1、1 電化學(xué)是一門既古老又年輕的科學(xué)，從電化學(xué)是一門既古老又年輕的科學(xué)，從1800 年伏特年伏特 (Volta) 制成第一個(gè)化學(xué)電池開始，到一個(gè)多世紀(jì)后的今制成第一個(gè)化學(xué)電池開始，到一個(gè)多世紀(jì)后的今 天，電化學(xué)已發(fā)展成為包含內(nèi)容非常廣泛的學(xué)科領(lǐng)域，天，電化學(xué)已發(fā)展成為包含內(nèi)容非常廣泛的學(xué)科領(lǐng)域， 如化學(xué)電源，電化學(xué)分析、電化學(xué)合成、光電化學(xué)、生如化學(xué)電源，電化學(xué)分析、電化學(xué)合成、光電化學(xué)、生 物電化學(xué)、電催化、電冶金、電解、電鍍、腐蝕與保護(hù)物電化學(xué)、電催化、電冶金、電解、電鍍、腐蝕與保護(hù) 等等都屬于電化學(xué)的范疇。尤其是近年來(lái)可充電鋰離子等等都屬于電化學(xué)的范疇。尤其是近年來(lái)可充電鋰離子 電池的普及

2、生產(chǎn)使用、燃料電池在發(fā)電及汽車工業(yè)領(lǐng)域電池的普及生產(chǎn)使用、燃料電池在發(fā)電及汽車工業(yè)領(lǐng)域 的應(yīng)用研究開發(fā)，以及生物電化學(xué)的迅速發(fā)展，都為電的應(yīng)用研究開發(fā)，以及生物電化學(xué)的迅速發(fā)展，都為電 化學(xué)這一古老的學(xué)科注入了新的活力。無(wú)論是基礎(chǔ)研究化學(xué)這一古老的學(xué)科注入了新的活力。無(wú)論是基礎(chǔ)研究 還是技術(shù)應(yīng)用，電化學(xué)從理論到方法都在不斷地突破與還是技術(shù)應(yīng)用，電化學(xué)從理論到方法都在不斷地突破與 發(fā)展，越來(lái)越多地與其它自然科學(xué)或技術(shù)學(xué)科相互交叉發(fā)展，越來(lái)越多地與其它自然科學(xué)或技術(shù)學(xué)科相互交叉 、相互滲透。在能源、交通、材料、環(huán)保、信息、生命、相互滲透。在能源、交通、材料、環(huán)保、信息、生命 等眾多領(lǐng)域發(fā)揮著重要的

3、作用。等眾多領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。 2 1. 利用化學(xué)反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生電能利用化學(xué)反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生電能將能夠自發(fā)進(jìn)行的將能夠自發(fā)進(jìn)行的 化學(xué)反應(yīng)放在化學(xué)反應(yīng)放在原電池原電池裝置中使化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能；裝置中使化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能； 2. 利用電能來(lái)驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)利用電能來(lái)驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)將不能自發(fā)進(jìn)行的將不能自發(fā)進(jìn)行的 反應(yīng)放在反應(yīng)放在電解池電解池裝置中輸入電流使反應(yīng)得以進(jìn)行。裝置中輸入電流使反應(yīng)得以進(jìn)行。 物理化學(xué)中的電化學(xué)主要著重介紹電化學(xué)的基礎(chǔ)理物理化學(xué)中的電化學(xué)主要著重介紹電化學(xué)的基礎(chǔ)理 論部分論部分用熱力學(xué)的方法來(lái)研究用熱力學(xué)的方法來(lái)研究化學(xué)能與電能之間相互化學(xué)能與電能之間相互 轉(zhuǎn)換的規(guī)律轉(zhuǎn)換的規(guī)律，重點(diǎn)是

4、，重點(diǎn)是原電池原電池和和電解池電解池工作原理與熱力學(xué)工作原理與熱力學(xué) 性質(zhì)，分為以下兩個(gè)部分：性質(zhì)，分為以下兩個(gè)部分： 無(wú)論是原電池還是電解池，其內(nèi)部工作介質(zhì)都離不無(wú)論是原電池還是電解池，其內(nèi)部工作介質(zhì)都離不 開電解質(zhì)溶液。因此本章除介紹原電池和電解池外，還開電解質(zhì)溶液。因此本章除介紹原電池和電解池外，還 介紹有關(guān)電解質(zhì)溶液的基本性質(zhì)和導(dǎo)電性質(zhì)。介紹有關(guān)電解質(zhì)溶液的基本性質(zhì)和導(dǎo)電性質(zhì)。 3 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液：（：（7.1 -7.4） 原電池原電池： （7.5 -7.9） 電解和極化電解和極化：（：（7.10-7.12） 4 7.17.1 電極過(guò)程、電解質(zhì)溶液及法拉第定律電極過(guò)程、電解質(zhì)溶液

5、及法拉第定律 1. 電解池和原電池電解池和原電池 但如將逆反應(yīng)放入如圖但如將逆反應(yīng)放入如圖 所示裝置內(nèi)，通電后，逆反所示裝置內(nèi)，通電后，逆反 應(yīng)可進(jìn)行。應(yīng)可進(jìn)行。 例例: H20.5O2 H2O25， 101.325 kPa下：下： G327.2 kJmol-1 (高價(jià)型高價(jià)型) 路易斯總結(jié)出路易斯總結(jié)出 I 的關(guān)系為的關(guān)系為： I lg I 離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度 35 2 BB 2 1 zbI 離子強(qiáng)度的定義：離子強(qiáng)度的定義： bB 溶液中溶液中B種離子的質(zhì)量摩爾濃度；種離子的質(zhì)量摩爾濃度； ZB 溶液中溶液中B種離子的離子電荷數(shù)種離子的離子電荷數(shù) 3. 德拜德拜-許克爾許克爾(Debye-Hc

6、kel)公式公式 1923年，年，Debye-Hckel提出了他們的強(qiáng)電解質(zhì)理論，該提出了他們的強(qiáng)電解質(zhì)理論，該 理論的理論的幾點(diǎn)假設(shè)為：幾點(diǎn)假設(shè)為： 強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中全部解離；強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中全部解離； 離子間的相互作用主要是庫(kù)侖力；離子間的相互作用主要是庫(kù)侖力； 每一個(gè)離子都處在異號(hào)電荷所形成的每一個(gè)離子都處在異號(hào)電荷所形成的離子氛離子氛的包圍中。的包圍中。 36 (1) 離子氛離子氛 離子氛的特點(diǎn)：離子氛的特點(diǎn)： 1) 正離子周圍，負(fù)離子出現(xiàn)機(jī)會(huì)多，反之亦然，但正離子周圍，負(fù)離子出現(xiàn)機(jī)會(huì)多，反之亦然，但 溶液整體為電中性；溶液整體為電中性； 2) 每個(gè)離子既是中心離子，又是離子氛中一員；

