1、本 科 畢 業(yè) 論 文 （設(shè) 計(jì)）題 目 cuins2陶瓷的制備及其結(jié)構(gòu)、性能表征 姓 名 學(xué) 號(hào)專業(yè)年級(jí) 指導(dǎo)教師 職 稱 2010 年 5 月 10 日目 錄緒論11 太陽(yáng)能電池概況及選題背景和研究?jī)?nèi)容11.1 太陽(yáng)能電池工作原理11.2 太陽(yáng)能電池優(yōu)點(diǎn)21.3 太陽(yáng)能電池的發(fā)展21.4 cuins2薄膜太陽(yáng)能電池31.4.1 cuins2的基本性質(zhì)31.4.2 cuins2電池的研究歷程51.4.3 cuins2薄膜太陽(yáng)能電池產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀51.4.4 cuins2薄膜太陽(yáng)能電池今后的展望61.5 選題背景和研究?jī)?nèi)容71.5.1 選題背景71.5.2 研究?jī)?nèi)容82 cuins2陶瓷靶材制備工

2、藝82.1 主要原料82.2主要工藝流程82.3 制備工藝92.3.1 稱料92.3.2 精磨92.3.3 真空干燥92.3.4 壓片成型92.3.5 真空燒結(jié)93 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析103.1 制備工藝參數(shù)103.1.1 粘合劑用量103.1.2 成型壓力103.1.3 燒結(jié)氣氛103.1.4 燒結(jié)溫度103.1.5 保溫時(shí)間113.2 收縮率計(jì)算113.3 xrd圖譜分析113.4 陶瓷電阻率13結(jié)論13參考文獻(xiàn)14致謝15cuins2陶瓷的制備及其結(jié)構(gòu)、性能表征摘要cuins2作為-族三元化合物半導(dǎo)體，由于其具有高的理論轉(zhuǎn)換效率、光吸收系數(shù)、禁帶寬度與太陽(yáng)能光譜匹配性極好及熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，

3、已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注，被看作是很有發(fā)展前景的太陽(yáng)能電池光吸收材料。本文采用傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法，制備cuins2陶瓷靶材。確定出具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的cuins2陶瓷靶材制備過(guò)程中最佳的粘合劑用量、成型壓力、燒結(jié)氣氛、燒結(jié)溫度以及保溫時(shí)間。并在此基本上探索了燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間對(duì)cuins2陶瓷結(jié)構(gòu)、性能的影響。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到，cuins2陶瓷靶材的最佳燒結(jié)溫度為960，最佳保溫時(shí)間為2h。在此條件下制備出的cuins2陶瓷具有黃銅礦結(jié)構(gòu)。【關(guān)鍵詞】太陽(yáng)能電池 cuins2 陶瓷 固相法 結(jié)構(gòu) 性能preparation of cuins2 ceramic and characterization

4、of its structure and propertyabstractas a - ternary semiconductor compound, copper indium disulfide (cuins2), with its high theoretical conversion efficiency, high absorption, well match with the solar radiation, good thermal stability and other advantages, has emerged as a promising absorber materi

5、al for solar cells. cuins2 ceramic targets were prepared by solid state reaction. the optimal amount of adhesives, molding pressure, sintering atmosphere, sintering temperature and holding time were investigated during the preparation of cuins2 ceramic target with chalcopyrite structure. and then, t

6、he influences caused by the sintering temperature and holding time were investigated on the structure and property of cuins2 ceramic. the results indicate that cuins2 ceramic targets optimum sintering temperature is 960 and the optimum holding time is 2h. under the sintering temperature of 960 and t

7、he optimum holding time of 2h, cuins2 ceramic with chalcopyrite structure was prepared.【key word】solar cell cuins2 ceramic solid state reaction structure property緒論能源是人類存在和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。建立在煤炭、石油、天然氣等化石燃料基礎(chǔ)上的常規(guī)能源體系，曾經(jīng)極大地推動(dòng)了人類社會(huì)的發(fā)展。但化石燃料的大規(guī)模開(kāi)采和利用，已使資源日益枯竭、環(huán)境不斷惡化，還誘發(fā)了不少國(guó)家之間、地區(qū)之間的政治經(jīng)濟(jì)糾紛，甚至引起沖突和局部戰(zhàn)爭(zhēng)。1973年由于中東戰(zhàn)

8、爭(zhēng)引起的“石油禁運(yùn)”，全世界發(fā)生了以石油為代表的“能源危機(jī)”，人們認(rèn)識(shí)到常規(guī)能源的局限性、有限性和不可再生性，認(rèn)識(shí)到新能源對(duì)國(guó)家安全的重要性1。而太陽(yáng)能則是人類可利用的最直接的可再生清潔能源之一，其儲(chǔ)量巨大，取之不盡、用之不竭，沒(méi)有環(huán)境污染，清潔干凈，充滿了誘人的前景。因此，以太陽(yáng)能為代表的新能源和可再生能源是保護(hù)人類賴以生存的地球生態(tài)環(huán)境的清潔能源；它將逐漸減少和代替化石能源的使用，它的廣泛應(yīng)用是保護(hù)生態(tài)環(huán)境、走經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的必經(jīng)之路2。太陽(yáng)能電池利用半導(dǎo)體的光生伏特效應(yīng)直接將光能轉(zhuǎn)化為電能,是對(duì)環(huán)境無(wú)污染的可再生能源之一。它的應(yīng)用可以解決人類社會(huì)發(fā)展在能源需求方面的三個(gè)問(wèn)題：開(kāi)發(fā)宇宙

9、空間所需的連續(xù)不斷的能源；地面一次能源的獲得，解決目前地面能源面臨的礦物燃料資源減少與環(huán)境污染的問(wèn)題；日益發(fā)展的消費(fèi)電子產(chǎn)品隨時(shí)隨地的供電問(wèn)題。特別是太陽(yáng)能電池在使用過(guò)程中不釋放包括二氧化碳在內(nèi)的任何氣體，這對(duì)改善生態(tài)環(huán)境、緩解溫室氣體的有害作用具有重大意義3。晶體硅最早被用來(lái)制備太陽(yáng)能電池，至今仍在太陽(yáng)能電池市場(chǎng)占據(jù)統(tǒng)治地位。但是晶體硅太陽(yáng)能電池存在著固有弱點(diǎn)：晶體硅是間接帶隙半導(dǎo)體，因而具有很低的光吸收系數(shù)（約 102 cm-1），為了充分吸收太陽(yáng)光，硅太陽(yáng)能電池往往采用復(fù)雜設(shè)計(jì)并制備得較厚，加上晶體硅材料本來(lái)就相對(duì)昂貴，使得硅太陽(yáng)能電池的成本相對(duì)較高。而薄膜太陽(yáng)能電池的厚度通常只有12m

