使 用不同的催化劑用不同的催化劑,可得到不同的反應(yīng)產(chǎn)物。可得到不同的反應(yīng)產(chǎn)物。 如反應(yīng)如反應(yīng)CO + H2 200-300標(biāo)準(zhǔn)大氣壓標(biāo)準(zhǔn)大氣壓 、573K, Cu催化催化 CH3OH 10-20標(biāo)準(zhǔn)大氣壓標(biāo)準(zhǔn)大氣壓 、473K、 Fe-Co催化催化 烷、烯烴烷、烯烴 常壓、常壓、53K、Ni催化催化 CH4 + H2O 150標(biāo)準(zhǔn)大氣壓標(biāo)準(zhǔn)大氣壓 、423K、Ru催化催化 固體石蠟固體石蠟 例：在沒(méi)有催化劑存在時(shí)，H2O2(l)=H2O(l)+1/2O2(g) 活化能為75kJmol-1，當(dāng)有鐵催化劑存在時(shí)，該反 應(yīng)的活化能為54kJmol-1，計(jì)算在298K時(shí)此兩種反 應(yīng)速率常數(shù)的比值 ) R ( R lnln a1a2 12 T E T E kk T EE k k R ln a2a1 1 2 48. 8 298314. 8