7、每個(gè)離子既是中心離子，又是離子氛中一員； 3) 從統(tǒng)計(jì)平均看，離子氛是球形對(duì)稱的；從統(tǒng)計(jì)平均看，離子氛是球形對(duì)稱的； 4) 離子氛不固定，是瞬息萬(wàn)變的。離子氛不固定，是瞬息萬(wàn)變的。 + + + + + + + + 離子氛示意圖：離子氛示意圖： 37 (2) D-H 公式公式 Iz 2 ii Alg 稀溶液中單個(gè)離子的活度系數(shù)公式稀溶液中單個(gè)離子的活度系數(shù)公式: Izz Alg 平均離子活度系數(shù)公式平均離子活度系數(shù)公式: 在在298.15 K水溶液中：水溶液中： A= 0.509 (mol-1.kg)1/2 38 D-H公式的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證：公式的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證： 1) D-H公式只適用于公式只適用于強(qiáng)強(qiáng)

8、電解質(zhì)電解質(zhì)的的稀溶液稀溶液； 2)不同價(jià)型電解質(zhì)，不同價(jià)型電解質(zhì)， (低價(jià)型低價(jià)型) (高價(jià)型高價(jià)型) ； 3)相同價(jià)型電解質(zhì)，相同價(jià)型電解質(zhì)， 只與只與I 有關(guān)，與離子性質(zhì)無(wú)有關(guān)，與離子性質(zhì)無(wú) 關(guān)關(guān) 39 原電池是利用電極上的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)化學(xué)能轉(zhuǎn)化為原電池是利用電極上的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)化學(xué)能轉(zhuǎn)化為 電能的裝置。電能的裝置。 自發(fā)反應(yīng)自發(fā)反應(yīng) 原電池裝置原電池裝置 電能電能 7.5 可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定 根據(jù)熱力學(xué)原理可知，恒根據(jù)熱力學(xué)原理可知，恒T、p時(shí)：時(shí)： 1mol化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)可放熱可放熱Qm= rHm， 如在電池中自發(fā)進(jìn)行，則電池對(duì)外所能做的最大功

9、：如在電池中自發(fā)進(jìn)行，則電池對(duì)外所能做的最大功： rrm WG 效率：效率： G H 電池效率不受熱機(jī)效率的限制。恒電池效率不受熱機(jī)效率的限制。恒 溫恒壓下反應(yīng)的溫恒壓下反應(yīng)的 G即為理論上電池能將即為理論上電池能將 化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的那部分能量。化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的那部分能量。 40 222 1 H (g) +O (g) = H O(l) 2 例如：反應(yīng)例如：反應(yīng) 在在25、100 kPa下：下： rHm 285.830 kJ mol-1， rGm 237.129 kJ mol-1 = 82.96% ，遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于普通熱機(jī)遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于普通熱機(jī) 不過(guò)實(shí)際上由于各種因素的影響，電池的效率往往并不過(guò)實(shí)際上由

10、于各種因素的影響，電池的效率往往并 不能達(dá)到其理論值，因此研究電池的性質(zhì)，改進(jìn)電池的設(shè)不能達(dá)到其理論值，因此研究電池的性質(zhì)，改進(jìn)電池的設(shè) 計(jì)，不斷制造出效率高成本低的新型電池，正是推動(dòng)電化計(jì)，不斷制造出效率高成本低的新型電池，正是推動(dòng)電化 學(xué)研究不斷深入的不竭動(dòng)力。學(xué)研究不斷深入的不竭動(dòng)力。 物理化學(xué)中我們主要介紹電池在理想狀態(tài)、也就是物理化學(xué)中我們主要介紹電池在理想狀態(tài)、也就是 可逆可逆條件下的工作原理和基本熱力學(xué)性質(zhì)。條件下的工作原理和基本熱力學(xué)性質(zhì)。 41 電池的可逆包括三方面的含義：電池的可逆包括三方面的含義： (1) 化學(xué)可逆性化學(xué)可逆性 即物質(zhì)可逆即物質(zhì)可逆。要求兩個(gè)電極在充電。要

11、求兩個(gè)電極在充電 時(shí)均可嚴(yán)格按放電時(shí)的電極反應(yīng)式逆向進(jìn)行。時(shí)均可嚴(yán)格按放電時(shí)的電極反應(yīng)式逆向進(jìn)行。 (2) 熱力學(xué)可逆性熱力學(xué)可逆性 即能量可逆即能量可逆。要求電池在無(wú)限接。要求電池在無(wú)限接 近平衡的狀態(tài)下工作。要滿足能量可逆的要求，電池必近平衡的狀態(tài)下工作。要滿足能量可逆的要求，電池必 須在電流趨于無(wú)限小、即須在電流趨于無(wú)限小、即I0的狀態(tài)下工作。的狀態(tài)下工作。 不具有化學(xué)可逆性的電池不可能具有熱力學(xué)可逆性不具有化學(xué)可逆性的電池不可能具有熱力學(xué)可逆性 ，而具有化學(xué)可逆性的電池卻不一定以熱力學(xué)可逆的方，而具有化學(xué)可逆性的電池卻不一定以熱力學(xué)可逆的方 式工作，如可充電電池的實(shí)際充放電過(guò)程，均不是

12、在式工作，如可充電電池的實(shí)際充放電過(guò)程，均不是在 I0的狀態(tài)下進(jìn)行的。的狀態(tài)下進(jìn)行的。 1. 可逆電池可逆電池 42 以實(shí)際電池為例：以實(shí)際電池為例： (1)丹尼爾電池丹尼爾電池 即即Cu-Zn電池電池 陽(yáng)極：陽(yáng)極： Zn Zn2+ + 2e- 陰極：陰極： Cu2+ + 2e- Cu 電池反應(yīng)電池反應(yīng)：Zn+Cu2+ Zn2+Cu 電池表示：電池表示： Zn|ZnSO4(a1)CuSO4(a2)|Cu (3) 實(shí)際可逆性實(shí)際可逆性 即沒(méi)有由液接電勢(shì)等因素引起的實(shí)際即沒(méi)有由液接電勢(shì)等因素引起的實(shí)際 過(guò)程的不可逆性。嚴(yán)格說(shuō)來(lái)，由兩個(gè)不同電解質(zhì)溶液構(gòu)成過(guò)程的不可逆性。嚴(yán)格說(shuō)來(lái)，由兩個(gè)不同電解質(zhì)溶液