10、，制備在玻璃等相對(duì)廉價(jià)的襯底上，可以實(shí)現(xiàn)低成本、大面積的工業(yè)化生產(chǎn)。其中，cuins2薄膜以光吸收系數(shù)較高、轉(zhuǎn)換效率高、大面積制備簡(jiǎn)單、性能穩(wěn)定，成本較低等優(yōu)點(diǎn)，成為一種非常有發(fā)展前途的太陽(yáng)能電池吸收層材料。1 太陽(yáng)能電池概況及選題背景和研究?jī)?nèi)容1.1 太陽(yáng)能電池工作原理太陽(yáng)能光伏電池是以半導(dǎo)體p-n結(jié)上接受太陽(yáng)光照射產(chǎn)生光生伏特效應(yīng)為基礎(chǔ)，直接將光能轉(zhuǎn)換為電能的能量轉(zhuǎn)換器。其工作原理是：當(dāng)太陽(yáng)光照射到半導(dǎo)體表面，半導(dǎo)體內(nèi)部n區(qū)和p區(qū)中原子的價(jià)電子受到太陽(yáng)光子的沖擊，通過(guò)光輻射獲得超過(guò)禁帶寬度eg的能量，脫離共價(jià)鍵的束縛從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，由此在半導(dǎo)體材料內(nèi)部產(chǎn)生出很多處于非平衡狀態(tài)的電子-空穴

11、對(duì)。這些被光激發(fā)的電子和空穴，或自由碰撞，或在半導(dǎo)體中復(fù)合恢復(fù)到平衡狀態(tài)。其中復(fù)合過(guò)程對(duì)外不呈現(xiàn)導(dǎo)電作用，屬于光伏電池能量自動(dòng)損耗部分。一般希望有更多的光激發(fā)載流子中的少數(shù)載流子能運(yùn)到p-n結(jié)區(qū)，通過(guò)p-n結(jié)對(duì)少數(shù)載流子的牽引作用而漂移到對(duì)方區(qū)域，對(duì)外形成與p-n結(jié)勢(shì)壘電場(chǎng)方向相反的光生電場(chǎng)，這就是光生伏特效應(yīng)2，如圖1.1所示4。圖1.1 光生伏特效應(yīng)原理圖1.2 太陽(yáng)能電池優(yōu)點(diǎn)太陽(yáng)能光伏電池借助于半導(dǎo)體器件的光生伏特效應(yīng)將太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)換為電能，是最有希望的可重復(fù)利用得綠色能源之一。與其他不可重復(fù)利用能源（如：媒、石油、天然氣、核能等）相比，其有以下顯著優(yōu)點(diǎn)4：（1）太陽(yáng)能本身無(wú)成本且取之不

12、盡，用之不竭。照射到地球上的太陽(yáng)能要比人類目前消耗的能量大6000倍。另外，根據(jù)太陽(yáng)產(chǎn)生的核能計(jì)算，太陽(yáng)還要照耀地球600多億年。（2）綠色環(huán)保。光伏發(fā)電本身不需要燃料，沒(méi)有co2的排放，不污染空氣。（3）應(yīng)用范圍廣。只要有光照的地方就可以利用光伏發(fā)電，它不受地域、海拔等因素限制。（4）無(wú)機(jī)械轉(zhuǎn)動(dòng)部件，是無(wú)公害發(fā)電。太陽(yáng)能電池將光直接轉(zhuǎn)化為電能，沒(méi)有像渦輪機(jī)、發(fā)電機(jī)一樣的可轉(zhuǎn)動(dòng)部件，因此就沒(méi)有了噪聲和廢氣污染，是名副其實(shí)的清潔能源。（5）使用壽命長(zhǎng)。太陽(yáng)能電池壽命可達(dá)2035年。（6）太陽(yáng)能電池組件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，體積小且輕，便于運(yùn)輸和安裝。（7）保養(yǎng)容易，可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、無(wú)人化管理。1.3 太陽(yáng)能

13、電池的發(fā)展自1954年美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室研制出第一塊半導(dǎo)體光伏電池開(kāi)始，伴隨著化石能源的危機(jī)使人們對(duì)可再生能源的興趣越來(lái)越濃，光伏電池進(jìn)入了快速發(fā)展的階段。單晶硅太陽(yáng)能電池是最早被研究和應(yīng)用的，至今它仍是太陽(yáng)能電池的主要材料之一。單晶硅的晶體非常完整，材料純度很高，資源也很豐富，其禁帶寬度為1.12ev，是制備太陽(yáng)能電池的較理想材料。但是，晶體硅是間接禁帶半導(dǎo)體材料，其電池的理想光電轉(zhuǎn)換效率略大于30%。最近，在實(shí)驗(yàn)室中，單晶硅太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到24.7%。在實(shí)際生產(chǎn)線中，高效太陽(yáng)能電池（主要應(yīng)用于空間）的轉(zhuǎn)換效率已超過(guò)20%；對(duì)于常規(guī)的地面用商業(yè)單晶硅太陽(yáng)能電池，其轉(zhuǎn)換效率一般可達(dá)到13

14、%16%，期望在不久的將來(lái)能接近17%20%。也正是由于單晶硅是間接帶隙半導(dǎo)體，因而具有很低的光吸收系數(shù)（約102cm-1），其太陽(yáng)能電池就必須有一定的材料厚度以便吸收足夠的太陽(yáng)光，加之單晶硅材料提純和加工的成本比較高，使得硅太陽(yáng)能電池的成本相對(duì)較高。雖然研究界和產(chǎn)業(yè)界的共同努力和產(chǎn)業(yè)規(guī)模不斷擴(kuò)大，硅太陽(yáng)能電池的成本持續(xù)降低，但就目前而言，其電力成本依然是常規(guī)能源的2倍以上，仍然在阻礙太陽(yáng)能光電技術(shù)的更廣泛應(yīng)用1。20世紀(jì)70年代鑄造多晶硅得到發(fā)明與應(yīng)用，它以相對(duì)低成本、高效率的優(yōu)勢(shì)不斷擠占單晶硅的市場(chǎng)，成為最有競(jìng)爭(zhēng)力的太陽(yáng)能電池材料。在實(shí)驗(yàn)室中，鑄造多晶硅太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到19.8

15、%；在商業(yè)生產(chǎn)中，其太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率一般為13%16%。然而，無(wú)論是單晶硅還是鑄造多晶硅，在硅片加工過(guò)程中，僅僅由于硅片的切割，硅材料的損耗就達(dá)到50%，加上晶體硅光伏電池的硅材料占光伏電池成本的45%以上，其技術(shù)雖已發(fā)展成熟，但高昂的材料成本在全部生產(chǎn)成本中占據(jù)主要地位，使其生產(chǎn)成本太高1。因此，要真正達(dá)到大規(guī)模利用光伏電池的目標(biāo)，降低材料的成本就成為降低光伏電池成本的主要手段，以至于使得人們不惜以犧牲電池的轉(zhuǎn)換效率為代價(jià)來(lái)開(kāi)發(fā)薄膜光伏電池。非晶硅是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的太陽(yáng)能電池材料，它通常是在玻璃上沉積一層很薄的非晶硅，制備工藝簡(jiǎn)單、成本低且可大面積連續(xù)生產(chǎn)，而且可方便設(shè)計(jì)成各種結(jié)構(gòu)，