13、構(gòu)成 的具有液體接界的電池，都是熱力學(xué)不可逆的，因?yàn)樵谝旱木哂幸后w接界的電池，都是熱力學(xué)不可逆的，因?yàn)樵谝?體接界處存在不可逆的離子擴(kuò)散。體接界處存在不可逆的離子擴(kuò)散。 不過(guò)在一定精度范圍內(nèi)，人們?yōu)檠芯糠奖阃鶗?huì)忽略不過(guò)在一定精度范圍內(nèi)，人們?yōu)檠芯糠奖阃鶗?huì)忽略 一些較小的不可逆性。一些較小的不可逆性。 43 電池表示：電池表示： Zn|ZnSO4(a1)CuSO4(a2)|Cu 丹尼爾電池的電極反應(yīng)具有可逆性，在丹尼爾電池的電極反應(yīng)具有可逆性，在I0、且、且不考慮液不考慮液 體接界處的擴(kuò)散過(guò)程的不可逆性時(shí)，可作為可逆電池處理。體接界處的擴(kuò)散過(guò)程的不可逆性時(shí)，可作為可逆電池處理。 IUPAC(

14、International Union of Pure and Applied Chemistry)規(guī)定規(guī)定 電池表示法：電池表示法： (1)陽(yáng)極在左邊；陰極在右邊；陽(yáng)極在左邊；陰極在右邊； (2)有界面的用有界面的用“|”表示，液相接界時(shí)用表示，液相接界時(shí)用“”表示，表示， 加鹽橋的用加鹽橋的用 “”表示。表示。 (3)同一相中的物質(zhì)用逗號(hào)隔開同一相中的物質(zhì)用逗號(hào)隔開 原電池電動(dòng)勢(shì)：原電池電動(dòng)勢(shì)： EEE 右右左左 ( I 0 ) 44 不是任何電池都具有化學(xué)可逆性，例如將不是任何電池都具有化學(xué)可逆性，例如將Zn、Cu 直接放入直接放入H2SO4中：中： 放電時(shí)：放電時(shí)： Zn片：片： Zn

15、 Zn2+ + 2e- Cu片片： 2H+ + 2e- H2 Zn+2H+ Zn2+H2 充電時(shí)充電時(shí): Zn片片： 2H+ + 2e- H2 Cu片片： Cu Cu2+ + 2e- 2H+ + Cu H2 + Cu2+ 在電池充放電的過(guò)程中，電極、電池反應(yīng)均不一樣，在電池充放電的過(guò)程中，電極、電池反應(yīng)均不一樣， 故不是可逆電極。故不是可逆電極。 Zn H2SO4 Cu 45 (2) 韋斯頓韋斯頓(Weston)標(biāo)準(zhǔn)電池標(biāo)準(zhǔn)電池 韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池是高度可逆的電池韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池是高度可逆的電池 陽(yáng)極陽(yáng)極： Cd+SO42-+8/3H2O(l) CdSO4.8/3H2O(s) + 2e- 陰極陰極：

16、 Hg2SO4(s) +2e-2Hg(l)+SO42- 電池反應(yīng)電池反應(yīng): Cd+ Hg2SO4(s) + 8/3H2O(l) 2Hg(l)+ CdSO4.8/3H2O(s) 優(yōu)點(diǎn)：電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定，隨溫度改變很小優(yōu)點(diǎn)：電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定，隨溫度改變很小 用途：配合電位計(jì)測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)用途：配合電位計(jì)測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì) 電池圖示表示電池圖示表示: Cd(汞齊汞齊)|CdSO4.8/3H2O(s)|CdSO4飽和溶液飽和溶液| Hg2SO4(s) |Hg (電極反應(yīng)可逆，沒(méi)有液接電勢(shì)，所以在電極反應(yīng)可逆，沒(méi)有液接電勢(shì)，所以在I0時(shí)時(shí)是高度可逆的電池是高度可逆的電池) 46 2. 電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)

17、的測(cè)定 電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定必須在電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定必須在電流無(wú)限接近于零電流無(wú)限接近于零的條件下進(jìn)行。的條件下進(jìn)行。 波根多夫波根多夫(Poggendorf)對(duì)消法：對(duì)消法： 三個(gè)三個(gè)電池：電池： 工作電池工作電池 標(biāo)準(zhǔn)電池標(biāo)準(zhǔn)電池 待測(cè)電池待測(cè)電池 一個(gè)檢流計(jì)一個(gè)檢流計(jì) 一個(gè)滑線電阻一個(gè)滑線電阻 檢流計(jì)中無(wú)電流通過(guò)時(shí)：檢流計(jì)中無(wú)電流通過(guò)時(shí)： xN AB AB EE 47 7.6 原電池?zé)崃W(xué)原電池?zé)崃W(xué) 1. 由由E計(jì)算計(jì)算 rGm 例：例：Zn + CuSO4 = Cu + ZnSO4 rGm 恒溫、恒壓、可逆條件下：恒溫、恒壓、可逆條件下： r,r WG pT 每摩爾電池反應(yīng)所做的可逆電功為

18、：每摩爾電池反應(yīng)所做的可逆電功為： r WzFE z 電池反應(yīng)的電荷數(shù)電池反應(yīng)的電荷數(shù)； F 法拉第常數(shù)法拉第常數(shù)(C/mol)； E 電池電動(dòng)勢(shì)；電池電動(dòng)勢(shì)； 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功 zFEG mr (測(cè)測(cè)E rGm) 該式說(shuō)明，可逆電池的電能來(lái)源于化學(xué)反應(yīng)的做功能力的變化。該式說(shuō)明，可逆電池的電能來(lái)源于化學(xué)反應(yīng)的做功能力的變化。 對(duì)于對(duì)于 Ga1 則：則：E0 73 例例2：電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： H+(a2) H+(a1) 陽(yáng)：陽(yáng)：0.5H2(g) H+(a1) + e- 陰：陰： H+(a2) + e- 0.5H2(g) 電池表示：電池表示：Pt | H2(g, p) | H+(a

19、1) H+(a2) | H2(g, p) |Pt 1 2 ln a a F RT E 如：如： a2 a1 則：則：E0 例例3：氣體濃差電池：氣體濃差電池 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：H2(g, p1) H2(g, p2) 陽(yáng)極陽(yáng)極: H2(g, p1) 2H+ (a) + 2e- 陰極陰極: 2H+ (a) + 2e- H2(g, p2) 電池：電池：Pt| H2(g, p1) |H+ (a) | H2(g, p2) |Pt 2 1 ln 2p p F RT E 如：如： p1 p2 則：則：E0 濃差電池：濃差電池： 0 0E E= = $ 74 雖然雖然 G 0的反應(yīng)原則上都可設(shè)計(jì)成原電池，但

20、并的反應(yīng)原則上都可設(shè)計(jì)成原電池，但并 不是所有的原電池都具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，可作為化學(xué)電源不是所有的原電池都具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，可作為化學(xué)電源 來(lái)使用。理想的化學(xué)電源應(yīng)具有電容量大、輸出功率范圍來(lái)使用。理想的化學(xué)電源應(yīng)具有電容量大、輸出功率范圍 廣、工作溫度限制小、使用壽命長(zhǎng)、且安全、可靠、廉價(jià)廣、工作溫度限制小、使用壽命長(zhǎng)、且安全、可靠、廉價(jià) 等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)然完美的化學(xué)電源是不存在的，人們根據(jù)不同等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)然完美的化學(xué)電源是不存在的，人們根據(jù)不同 用途選擇不同的電池。用途選擇不同的電池。 與其它電源相比，化學(xué)電源具有能量轉(zhuǎn)換效率高、使與其它電源相比，化學(xué)電源具有能量轉(zhuǎn)換效率高、使 用方便、安全可靠、

21、易于攜帶等優(yōu)點(diǎn)，因此它在人們的日用方便、安全可靠、易于攜帶等優(yōu)點(diǎn)，因此它在人們的日 常生活、工業(yè)生產(chǎn)以及軍事航天等方面都有廣泛的用途。常生活、工業(yè)生產(chǎn)以及軍事航天等方面都有廣泛的用途。 下面簡(jiǎn)單介紹一些實(shí)際作為化學(xué)電源應(yīng)用的電池。下面簡(jiǎn)單介紹一些實(shí)際作為化學(xué)電源應(yīng)用的電池。 75 一次電池一次電池 ：能量?jī)?chǔ)存，一次性，小型方便。鋅能量?jī)?chǔ)存，一次性，小型方便。鋅/錳，鋅錳，鋅/ 汞。鋅汞。鋅/銀銀 二次電池二次電池(蓄電池蓄電池) ：能量?jī)?chǔ)存，循環(huán)使用。鉛能量?jī)?chǔ)存，循環(huán)使用。鉛/酸，鎳酸，鎳/ 鎘，鎳鎘，鎳/鐵，鎳鐵，鎳/氫，鋰電池氫，鋰電池 燃料電池：燃料電池： 能量轉(zhuǎn)化，連續(xù)性。能量轉(zhuǎn)化，連

22、續(xù)性。 (按電解質(zhì)性質(zhì)分為按電解質(zhì)性質(zhì)分為) 堿性燃料電池堿性燃料電池 磷酸燃料電池磷酸燃料電池 熔融碳酸鹽燃料電池熔融碳酸鹽燃料電池 固體氧化物燃料電池固體氧化物燃料電池 質(zhì)子交換燃料電池質(zhì)子交換燃料電池 76 一次電池是人們最早使用的電池，這類電池只能一次性使用，不可一次電池是人們最早使用的電池，這類電池只能一次性使用，不可 通過(guò)充電的方式使其復(fù)原，即反應(yīng)是不可逆的。它的特點(diǎn)是小型、廉價(jià)通過(guò)充電的方式使其復(fù)原，即反應(yīng)是不可逆的。它的特點(diǎn)是小型、廉價(jià) 、攜帶方便、使用簡(jiǎn)單，不需要維修。但放電電流不大，一般用于低功、攜帶方便、使用簡(jiǎn)單，不需要維修。但放電電流不大，一般用于低功 率到中功率放電，

23、多用于儀器及各種電子器件。其形狀多為圓柱形、紐率到中功率放電，多用于儀器及各種電子器件。其形狀多為圓柱形、紐 扣形或扁圓形等。目前常用的一次電池有堿性鋅錳電池、鋅氧化汞電扣形或扁圓形等。目前常用的一次電池有堿性鋅錳電池、鋅氧化汞電 池、鋅氧化銀電池等。堿性鋅錳電池的示意圖如圖所示，簡(jiǎn)化的電池池、鋅氧化銀電池等。堿性鋅錳電池的示意圖如圖所示，簡(jiǎn)化的電池 表示為表示為 ( )Zn濃濃KOHMnO2 (+) 陽(yáng)極陽(yáng)極 Zn + 4OH Zn(OH)42 + 2e 陰極陰極 MnO2 + 2H2O + 2e Mn(OH)2 + 2OH 電池反應(yīng)電池反應(yīng) Zn + MnO2 + 2H2O + 2OH Z

24、n(OH)42 + Mn(OH)2 堿性鋅錳電池是目前市場(chǎng)占有率最高的一次電池，具有自放電堿性鋅錳電池是目前市場(chǎng)占有率最高的一次電池，具有自放電 小、內(nèi)阻小、電容量高、放電電壓穩(wěn)定、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，已基本小、內(nèi)阻小、電容量高、放電電壓穩(wěn)定、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，已基本 代替了以前所使用的鹽類鋅錳電池和具有污染性的代替了以前所使用的鹽類鋅錳電池和具有污染性的鋅汞電池鋅汞電池 。 77 二次電池的應(yīng)用已有二次電池的應(yīng)用已有100多年的歷史。多年的歷史。1859年布蘭特研制出了第年布蘭特研制出了第 一個(gè)鉛酸蓄電池，開始了人們對(duì)二次電池的使用，該電池仍是目前一個(gè)鉛酸蓄電池，開始了人們對(duì)二次電池的使用，該電池