16、易與電子器件集成，因此在計(jì)算器、手表、玩具等小功耗器件中得到了廣泛應(yīng)用。但是非晶硅太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率相對(duì)較低，在實(shí)驗(yàn)室中穩(wěn)定的最高轉(zhuǎn)換效率只有13%左右，在實(shí)際生產(chǎn)線上，非晶硅太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率也不超過(guò)10%；而且，非晶硅太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率在太陽(yáng)光長(zhǎng)時(shí)間照射下有嚴(yán)重的衰減，阻礙了其應(yīng)用。不同于非晶硅太陽(yáng)能電池，具有晶體性質(zhì)的多晶硅薄膜材料沒(méi)有轉(zhuǎn)換效率衰減的問(wèn)題。它直接制備在玻璃、不銹鋼等低廉的襯底上，既有晶體硅晶格完整的優(yōu)點(diǎn)，又有非晶硅價(jià)格低廉、制備方便的優(yōu)點(diǎn)。但是，由于晶粒過(guò)于細(xì)小等原因，多晶硅薄膜太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率還是很低，僅有10%左右，只有少量的試驗(yàn)生產(chǎn)線，還未達(dá)到實(shí)際大規(guī)模產(chǎn)

17、業(yè)化的水平1。在硅基太陽(yáng)能電池發(fā)展的同時(shí)，一系列化合物半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池發(fā)展迅速，如gaas、cdte、inp、cds、cuins2和cuinse2等。其中g(shù)aas是重要的的太陽(yáng)能電池化合物材料之一，它是直接帶隙半導(dǎo)體材料，禁帶寬度為1.42ev，具有較高的光吸收系數(shù)、抗輻射能力和寬的工作溫度范圍，其禁帶寬度更匹配太陽(yáng)能光譜。因此，與單晶硅相比gaas單晶體具有更高的理論轉(zhuǎn)換效率。目前，主要利用外延技術(shù)制備gaas晶體，在實(shí)驗(yàn)室中g(shù)aas太陽(yáng)能電池的最高轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到25.7%1。但昂貴的制造安裝成本限制其幾乎僅用于航空航天領(lǐng)域。除了-化合物半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池材料外，-化合物半導(dǎo)體也得到了廣泛關(guān)注

18、，其中cdte多晶薄膜的禁帶寬度為1.45ev，其太陽(yáng)能電池理論轉(zhuǎn)換效率達(dá)到27%，在實(shí)驗(yàn)室中轉(zhuǎn)換效率也超過(guò)10%1，但是在費(fèi)用和器件的轉(zhuǎn)換效率方面還存在著一定的不足，費(fèi)用太高且效率太低。隨著時(shí)代和科技的進(jìn)步，研究者發(fā)現(xiàn)并開(kāi)發(fā)出一種新的太陽(yáng)能電池，那就是以cu-基黃銅礦（chalcopyrite）薄膜為主的太陽(yáng)能電池，以其高穩(wěn)定性、高效率和低費(fèi)用而受到各國(guó)研究者的青睞。因此，cu-基黃銅礦（cuin(ga)se(s)2）薄膜成為一種很有前景的太陽(yáng)能吸材料，在薄膜光伏技術(shù)領(lǐng)域扮演著重要角色。主要的太陽(yáng)能電池材料的性能和應(yīng)用如表1.1所示5表1.1 太陽(yáng)能電池材料的性能和應(yīng)用1.4 cuins2薄

19、膜太陽(yáng)能電池1.4.1 cuins2的基本性質(zhì)1,3,5,6,71.4.1.1 晶體結(jié)構(gòu)cuins2是一種三元-族化合物半導(dǎo)體，具有黃銅礦、閃鋅礦及未知結(jié)構(gòu)的三個(gè)同素異形的晶體結(jié)構(gòu)。低溫相為黃銅礦結(jié)構(gòu)（相變溫度為980），屬于正方晶系，布拉菲格子為體心四方，晶格常數(shù)為a=0.5545nm，c=1.1084nm，與纖鋅礦結(jié)構(gòu)的cds（a=0.46nm，c=6.17nm）的晶格失配率為5.59%，這劣于cuinse2。而高溫相為閃鋅礦結(jié)構(gòu)（9801045），屬于立方晶系，布拉菲格子為面心立方。但是在10451090溫度范圍內(nèi)，其結(jié)構(gòu)尚不太清楚。.顯然，室溫下太陽(yáng)能電池用的cuins2為黃銅礦結(jié)構(gòu)，

20、如圖1.2所示。圖1.2 黃銅礦型cuins2晶體結(jié)構(gòu)圖圖1.3所示為cu2s和in2s3組元組成的cuins2相圖。圖中相即為上述的未知相，相為閃鋅礦，相為黃銅礦。從圖中可以看出，閃鋅礦結(jié)構(gòu)在875以上才穩(wěn)定，黃銅礦結(jié)構(gòu)在980以下才是穩(wěn)定的。當(dāng)溫度高于1090后，cuins2呈液相。圖1.3 cu2s和in2s3組元組成的cuins2相圖cuins2為直接帶隙半導(dǎo)體材料，在室溫下其禁帶寬度為1.50ev，是吸收太陽(yáng)光譜的最佳禁帶寬度，由于cuinse2（eg=1.04ev），其300k時(shí)的物理性質(zhì)見(jiàn)表1.2。表1.2 cuins2材料的物理性質(zhì)（300k）密度/（g/cm3）4.75熔點(diǎn)/

21、9971047晶格常數(shù)/nma=5.545c=11.08禁帶寬度/ev1.5光學(xué)介電常數(shù)15.21.4.1.2 光學(xué)性能cuins2是直接能隙半導(dǎo)體材料，能帶結(jié)構(gòu)近似成拋物線形，一般來(lái)說(shuō)，其光吸收系數(shù)與禁帶寬度eg之間滿足式=c(h-eg)1/2（1.1）式中，h為光子能量；eg為光學(xué)禁帶寬度；c是與折射率、直接躍遷的振子強(qiáng)度等有關(guān)的常數(shù)。cuins2的光吸收系數(shù)約為105cm-1。實(shí)驗(yàn)表明1 m厚的cuins2吸收層就足夠吸收90%的太陽(yáng)光。 黃銅礦型cuins2禁帶寬度的改變由兩個(gè)因素決定：一個(gè)是其晶體結(jié)構(gòu)的變化，即存在偏離理想晶體結(jié)構(gòu)的取代或填隙，導(dǎo)致晶格參數(shù)發(fā)生變化；另一個(gè)是電子結(jié)構(gòu)的

22、變化。cuins2的光學(xué)性質(zhì)主要與材料中各元素的組分比、各組分的均勻性、結(jié)晶程度、晶格結(jié)構(gòu)及晶界的影響有關(guān)。許多實(shí)驗(yàn)表明，材料元素的組成與化學(xué)計(jì)量比偏離越小，結(jié)晶程度越好，元素組分均勻性好，光學(xué)吸收特性越好。而具有單一黃銅礦結(jié)構(gòu)的cuins2的吸收特性比其它成分和結(jié)構(gòu)的更為理想。1.4.1.3 電學(xué)性能半導(dǎo)體的電學(xué)特性與其電子能帶結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。半導(dǎo)體吸收一定的能量后，電子會(huì)以一定的激發(fā)方式被激發(fā)到高能量的能級(jí)上，激發(fā)后的電子為了降低能量會(huì)與導(dǎo)帶中的空穴復(fù)合，多余的能量以光、熱的形式釋放出來(lái)。cuins2薄膜與cuinse2薄膜一樣，電學(xué)性質(zhì)主要受材料中各元素的組分比以及由于偏離化學(xué)計(jì)量比而引起