25、仍是目前 使用最廣泛的二次電池。二次電池在放電時(shí)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能使用最廣泛的二次電池。二次電池在放電時(shí)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能 ，充電時(shí)則使電池恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)，即將電能以化學(xué)能的形式重新，充電時(shí)則使電池恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)，即將電能以化學(xué)能的形式重新 儲(chǔ)存起來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)電池電極的可逆充放電反應(yīng)，可循環(huán)使用。常儲(chǔ)存起來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)電池電極的可逆充放電反應(yīng)，可循環(huán)使用。常 用的蓄電池有：鉛酸、鎳鎘、鎳鐵、鎳氫、鋰電池等。用的蓄電池有：鉛酸、鎳鎘、鎳鐵、鎳氫、鋰電池等。鉛酸蓄電池鉛酸蓄電池 的示意圖如圖所示，簡(jiǎn)化的電池表示為的示意圖如圖所示，簡(jiǎn)化的電池表示為 ( )PbH2SO4(aq)PbO2 (+) 陽(yáng)

26、極陽(yáng)極 Pb + PbSO4(s) + 2e 陰極陰極 PbO(s) + + 4H+ + 2e PbSO4(s) + 2H2O 電池反應(yīng)為電池反應(yīng)為 Pb + PbO(s) + H2SO4 2PbSO4(s) + 2H2O 78 鎳鎳/氫電池是氫電池是20世紀(jì)世紀(jì)80年代隨著貯氫合金研究而發(fā)展起來(lái)的一種年代隨著貯氫合金研究而發(fā)展起來(lái)的一種 新型二次電池。它的工作原理是在充放電時(shí)氫在正負(fù)極之間傳遞，電新型二次電池。它的工作原理是在充放電時(shí)氫在正負(fù)極之間傳遞，電 解液不發(fā)生變化。例如解液不發(fā)生變化。例如MHx Ni電池，其中電池，其中MHx為貯氫合金，例如為貯氫合金，例如 LaNi5H6，氫可以原

27、子狀態(tài)鑲嵌于其中，其簡(jiǎn)化的電池表示為，氫可以原子狀態(tài)鑲嵌于其中，其簡(jiǎn)化的電池表示為 ( )MHxKOH(aq)NiOOH (+) 陽(yáng)極陽(yáng)極 MHx + xOH M + xH2O + xe 陰極陰極 xNiOOH + xH2O + xe xNi(OH)2 + xOH 電池反應(yīng)電池反應(yīng) MHx + xNiOOH xNi(OH)2 + M 鎳氫電池的優(yōu)點(diǎn)是容量高、體積小、無(wú)污染、使用壽命長(zhǎng)、可快鎳氫電池的優(yōu)點(diǎn)是容量高、體積小、無(wú)污染、使用壽命長(zhǎng)、可快 速充電，所以一經(jīng)問(wèn)世就受到人們的廣泛關(guān)注，發(fā)展迅速，目前已基速充電，所以一經(jīng)問(wèn)世就受到人們的廣泛關(guān)注，發(fā)展迅速，目前已基 本取代了傳統(tǒng)的有污染的鎳鎘充

28、電電池。不過(guò)鎳氫電池是一種有記憶本取代了傳統(tǒng)的有污染的鎳鎘充電電池。不過(guò)鎳氫電池是一種有記憶 的充電電池，使用時(shí)應(yīng)將電池的電全部用完后再進(jìn)行充電。的充電電池，使用時(shí)應(yīng)將電池的電全部用完后再進(jìn)行充電。 79 鋰電池是日本索尼公司鋰電池是日本索尼公司1990年開發(fā)推出的新型可充電電池，在此基年開發(fā)推出的新型可充電電池，在此基 礎(chǔ)上人們很快又研制出性能更好的鋰離子二次電池。鋰離子電池以嵌有礎(chǔ)上人們很快又研制出性能更好的鋰離子二次電池。鋰離子電池以嵌有 鋰的過(guò)渡金屬氧化物如鋰的過(guò)渡金屬氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等作為正極，以可嵌等作為正極，以可嵌 入鋰化合物的各種碳材料如天然石

29、墨、合成石墨、微珠碳、碳纖維等作入鋰化合物的各種碳材料如天然石墨、合成石墨、微珠碳、碳纖維等作 為負(fù)極。電解質(zhì)一般采用為負(fù)極。電解質(zhì)一般采用LiPF6的乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂與低粘度二乙的乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂與低粘度二乙 基碳酸脂等烷基碳酸脂混合的非水溶劑體系。隔膜多采用聚乙烯、聚丙基碳酸脂等烷基碳酸脂混合的非水溶劑體系。隔膜多采用聚乙烯、聚丙 烯等聚合微多孔膜或它們的復(fù)合膜。該類電池內(nèi)所進(jìn)行的不是一般電池烯等聚合微多孔膜或它們的復(fù)合膜。該類電池內(nèi)所進(jìn)行的不是一般電池 中的氧化還原反應(yīng)，而是中的氧化還原反應(yīng)，而是Li+ 在充放電時(shí)在正負(fù)極之間的轉(zhuǎn)移。如圖所在充放電時(shí)在正負(fù)極之間的轉(zhuǎn)移。如圖所

30、 示，電池充電時(shí)，鋰離子從正極中脫嵌，到負(fù)極中嵌入，放電時(shí)反之。示，電池充電時(shí)，鋰離子從正極中脫嵌，到負(fù)極中嵌入，放電時(shí)反之。 人們將這種靠鋰離子在正負(fù)極之間轉(zhuǎn)移來(lái)進(jìn)行充放電工作的鋰離子電池人們將這種靠鋰離子在正負(fù)極之間轉(zhuǎn)移來(lái)進(jìn)行充放電工作的鋰離子電池 形象地稱為形象地稱為“搖椅式電池?fù)u椅式電池”，俗稱，俗稱“鋰電鋰電”。 與同樣大小的鎳鎘電池、鎳氫電池與同樣大小的鎳鎘電池、鎳氫電池 相比，鋰離子電池電量?jī)?chǔ)備最大、重量相比，鋰離子電池電量?jī)?chǔ)備最大、重量 最輕、壽命最長(zhǎng)、充電時(shí)間最短，且自最輕、壽命最長(zhǎng)、充電時(shí)間最短，且自 放電率低、無(wú)記憶效應(yīng)，因此非常適合放電率低、無(wú)記憶效應(yīng)，因此非常適合 用