23、的固有缺陷（如空位、間隙原子、替位原子）的影響。另外，還與非本征摻雜和晶界有關(guān)。一般當(dāng)s不足時(shí)，s空位表現(xiàn)為施主；而當(dāng)s過(guò)量時(shí)，表現(xiàn)為受主。當(dāng)cu、in不足時(shí)，cu、in空位表現(xiàn)為受主；而當(dāng)cu、in過(guò)量時(shí)，表現(xiàn)為施主。在實(shí)際工藝中，可以通過(guò)控制cu/in與s/(cu+in)來(lái)控制cuins2薄膜的導(dǎo)電類型。如果cu過(guò)量，可能存在in空位或cu(in)而導(dǎo)致薄膜呈p型。而in過(guò)量時(shí)可能存在間隙位in或cu(in)而導(dǎo)致薄膜呈n型。一般來(lái)說(shuō)，cu/in增大，薄膜的電阻率就降低，這可能是由于富cu型cuins2薄膜的表面處形成了cu的二元相，促進(jìn)較大晶粒的形成，從而提高了cuins2薄膜的電導(dǎo)率與

24、空穴濃度。1.4.2 cuins2電池的研究歷程5,8 20世紀(jì)70年代人們開(kāi)始關(guān)注以cuins2薄膜作為太陽(yáng)能電池吸收材料的研究。1974年，美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室最早采用cuins2作為太陽(yáng)能電池吸收材料制備cis/cds電池。1977年，wagner等也成功制備了p- cuins2/n-cds結(jié)構(gòu)的電池。1992年，walter等采用共蒸發(fā)方法制備cuin(se,s)2/cds電池，其光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到10%，目前的實(shí)驗(yàn)室水平已達(dá)到12.5%。雖然與cigs薄膜太陽(yáng)能電池研制水平還有一些差距，但是由于其獨(dú)特的低成本優(yōu)勢(shì)而倍受關(guān)注。圖1.4顯示了cuins2薄膜太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率的發(fā)展，目前實(shí)驗(yàn)

25、室水平達(dá)到12.5%。圖1.4 cuins2電池轉(zhuǎn)換效率的發(fā)展趨勢(shì)1.4.3 cuins2薄膜太陽(yáng)能電池產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀8,9 由于cuins2太陽(yáng)能電池有良好的發(fā)展?jié)摿Γ渖a(chǎn)規(guī)模逐漸擴(kuò)大。在產(chǎn)業(yè)界，德國(guó)hahn-meitner學(xué)院和sulfurcell公司采用濺射硫化方法，在玻璃襯底材料上濺射沉積mo薄膜作為電池的背電極，采用濺射方法制備cu薄膜和in薄膜預(yù)制層，然后采用h2s作為硫源進(jìn)行硫化反應(yīng)，形成cuins2薄膜。采用該方法生產(chǎn)的面積為17.1cm2的cuins2太陽(yáng)能電池，其光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到9.3%，并且已經(jīng)在德國(guó)建成組件面積為120cm60 cm的1mw的生產(chǎn)示范線。由于很多工藝環(huán)節(jié)采

26、用了真空方法，因此采用該技術(shù)制備cuins2薄膜太陽(yáng)電池的總成本很難降低，這也正是目前已產(chǎn)業(yè)化的cuin1-xgaxse2（簡(jiǎn)稱cigs）薄膜太陽(yáng)電池成本高于晶體硅太陽(yáng)電池成本的主要原因。我國(guó)安泰科技股份有限公司與德國(guó)odersun公司合作，在條帶襯底上制備輕質(zhì)柔性cuins2薄膜太陽(yáng)能電池帶卷。其條帶襯底為金屬帶，可以選用銅帶或不銹鋼等材料。以非真空環(huán)境下的電化學(xué)和化學(xué)技術(shù)為主，在金屬基帶上先后沉積cu和in薄膜，并通過(guò)硫化處理等工序形成cuins2化合物半導(dǎo)體吸收層，采用噴涂方法制備cui薄膜作為緩沖層，最后通過(guò)磁控濺射沉積zn0窗口層和透明電極。以此工藝制備的薄膜太陽(yáng)能電池如圖1.5所示

27、，電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到9.2%。此技術(shù)的突出優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、成本低于采用真空制備方法成本的30%，并且采用卷對(duì)卷連續(xù)化生產(chǎn)技術(shù)，生產(chǎn)效率高、工藝穩(wěn)定性好、適合規(guī)模生產(chǎn)。在太陽(yáng)能電池帶卷上連續(xù)定尺寸截取所需長(zhǎng)度條帶，采用并聯(lián)壓接、高分子材料封裝方式構(gòu)成特定功率的組件，如圖1.6所示。突出優(yōu)點(diǎn)在于，組件的面積幾乎不受限制，組件的質(zhì)量輕、柔軟、適用性強(qiáng)，適合高度自動(dòng)化生產(chǎn)。2007年4月已在德國(guó)建成5 mw的組件生產(chǎn)線。圖1.5 柔性薄膜太陽(yáng)能電池圖1.6 柔性薄膜太陽(yáng)能電池組件1.4.4 cuins2薄膜太陽(yáng)能電池今后的展望8 經(jīng)過(guò)30多年的研究，cuins2化合物半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池已經(jīng)走向產(chǎn)業(yè)化

28、階段。cuins2材料的成分和光電特性對(duì)工藝過(guò)程敏感，這是影響cuins2薄膜太陽(yáng)能電池成品率問(wèn)題的主要因素，也是制約其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的主要問(wèn)題。而采用連續(xù)化非真空生產(chǎn)工藝，在較窄的條帶襯底上制備cuins2薄膜太陽(yáng)能電池，不但降低了設(shè)備投入成本，而且有效地避免大面積制備工藝帶來(lái)的材料成分均勻性問(wèn)題。從而解決了規(guī)模化生產(chǎn)穩(wěn)定性這一關(guān)鍵問(wèn)題。另外，采用條帶拼接的方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)電池組件大面積以及特定尺寸規(guī)格的要求，滿足了多領(lǐng)域的商業(yè)化應(yīng)用需求。因此該方法生產(chǎn)的cuins2太陽(yáng)能電池有望成為光伏產(chǎn)業(yè)中新的生力軍。目前，生產(chǎn)、研發(fā)工作集中在改進(jìn)襯底材料和封裝材料上，以便進(jìn)一步提高電池性能和降低成本。產(chǎn)品開(kāi)發(fā)