31、于筆記本電腦、手機(jī)、液晶數(shù)碼像機(jī)用于筆記本電腦、手機(jī)、液晶數(shù)碼像機(jī) 等小型便攜式精密儀器，是目前性能最等小型便攜式精密儀器，是目前性能最 好的可充電電池。好的可充電電池。 80 燃料電池與一、二次電池不同，它不是能量?jī)?chǔ)存裝置，而是一種燃料電池與一、二次電池不同，它不是能量?jī)?chǔ)存裝置，而是一種 不經(jīng)過(guò)燃燒而將燃料和氧化劑不經(jīng)過(guò)燃燒而將燃料和氧化劑(例如氫氣和氧氣例如氫氣和氧氣)反應(yīng)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)反應(yīng)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn) 化為電能的發(fā)電裝置。它的最大特點(diǎn)是燃料和氧化劑是從電池外部連化為電能的發(fā)電裝置。它的最大特點(diǎn)是燃料和氧化劑是從電池外部連 續(xù)注入電池的，是繼水利、火力和核能發(fā)電之后的第四類發(fā)電技術(shù)。續(xù)注

32、入電池的，是繼水利、火力和核能發(fā)電之后的第四類發(fā)電技術(shù)。 燃料電池自從燃料電池自從20世紀(jì)世紀(jì)60年代被用于宇宙飛船的空間電源后，國(guó)際上很年代被用于宇宙飛船的空間電源后，國(guó)際上很 快開始了地面用燃料電池的研究。燃料電池的工作原理如圖所示，氫快開始了地面用燃料電池的研究。燃料電池的工作原理如圖所示，氫 氣在陽(yáng)極被氧化，氧氣在陰極被還原，其產(chǎn)物為沒(méi)有污染性的水。氣在陽(yáng)極被氧化，氧氣在陰極被還原，其產(chǎn)物為沒(méi)有污染性的水。 近二三十年來(lái)，由于一次能源的近二三十年來(lái)，由于一次能源的 匱乏和環(huán)境保護(hù)問(wèn)題的突出，國(guó)際上匱乏和環(huán)境保護(hù)問(wèn)題的突出，國(guó)際上 要求開發(fā)利用新的清潔可再生性能源要求開發(fā)利用新的清潔可再

33、生性能源 的呼聲日漸高漲。燃料電池由于具有的呼聲日漸高漲。燃料電池由于具有 能量轉(zhuǎn)換效率高、對(duì)環(huán)境污染小、且能量轉(zhuǎn)換效率高、對(duì)環(huán)境污染小、且 不使用化石燃料等優(yōu)點(diǎn)而受到世界各不使用化石燃料等優(yōu)點(diǎn)而受到世界各 國(guó)的普遍重視。國(guó)的普遍重視。 81 燃料電池的基本組成為電極、電解質(zhì)燃料電池的基本組成為電極、電解質(zhì)(可以是水溶液或熔融鹽，也可以是水溶液或熔融鹽，也 可以是固體的可以是固體的)、燃料和氧化劑。燃料電池多采用高度分散的貴金屬、燃料和氧化劑。燃料電池多采用高度分散的貴金屬Pt 或或Ni等作為電極材料或電極催化材料。燃料可以是氣體或液體，人們等作為電極材料或電極催化材料。燃料可以是氣體或液體，

34、人們 最早使用的燃料是氫氣，后又開發(fā)研制出其它燃料如最早使用的燃料是氫氣，后又開發(fā)研制出其它燃料如CO、碳?xì)浠衔铩⑻細(xì)浠衔?以及液體甲醇等。相對(duì)于燃料的選擇，氧化劑則較為簡(jiǎn)單，純氧或空以及液體甲醇等。相對(duì)于燃料的選擇，氧化劑則較為簡(jiǎn)單，純氧或空 氣都可使用。燃料電池常按電解質(zhì)性質(zhì)分為五大類：堿性燃料電池、氣都可使用。燃料電池常按電解質(zhì)性質(zhì)分為五大類：堿性燃料電池、 磷酸燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池、固體氧化物燃料電池和質(zhì)子交磷酸燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池、固體氧化物燃料電池和質(zhì)子交 換膜燃料電池。換膜燃料電池。 燃料電池的研究及技術(shù)近年來(lái)已獲得很大發(fā)展，在歐美日本等先進(jìn)燃料電池的研究及技

35、術(shù)近年來(lái)已獲得很大發(fā)展，在歐美日本等先進(jìn) 國(guó)家也已研制成功從幾瓦小功率的電池到兆瓦級(jí)的發(fā)電站。但由于燃料國(guó)家也已研制成功從幾瓦小功率的電池到兆瓦級(jí)的發(fā)電站。但由于燃料 電池的成本較高，燃料氣特別是氫氣的儲(chǔ)存運(yùn)輸較為困難，所以要使燃電池的成本較高，燃料氣特別是氫氣的儲(chǔ)存運(yùn)輸較為困難，所以要使燃 料電池達(dá)到大規(guī)模地使用還有很多工作要做。氫能是一種清潔能源，可料電池達(dá)到大規(guī)模地使用還有很多工作要做。氫能是一種清潔能源，可 同時(shí)滿足資源、環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展的要求，利用氫能來(lái)替代日漸枯竭的同時(shí)滿足資源、環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展的要求，利用氫能來(lái)替代日漸枯竭的 石油、煤炭等化石燃料，是人們尋找開發(fā)新能源的探索之一，

36、有人認(rèn)為石油、煤炭等化石燃料，是人們尋找開發(fā)新能源的探索之一，有人認(rèn)為 21世紀(jì)將是氫能的世紀(jì)。燃料電池作為氫能利用的重要手段，其發(fā)展將世紀(jì)將是氫能的世紀(jì)。燃料電池作為氫能利用的重要手段，其發(fā)展將 會(huì)對(duì)氫能時(shí)代的到來(lái)產(chǎn)生重要的影響。會(huì)對(duì)氫能時(shí)代的到來(lái)產(chǎn)生重要的影響。 82 7.10 分解電壓分解電壓 進(jìn)行電解操作時(shí)，使電解質(zhì)能在兩極不斷地進(jìn)行分解所進(jìn)行電解操作時(shí)，使電解質(zhì)能在兩極不斷地進(jìn)行分解所 需的最小外加電壓即為需的最小外加電壓即為分解電壓分解電壓。 圖7.10.1 測(cè)定分解電壓的裝置圖7.10.2 測(cè)定分解電壓的電流電壓曲線 83 分解電壓產(chǎn)生的原因：分解電壓產(chǎn)生的原因： 在外加電壓在外

37、加電壓V外 外作用下，電解反應(yīng)的產(chǎn)物與溶液中相應(yīng)離 作用下，電解反應(yīng)的產(chǎn)物與溶液中相應(yīng)離 子及電極構(gòu)成原電池，產(chǎn)生反電動(dòng)勢(shì)子及電極構(gòu)成原電池，產(chǎn)生反電動(dòng)勢(shì)E反 反。 。 V外 外 E分分， ，V外 外 ， ，I V外 外 = E分分 時(shí)的電極電勢(shì)稱為 時(shí)的電極電勢(shì)稱為析出電勢(shì)析出電勢(shì) 理想情況：理想情況： E分 分 = E理理 (由 由Nernst方程計(jì)算得出方程計(jì)算得出) 但實(shí)際上通常：但實(shí)際上通常： E分 分 E理理， ， 原因：原因：電極極化電極極化 84 7.11 極化作用極化作用 定義：電流通過(guò)電極時(shí)，電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象定義：電流通過(guò)電極時(shí)，電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象

38、 稱為稱為電極極化電極極化。 極化產(chǎn)生的原因極化產(chǎn)生的原因： 離子擴(kuò)散速度慢離子擴(kuò)散速度慢 濃差極化濃差極化 反應(yīng)速度慢反應(yīng)速度慢 電化學(xué)極化電化學(xué)極化 (1) 濃差極化濃差極化 例：例：Ag+ + e- Agv擴(kuò) 擴(kuò) 慢， 慢，v反應(yīng) 反應(yīng) 快 快 陰 Ag+ + e- Ag Ag+ c Ag+ cAg+ (平衡平衡) Ag )/AgAg( O )/AgAg( )(Ag )/AgAg( O )/AgAg( ln ln c F RT EE c F RT EE 平平 E E 陰極極化使陰極電勢(shì)陰極極化使陰極電勢(shì)降低降低 陽(yáng)極極化使陽(yáng)極電勢(shì)陽(yáng)極極化使陽(yáng)極電勢(shì)升高升高 1. 電極的極化電極的極化 8

39、5 (2) 電化學(xué)極化電化學(xué)極化 例：例：2H+ + e- H2 v反應(yīng) 反應(yīng) 慢，陰極積累電子 慢，陰極積累電子 e 2H+ + 2e- H2 電化學(xué)極化使陰極電勢(shì)降低；電化學(xué)極化使陰極電勢(shì)降低； 使陽(yáng)極電勢(shì)升高。使陽(yáng)極電勢(shì)升高。 兩種極化結(jié)果均使兩種極化結(jié)果均使 陰極電勢(shì)降低陰極電勢(shì)降低 陽(yáng)極電勢(shì)升高陽(yáng)極電勢(shì)升高 2. 測(cè)定極化曲線的方法測(cè)定極化曲線的方法 極化曲線：極化曲線： (J E 曲線曲線) E J E(平) 0 陽(yáng)極 E J E(平) 0 陰極 86 超電勢(shì)超電勢(shì)：某一電流密度下電極電勢(shì)與其平衡電極電勢(shì)某一電流密度下電極電勢(shì)與其平衡電極電勢(shì) 之差的絕對(duì)值稱為超電勢(shì)，以之差的絕對(duì)值

40、稱為超電勢(shì)，以 表示。表示。 顯然：顯然： (陽(yáng) 陽(yáng)) = E(陽(yáng)陽(yáng)) - E(陽(yáng)，平陽(yáng)，平) (陰 陰) = E(陰，平陰，平) - E(陰陰) 塔費(fèi)爾經(jīng)驗(yàn)式：氫的塔費(fèi)爾經(jīng)驗(yàn)式：氫的超電勢(shì)超電勢(shì) = a + blg(J/J) a, b 經(jīng)驗(yàn)常數(shù)經(jīng)驗(yàn)常數(shù) 87 3. 電解池與原電池極化的差別電解池與原電池極化的差別 電解池：電解池： J ，E端 端 ， ，能耗能耗 原電池：原電池： J ，E端 端 ， ，做電功做電功 88 電解時(shí)：陽(yáng)極：極化電勢(shì)電解時(shí)：陽(yáng)極：極化電勢(shì)低低的物質(zhì)優(yōu)先被的物質(zhì)優(yōu)先被氧化氧化； 陰極：極化電勢(shì)陰極：極化電勢(shì)高高的物質(zhì)優(yōu)先被的物質(zhì)優(yōu)先被還原還原。 例：電解例：電解a

41、=1的的ZnSO4水溶液，水溶液， 在陰極上在陰極上Zn2+和和H+ 哪個(gè)優(yōu)先被還原？哪個(gè)優(yōu)先被還原？ )/ZnZn()/HH( 2 2 EE 似乎似乎H 應(yīng)優(yōu)先被還原 應(yīng)優(yōu)先被還原 7.12 電解時(shí)的電極反應(yīng)電解時(shí)的電極反應(yīng) Zn2+ + 2e- Zn 2222 (Zn/Zn)(Zn/Zn)(Zn/Zn)(Zn/Zn) 0. 76280. 7628EEVEEV+= $ 2H+ + 2e- H2 + + 2 2 2 2 ( (H H / /H H ) )( (H H) ) ( (H H/ /H H ) ) 0 0. . 0 05 59 91 16 6 l l g g0 0. . 4 41 14

42、 4E EE Ea aV V+ + += =+ += = $ 89 但但H2 在在Zn極上的極上的 = 0.7V Zn 優(yōu)先被還原 優(yōu)先被還原 2 22 22 2 H H( (H H , ,) )( (H H , ,) ) 0 0. . 4 41 14 40 0. . 7 71 1. . 1 11 14 4E EE EV Vh h= = = - -= = 極極化化平平衡衡 ()()()() EEEEEE +-+-極極化化極極化化分分解解= = 90 本章小結(jié)本章小結(jié) 本章主要介紹熱力學(xué)在電化學(xué)中的應(yīng)用，主要分三部分。本章主要介紹熱力學(xué)在電化學(xué)中的應(yīng)用，主要分三部分。 (1)(1)電解質(zhì)溶液電解