29、工作以建筑材料一體化設(shè)計(jì)以及太陽(yáng)能電池電子器件一體化設(shè)計(jì)為主。另外，cuins2電池的光電轉(zhuǎn)換效率與其理論轉(zhuǎn)換效率相比還有很大的提升空問(wèn)，進(jìn)一步提高cuins2太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，可以通過(guò)對(duì)該方法制備的cuins2 材料中載流子輸運(yùn)和復(fù)合機(jī)理，以及cuins2電池界面結(jié)構(gòu)與器件性能的相互關(guān)系等方面進(jìn)行深入研究。1.5 選題背景和研究?jī)?nèi)容1.5.1 選題背景在化合物半導(dǎo)體材料中，除gaas、cdte以外，三元化合物半導(dǎo)體cuinse2薄膜材料是另一種重要的太陽(yáng)能光電材料。這種薄膜材料的光吸收系數(shù)較大，達(dá)到105cm-1，其禁帶寬度為1.04ev且為直接帶隙材料，太陽(yáng)能電池的光轉(zhuǎn)換理論效率達(dá)

30、到25%30%；而且只需要12m厚的薄膜就可以吸收99%以上的陽(yáng)光，從而大大降低太陽(yáng)能電池的成本1。和cuinse2同屬于銅基黃銅礦型的cuins2，也是一種性能優(yōu)良的直接帶隙太陽(yáng)能電池吸收層材料，而且具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）光吸收系數(shù)高達(dá)6105cm-1，適于太陽(yáng)能電池薄膜化7。以其作為太陽(yáng)能電池的光吸收層，膜可以做的很薄，僅需12m，從而降低了成本。（2）cuins2的禁帶寬度為1.50ev，比cuinse2（1.04ev）薄膜材料更接近太陽(yáng)能光伏電池材料的最佳禁帶寬度1.45ev。且對(duì)溫度的變化不敏感, 因此不需要添加其他元素來(lái)調(diào)整其禁帶寬度，從而簡(jiǎn)化了生產(chǎn)過(guò)程，提高了生產(chǎn)的穩(wěn)定性9。（3）

31、cuins2可制得高質(zhì)量的p型和n型薄膜，易于制成同質(zhì)結(jié)，可產(chǎn)生高的開(kāi)路電壓，其理論轉(zhuǎn)換效率在28%32%，并目生產(chǎn)成本較低，適合大規(guī)模生產(chǎn)3,7。（4）cuinse2薄膜材料中含有高價(jià)的稀有元素se，而且硒化物有毒1。用價(jià)格低廉的s來(lái)取代se，不僅有利于資源、節(jié)約成本，還更加環(huán)保。目前的主要問(wèn)題是如何促進(jìn)cuins2太陽(yáng)能電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，并在此基礎(chǔ)上提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率和降低電池的生產(chǎn)成本。從材料來(lái)源、制備成本和環(huán)保等方面綜合分析，今后薄膜太陽(yáng)能電池發(fā)展的一個(gè)重點(diǎn)是cuins2薄膜太陽(yáng)能電池。由于cuins2薄膜電池具有較高的轉(zhuǎn)換效率和相對(duì)較低的成本，并且目前產(chǎn)業(yè)化技術(shù)已經(jīng)成熟，因此極有可

32、能成為市場(chǎng)的主導(dǎo)產(chǎn)品之一9。圖1.7表示的是期待成為太陽(yáng)能電池材料的最具有代表性的黃銅礦半導(dǎo)體（chalcopyrite semiconductors）的晶格常數(shù)和禁帶寬度（energy bandgap）關(guān)系10。圖1.7 代表性的黃銅礦半導(dǎo)體的禁帶寬度和晶格常數(shù)的關(guān)系由上圖可知，在這些混合結(jié)晶系中，圖中被涂暗了的部分是有可能進(jìn)行禁帶寬度控制的范圍。表1.3所示的是黃銅礦型半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池材料的禁帶寬度。為了便于參考，將ag系也列在了其中10。表1.3 作為太陽(yáng)能電池材料的黃銅礦系半導(dǎo)體的禁帶寬度材料禁帶寬度/ev材料禁帶寬度/evcuinse2cugase2cualse2aginse2agg

33、ase21.041.682.71.251.85cuins2cugas2cuals2agins2aggas21.502.433.51.92.71.5.2 研究?jī)?nèi)容制備cuins2薄膜的方法有硫化法、真空多元共蒸發(fā)法、噴霧熱解法、電沉積法、霧化化學(xué)氣相沉積法、射頻濺射法、有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積法、離子層氣相反應(yīng)等方法。目前研究較多的主要是真空多元共蒸發(fā)法和硫化法。真空多元共蒸發(fā)法就是采用cu，in，s三種元素共同蒸發(fā)沉積到特定溫度的襯底上硫化形成cuins2薄膜的過(guò)程。其優(yōu)點(diǎn)是材料沉積和薄膜的形成可以一步完成，但是在制備過(guò)程中很難控制各個(gè)元素的蒸發(fā)速率和保持襯底溫度的穩(wěn)定。目前，可以工業(yè)化生產(chǎn)的主要

34、是硫化法，即在h2s或s氣氛中對(duì)預(yù)制膜進(jìn)行硫化，其中預(yù)制薄膜可以是cu-in二元合金薄膜、cu-in-o三元相薄膜或cu-in-s三元相薄膜。研究較成熟的方法是采用h2s氣體進(jìn)行硫化，但是h2s的使用不符合環(huán)保要求8,9。因此，本課題主要研究?jī)?nèi)容是：采用傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法，制備cuins2陶瓷靶材，為后續(xù)的pld（pulsed laser deposition，脈沖激光沉積）法制備cuins2薄膜做準(zhǔn)備。確定出具有黃銅礦晶體結(jié)構(gòu)的cuins2陶瓷靶材制備過(guò)程中所需的最佳粘合劑用量、成型壓力、燒結(jié)氣氛、燒結(jié)溫度以及保溫時(shí)間。并在此基礎(chǔ)上研究燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間對(duì)cuins2陶瓷結(jié)構(gòu)、性能的影響。目前

35、為止，尚未看到有關(guān)cuins2陶瓷靶材的研究。所以，cuins2陶瓷靶材會(huì)有一定的研究?jī)r(jià)值和實(shí)用價(jià)值。2 cuins2陶瓷靶材制備工藝傳統(tǒng)固相燒結(jié)法是目前國(guó)內(nèi)外制備陶瓷普遍采用的方法，該方法工藝過(guò)程比較簡(jiǎn)單、制備周期較短。其主要包括以下幾個(gè)過(guò)程：稱料、粗磨、預(yù)燒、精磨、成型、燒結(jié)以及性能測(cè)試。在這些過(guò)程中，存在著一系列的物理、化學(xué)變化，制備工藝與陶瓷的性能之間有著直接的關(guān)系。本章主要介紹制備cuins2陶瓷靶材的工藝流程以及性能測(cè)試和結(jié)構(gòu)表征的方法。2.1 主要原料實(shí)驗(yàn)所用原料試劑的產(chǎn)地和純度列于下表2.1。表2.1 實(shí)驗(yàn)原料純度及產(chǎn)地原料純度產(chǎn)地cuins299.999%四川阿波羅太陽(yáng)能科技

36、有限責(zé)任公司2.2主要工藝流程實(shí)驗(yàn)中采用的原料是已經(jīng)合成好的cuins2粉末，故可以省略粗磨和預(yù)燒兩個(gè)環(huán)節(jié)。由于cuins2粉料中的cu、in、s元素都比較容易被氧化，因此，在粉料烘干和陶瓷坯片燒結(jié)環(huán)節(jié)上，需采用真空干燥與真空燒結(jié)。具體工藝流程如下所示：稱料精磨真空干燥壓片成型真空燒結(jié)測(cè)試2.3 制備工藝2.3.1 稱料采用德國(guó)a210p型電子天平（精確度為0.0001g）稱量所需原料。稱量過(guò)程中允許偏差為0.0003g。2.3.2 精磨 在稱量好的原料中按照100g：60ml的比例加入蒸餾水倒入球磨罐中，將球磨罐放在南京大學(xué)生產(chǎn)的qm-1f行星式球磨機(jī)上進(jìn)行細(xì)磨。細(xì)磨時(shí)間為2小時(shí)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速

37、為200轉(zhuǎn)/分鐘（注意剛開(kāi)始先用40轉(zhuǎn)/分鐘，球磨五分鐘，以使原料先混合均勻，不致因部分原料被甩在罐蓋上而造成原料的浪費(fèi)）。2.3.3 真空干燥將從球磨罐中洗出的漿料放入合肥科晶材料技術(shù)有限公司生產(chǎn)的gsl1600x型真空管式高溫?zé)Y(jié)爐中干燥。2.3.4 壓片成型 將干燥好的粉料，加入適量的蒸餾水作為粘合劑，造成具有一定顆粒度、流動(dòng)性好的團(tuán)粒。運(yùn)用天津市科器高新技術(shù)公司生產(chǎn)的dy-30型臺(tái)式電動(dòng)壓片機(jī)（壓強(qiáng)為3 t/cm2）壓成圓片型陶瓷坯片。要求成型胚體均勻、無(wú)裂紋、無(wú)層裂等缺陷。2.3.5 真空燒結(jié)燒結(jié)是整個(gè)陶瓷制備工藝中的關(guān)鍵。它是指將事先成型好的坯體，在高溫作用下，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間而轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

38、瓷件的整個(gè)過(guò)程。燒成的陶瓷通常都是機(jī)械強(qiáng)度高，脆而致密的多晶結(jié)構(gòu)。將壓制成型的陶瓷坯片放在剛玉地板上，用坩堝倒扣密封，在坩堝外部圍上鋯粉，保證受熱均勻，放入合肥科晶材料技術(shù)有限公司生產(chǎn)的gsl1600x型真空管式高溫?zé)Y(jié)爐中真空燒結(jié)。由于陶瓷配方中的in、s在高溫時(shí)容易揮發(fā)，所以應(yīng)在陶瓷坯片的底部和上面灑上適量的cuins2粉末（實(shí)驗(yàn)中認(rèn)為灑0.8g cuins2粉末比較合適。若灑粉較少，則會(huì)造成燒好的陶瓷片表面因嚴(yán)重?fù)]發(fā)而比較粗糙，甚至使得陶瓷坯片變形）以作保護(hù)氣氛，抑制元素的揮發(fā)，保證化學(xué)計(jì)量比。燒結(jié)初溫度的上升速率為200/h，降溫方式為隨爐自然冷卻。其中，以960作為燒結(jié)溫度，保溫2h

39、的燒結(jié)升溫曲線如圖2.1所示。圖2.1 960/2h燒結(jié)升溫曲線3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析3.1 制備工藝參數(shù)3.1.1 粘合劑用量試驗(yàn)中采取蒸餾水作為粘合劑。壓直徑=12mm的小片時(shí)，需加入68wt%的蒸餾水；直徑=27.5mm的大片，則需加入1013wt%的蒸餾水。3.1.2 成型壓力直徑=12mm的小片，成型壓強(qiáng)為46mpa，相應(yīng)壓力為3.445.16 t ；直徑=27.5mm的大片，成型壓強(qiáng)為48mpa，相應(yīng)壓力為3.446.88 t 。3.1.3 燒結(jié)氣氛實(shí)驗(yàn)中認(rèn)為灑0.8g cuins2粉末比較合適。若灑粉較少，則會(huì)造成燒成的陶瓷片表面因嚴(yán)重?fù)]發(fā)而比較粗糙，甚至使得陶瓷坯片變形。3.1.4

40、 燒結(jié)溫度為確定cuins2陶瓷靶材的燒結(jié)溫度，試驗(yàn)中分別以1050、980、970、960、940作為燒結(jié)溫度，并在最高溫度下保溫2h，陶瓷的燒成情況如表3.1所示：表3.1 不同燒結(jié)溫度下陶瓷燒結(jié)情況燒結(jié)溫度/保溫時(shí)間燒成的陶瓷情況（外觀描述）1050/2h陶瓷坯片熔化。980/2h上下兩片表面鼓起，有較大氣孔，變形比較嚴(yán)重，中間兩片稍好，四片都有析晶。970/2h上下兩片表面鼓起變形，有氣泡和氣孔。中間兩片較平整，斷裂面有少量析晶。960/2h表面片子有少量析晶,其它片子外觀良好，有很少氣泡，表面平整，斷面無(wú)析晶。940/2h表面和內(nèi)部具有析晶，斷面粗糙，且氣孔較多，有較大氣泡。根據(jù)上表

41、可知，實(shí)驗(yàn)中最佳cuins2陶瓷靶材的燒結(jié)溫度為960由圖1.3 cuins2相圖可知，cuins2的熔點(diǎn)為1090，然而試驗(yàn)中取1050作為燒結(jié)溫度時(shí)，陶瓷坯體就已經(jīng)熔化，這是由于cuins2陶瓷坯體中in、s的嚴(yán)重?fù)]發(fā)，使得樣品的化學(xué)計(jì)量比發(fā)生偏離，陶瓷坯體的熔點(diǎn)發(fā)生變化。從cuins2相圖得，熔點(diǎn)降低了。3.1.5 保溫時(shí)間取實(shí)驗(yàn)中的得到的最佳溫度960作為燒結(jié)溫度，在最高溫度下分別保溫120min、60min、45min，燒成的陶瓷情況如表3.2所示：表3.2 不同保溫時(shí)間下陶瓷燒結(jié)情況保溫時(shí)間燒成的陶瓷情況（外觀描述）120min外觀良好，表面平整，無(wú)氣孔。60min外觀良好，表面平

42、整，有很少氣孔。45min外觀較好，有少量氣孔，片子有稍微變形。根據(jù)上表可知，在最佳燒結(jié)溫度下，保溫120min燒出的陶瓷片比保溫60min和45min燒結(jié)的陶瓷片要好。故，實(shí)驗(yàn)中得到的最佳燒結(jié)溫度為120min。3.2 收縮率計(jì)算陶瓷生坯體在燒結(jié)過(guò)程中會(huì)發(fā)生不同程度的收縮，隨著燒成溫度的提高，線收縮率增加。厚度收縮率和徑向收縮率可以采用以下公式（2-1）、（2-2）來(lái)計(jì)算：t/ t0=( t0-t)/ t0100%(2-1)d/ d0=( d0-d)/ d0100%(2-2)其中，t0為生坯的厚度，t為燒結(jié)后陶瓷的厚度；d0為生坯的直徑，d為燒結(jié)后陶瓷的直徑。實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的數(shù)據(jù)如表3.3所示：

43、表3.3 陶瓷片的收縮率940/2h960/1h960/45min960/1h960/2h燒結(jié)前直徑/mm12.0012.0027.5027.5023.50燒結(jié)后直徑/mm10.7210.8024.4023.9420.98徑向收縮率/%10.7010.0011.2712.9014.98燒結(jié)前厚度/mm1.401.452.602.241.68燒結(jié)后厚度/mm1.241.302.441.981.46厚度收縮率/%11.4010.306.2011.6013.10由上表可得，對(duì)于同一燒結(jié)溫度，同樣大小的陶瓷坯片，保溫時(shí)間長(zhǎng)的陶瓷坯片收縮率較大；而在相同的燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間下，大片的收縮率較小片的收縮率

44、大。3.3 xrd圖譜分析 采用日本理學(xué)d/max-3c型x射線衍射儀(xrd)對(duì)陶瓷樣品進(jìn)行定性相分析。cu的k(=1.54.560)作為發(fā)射源，掃描速率為=10/min。不同燒結(jié)溫度，保溫2h下燒成陶瓷的xrd圖譜如圖3.1所示圖3. 1 不同燒結(jié)溫度下燒成陶瓷的xrd圖譜其中(a)為cuins2的標(biāo)準(zhǔn)xrd圖譜，(b)為960/2h 燒結(jié)出的陶瓷的未結(jié)晶面的xrd圖譜，(c)為960/2h 燒結(jié)出的陶瓷的結(jié)晶面的xrd圖譜，(d)為980/2h 燒結(jié)出的陶瓷的xrd圖譜。由圖可得，960/2h燒出的陶瓷已經(jīng)具有實(shí)驗(yàn)所需要的黃銅礦型結(jié)構(gòu)。但是從(c)可以看到，陶瓷表面的結(jié)晶部分在2=68.

45、42處有一個(gè)雜峰。而(d)980/2h燒出的陶瓷的峰的位置雖與標(biāo)準(zhǔn)譜相同，但是峰的強(qiáng)度卻相差很大，陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)不再是實(shí)驗(yàn)需求的黃銅礦結(jié)構(gòu)。這可以從圖1.3 cuins2相圖中得到解釋。黃銅礦結(jié)構(gòu)相變溫度為980。在980，由于材料中in、s的揮發(fā)，使得樣品的化學(xué)計(jì)量比發(fā)生變化，部分黃銅礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)殚W鋅礦結(jié)構(gòu)。960，不同保溫時(shí)間下燒成陶瓷的xrd圖譜如圖3.2所示圖3.2 不同保溫時(shí)間下燒成陶瓷的xrd圖譜其中(a)為cuins2的標(biāo)準(zhǔn)xrd圖譜，(b)為960/2h 燒結(jié)出的陶瓷的未結(jié)晶面的xrd圖譜，(c) 為960/1h 燒結(jié)出的陶瓷的xrd圖譜。由圖可知，960/1h燒出的陶瓷也基本

46、上具有黃銅礦結(jié)構(gòu)，但是(c)在2=30.62處有一個(gè)雜峰。可能是因?yàn)楸貢r(shí)間不夠，黃銅礦晶型還沒(méi)有結(jié)晶完全，或是因?yàn)閕n、s元素的揮發(fā)使得化學(xué)計(jì)量比發(fā)生變化，圖譜中出現(xiàn)其它成分的特征峰。3.4 陶瓷電阻率實(shí)驗(yàn)中采用廣州市昆德科技有限公司生產(chǎn)的kdy-1型四探針電阻率/方阻測(cè)試儀測(cè)量陶瓷片的電阻率。測(cè)量數(shù)據(jù)如表3.4所示：表3.4 陶瓷片的電阻率（cm）序號(hào)960/2h（中片）960/1h（大片）960/1h（小片）正面反面正面反面正面反面1160.78650.2819155.9234349.001179.301011.552154.00623.7119220.9834383.231199.74

47、1027.593154.10623.9019119.1034255.291200.661026.50平均值156.30623.6319165.3334329.171193.231021.88表中的大片是指陶瓷坯片直徑=27.5mm，中片=25mm，小片=12mm。表中的正、反面是指陶瓷片的上下兩面，只供參考，無(wú)實(shí)際意義。因探針位于不同位置，儀器顯示數(shù)值差別很大，故表中對(duì)于同一個(gè)陶瓷片的同一面所測(cè)數(shù)據(jù)，是探針位置不動(dòng)改變電流值測(cè)得。根據(jù)實(shí)驗(yàn)和表中數(shù)據(jù)可以看到，同一個(gè)陶瓷片不同的位置測(cè)出的電阻率差別很大。原因如下：陶瓷片是多晶體，而多晶的晶粒很小，4跟探針之間可能有成千上萬(wàn)個(gè)晶粒，且晶粒的大小、密

48、度不一定一致，晶界效應(yīng)又嚴(yán)重影響電阻率的測(cè)量，再加上陶瓷表面氣孔的存在，就使得陶瓷片的不同位置測(cè)出來(lái)的數(shù)值有很大差別。結(jié)論本論文采用傳統(tǒng)固相燒結(jié)法制備出cuins2陶瓷靶材，確定出具有黃銅礦晶體結(jié)構(gòu)的cuins2陶瓷靶材制備過(guò)程中所需的最佳粘合劑用量、成型壓力、燒結(jié)氣氛、燒結(jié)溫度以及保溫時(shí)間。得到如下結(jié)果：（1）cuins2陶瓷靶材制備過(guò)程中最佳的粘合劑用量為：壓直徑=12mm的小片時(shí)，需加入68wt%的蒸餾水；直徑=27.5mm的大片，則需加入1013wt%的蒸餾水。最佳的成型壓力：直徑=12mm的小片，成型壓強(qiáng)為46mpa，相應(yīng)壓力為3.445.16 t ；直徑=27.5mm的大片，成型壓

49、強(qiáng)為48mpa，相應(yīng)壓力為3.446.88 t 。最佳燒結(jié)氣氛為：灑0.8g cuins2粉末做為保護(hù)氣氛。最佳燒結(jié)溫度為：960。最佳保溫時(shí)間為：2h。（2）在燒結(jié)溫度為960，保溫時(shí)間為2h條件下，燒成的陶瓷靶材具有黃銅礦結(jié)構(gòu)。參考文獻(xiàn)1 楊德仁太陽(yáng)電池材料m第一版北京：化學(xué)工業(yè)出版社，200753162 趙爭(zhēng)鳴，劉建政，孫曉瑛等太陽(yáng)能光伏發(fā)電及其應(yīng)用m第二版北京：科學(xué)出版社，20064253 馮嘉敏cuins2敏化tio2太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極材料的制備和表征d武漢理工大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文2008194 劉宏，吳達(dá)成，楊志剛等家用太陽(yáng)能光伏電源系統(tǒng)m第一版北京市：化學(xué)工業(yè)出版社，2007，62

50、25 湯會(huì)香，嚴(yán)密，張輝等太陽(yáng)能電池材料cuins2的研究現(xiàn)狀j材料導(dǎo)報(bào)，2002，16（8）：30326 李瑞cuins2和zn2x(cuin)1-xs2合金化半導(dǎo)體納米晶體的制備與表征d中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）碩士學(xué)位論文200711137 石勇低溫液相法制備三元硫?qū)侔雽?dǎo)體薄膜的研究d天津大學(xué)200515178 周少雄，方玲cuins2薄膜太陽(yáng)能電池j太陽(yáng)能熱電池及其應(yīng)用專題，2007，36(11)：8488519 方玲，李德仁，盧志超等cuins2薄膜太陽(yáng)能電池發(fā)展現(xiàn)狀j科技導(dǎo)報(bào)，200725(20)：777910 濱川圭弘太陽(yáng)能光伏電池及其應(yīng)用m張紅梅，崔曉華第一版北京：科學(xué)出版社，200

51、8111112致謝感謝何云斌教授對(duì)本論文工作的悉心指導(dǎo)。從論文的選題、實(shí)驗(yàn)方案的制定實(shí)施到實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析討論，何老師一直給予本人極大地支持和細(xì)致入微的指導(dǎo)。其淵博的理論知識(shí)、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度使我受益匪淺。感謝周桃生教授對(duì)我實(shí)驗(yàn)的悉心指導(dǎo)。周老師豐富的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)、敏銳的學(xué)術(shù)思想以及高尚的人格修養(yǎng),使我大受裨益。感謝方金剛師姐在我實(shí)驗(yàn)過(guò)程中給予的熱心幫助和大力支持。同時(shí)也感謝方金剛師姐實(shí)驗(yàn)室了的所有師兄、師姐對(duì)我論文工作過(guò)程中的耐心指導(dǎo)。 在此，特向兩位老師和所有的師兄、師姐致以誠(chéng)摯的謝意和崇高的敬意。 賀俊 2010.5外文翻譯：cuins2薄膜太陽(yáng)能電池概述原文來(lái)源：thin solid film

52、s 480481(2005)509514譯文正文：摘要最近幾年，cuins2已經(jīng)成為薄膜光伏組件中非常有前景的吸收材料。目前正在建立一個(gè)全尺寸（12060 cm2）組件試用生產(chǎn)線。cuins2的制備、材料性能以及分子結(jié)構(gòu)在很多方面與那些有較為廣泛研究的含硒黃銅礦吸收層類似，但是每一種材料體系也有其獨(dú)特的功能。在這方面的貢獻(xiàn)，從歷史發(fā)展、現(xiàn)狀和近中期的cuins2設(shè)備做個(gè)概述。【關(guān)鍵詞】太陽(yáng)能電池 cuins2 光伏組件1 歷史記錄1977年記錄了一個(gè)工作的薄膜cuins2同質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池1 (見(jiàn)表1)。1986年使用n型晶體的電化學(xué)電池聲稱效率已經(jīng)接近10% 2。以下這些證據(jù)的思想主要集中在研

53、究薄膜異質(zhì)結(jié)。除了使用銅膠帶基板3這個(gè)獨(dú)特的方法外，基本的分子結(jié)構(gòu)，被接觸、緩沖層和窗口層的工藝和材料通常與低差距開(kāi)發(fā)標(biāo)準(zhǔn)的cu(in,ga)se2基電池相同。最成功的吸收層制備方法是多源蒸發(fā)和兩步處理過(guò)程（金屬膜前驅(qū)體硫化）。1986年報(bào)道的效率為7.3%的電池大概就是用后一種方法4，而大部分的創(chuàng)業(yè)則是基于前者。scheer等人5第一個(gè)做了電池效率超過(guò)10%的報(bào)告。該組后來(lái)在stuttgart大學(xué)報(bào)告了12.2%的x效率6。由于其優(yōu)越的工業(yè)生產(chǎn)潛力，這個(gè)兩步處理過(guò)程受到了很到的追隨。在這里，1996年到達(dá)了具有里程碑意義的10%的效率7,8。在那之后不久推出了快速熱處理（rtp）工藝，把典型

54、的退火時(shí)間從1小時(shí)降到3分鐘。經(jīng)確認(rèn)，吸收層用rtp工藝做的電池總面積效率達(dá)到11.4%9。表 1 選定的cuins2基太陽(yáng)能電池的效率參考文獻(xiàn)年份效率（%）工藝備注119773.3化合物和s共蒸發(fā)，同質(zhì)結(jié)219869.7晶體，電化學(xué)電池419887.3兩步處理？5199310.2共蒸鍍6199612.2共蒸鍍7199610.4兩步處理，硫化8199610.5兩步處理，h2s，pt基底9200111.4兩步處理，快速熱處理，硫化總面積，已經(jīng)確認(rèn)2 黃銅礦型吸收層制備過(guò)程中銅過(guò)量的作用經(jīng)確認(rèn)，在黃銅礦薄膜生長(zhǎng)的初期階段，銅過(guò)量有利于薄膜的生長(zhǎng)。黃銅礦的格點(diǎn)上不能有過(guò)量的銅，否則就會(huì)促進(jìn)cu-s,

55、se二次相的生長(zhǎng)10。但是，高度形成的二次相必須在異質(zhì)結(jié)形成之前清除，這是為了避免硒薄膜的形成。已經(jīng)用了很多方法（雙分子膜11，三個(gè)階段進(jìn)程12），這些方法是在薄膜生長(zhǎng)的后期階段通過(guò)增加in/cu的流量比來(lái)使二次相轉(zhuǎn)化為黃銅礦。對(duì)于cuins2來(lái)說(shuō)，必須在整個(gè)制備過(guò)程中保持銅過(guò)量。因?yàn)槎蜗嘈枰朔蚣{入的動(dòng)力學(xué)限制13。當(dāng)薄膜冷卻至室溫時(shí)，cus很容易被選擇性蝕刻清除，要與表面隔離14。如果制備過(guò)程中銅不過(guò)量，薄膜通常是半絕緣的，這是由于高濃度的硫空位充當(dāng)了補(bǔ)償性施主雜質(zhì)。通過(guò)謹(jǐn)慎地納入鎵、鈉促進(jìn)p型傳導(dǎo)，已經(jīng)取得了一定的成就15。3 基本工藝流程近年來(lái)hahn-meitner研究所(hmi)的研制成果已符合工業(yè)生產(chǎn)要求，即簡(jiǎn)單的設(shè)備結(jié)構(gòu)、快速而又重復(fù)性流程、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)很好的理解和過(guò)程控制及質(zhì)量保證的方法。相信用cuins2作吸收材料、制備過(guò)程中銅過(guò)量以及rtp兩步處理過(guò)程是