43、質(zhì)溶液 無(wú)論是原電池還是電解池，其內(nèi)部的導(dǎo)電物質(zhì)都是電無(wú)論是原電池還是電解池，其內(nèi)部的導(dǎo)電物質(zhì)都是電 解質(zhì)溶液。電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理不同于導(dǎo)線中的金屬導(dǎo)體解質(zhì)溶液。電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理不同于導(dǎo)線中的金屬導(dǎo)體( (由電子定向由電子定向 運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電) )，它是由溶液中離子的定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電，而且是由正、負(fù)離，它是由溶液中離子的定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電，而且是由正、負(fù)離 子共同承擔(dān)的。所以電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力不僅與電解質(zhì)的濃度有關(guān)，還子共同承擔(dān)的。所以電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力不僅與電解質(zhì)的濃度有關(guān)，還 與正、負(fù)離子的運(yùn)動(dòng)速度有關(guān)。由此引出摩爾電導(dǎo)率與正、負(fù)離子的運(yùn)動(dòng)速度有關(guān)。由此引出摩爾電導(dǎo)率 m m以及

44、離子遷移數(shù)以及離子遷移數(shù)t t 的概念。通過(guò)電導(dǎo)的測(cè)定，可以計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度的概念。通過(guò)電導(dǎo)的測(cè)定，可以計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度 、平衡常數(shù)以及、平衡常數(shù)以及 難溶鹽的難溶鹽的K Ksp sp等有用的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。當(dāng)電解質(zhì)溶液濃度較高時(shí)，需引入平均 等有用的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。當(dāng)電解質(zhì)溶液濃度較高時(shí)，需引入平均 活度活度a a 及平均活度因子及平均活度因子 的概念來(lái)進(jìn)行有關(guān)熱力學(xué)計(jì)算。的概念來(lái)進(jìn)行有關(guān)熱力學(xué)計(jì)算。 (2) (2) 原電池?zé)崃W(xué)原電池?zé)崃W(xué) 將化學(xué)平衡等溫方程用于可逆電池反應(yīng)，得到了計(jì)將化學(xué)平衡等溫方程用于可逆電池反應(yīng)，得到了計(jì) 算原電池電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程，該方程可用于不同濃度、溫度下原電

45、池電算原電池電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程，該方程可用于不同濃度、溫度下原電池電 動(dòng)勢(shì)的計(jì)算。利用原電池的電動(dòng)勢(shì)、溫度系數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系，動(dòng)勢(shì)的計(jì)算。利用原電池的電動(dòng)勢(shì)、溫度系數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系， 一方面可由熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)，另一方面可通過(guò)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)一方面可由熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)，另一方面可通過(guò)電化學(xué)實(shí)驗(yàn) 來(lái)測(cè)定熱力學(xué)函數(shù)、活度因子以及平衡常數(shù)等重要熱力學(xué)數(shù)據(jù)。不同的電來(lái)測(cè)定熱力學(xué)函數(shù)、活度因子以及平衡常數(shù)等重要熱力學(xué)數(shù)據(jù)。不同的電 極可組成不同的電池，了解不同材料電極的性質(zhì)，有助于更深入地了解原極可組成不同的電池，了解不同材料電極的性質(zhì)，有助于更深入地了解原 電池的性質(zhì)

46、。電池的性質(zhì)。 91 (3) (3) 電極的極化電極的極化 無(wú)論是原電池還是電解池，在有電流通過(guò)時(shí)，電無(wú)論是原電池還是電解池，在有電流通過(guò)時(shí)，電 極都會(huì)發(fā)生極化。極化的結(jié)果造成陽(yáng)極的電極電勢(shì)升高，陰極的電極電極都會(huì)發(fā)生極化。極化的結(jié)果造成陽(yáng)極的電極電勢(shì)升高，陰極的電極電 勢(shì)降低。總的結(jié)果是造成電解池的分解電壓隨電流密度的增加而增大，勢(shì)降低。總的結(jié)果是造成電解池的分解電壓隨電流密度的增加而增大， 而原電池的端電壓隨電流密度的增加而減小。而原電池的端電壓隨電流密度的增加而減小。 92 電解過(guò)程電解過(guò)程 法拉第定律法拉第定律 同時(shí)適用于同時(shí)適用于 原電池放電過(guò)程原電池放電過(guò)程 1833年英國(guó)科學(xué)家法

47、拉第年英國(guó)科學(xué)家法拉第(Faraday M)在研究了大量電在研究了大量電 解過(guò)程后提出了著名的法拉第電解定律解過(guò)程后提出了著名的法拉第電解定律電解時(shí)電極上電解時(shí)電極上 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的量與通過(guò)電解池的電量成正比。發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的量與通過(guò)電解池的電量成正比。 即：通過(guò)即：通過(guò)1 mol 電子電量電子電量時(shí)，任一電極上發(fā)生得失時(shí)，任一電極上發(fā)生得失1 mol 電電 子的電極反應(yīng)。電極上析出或溶解的物質(zhì)的量與之相應(yīng)。子的電極反應(yīng)。電極上析出或溶解的物質(zhì)的量與之相應(yīng)。 1 mol 電子電量電子電量=Le = 6.0231023(mol-1)1.60210 19 (庫(kù)侖， 庫(kù)侖，C) = 96485 Cmo

48、l-1 = 1 F 93 定義定義: :離子遷移數(shù)為離子離子遷移數(shù)為離子B B所運(yùn)載的電流占總電流的分?jǐn)?shù)所運(yùn)載的電流占總電流的分?jǐn)?shù) （ 以以t t 表示，其量綱為一）表示，其量綱為一） 若溶液中只有一種陽(yáng)離子和一種陰離子，它們的遷若溶液中只有一種陽(yáng)離子和一種陰離子，它們的遷 移數(shù)分別以移數(shù)分別以t t+ +和和t t 表示，有表示，有: : 顯然顯然 1tt 對(duì)于含有多種離子的電解質(zhì)溶液則有：對(duì)于含有多種離子的電解質(zhì)溶液則有： B 1t I t II I t II （1） 94 2. 電導(dǎo)的測(cè)定電導(dǎo)的測(cè)定 用惠茨通（用惠茨通（Wheatstone）電橋測(cè)電導(dǎo)）電橋測(cè)電導(dǎo) （實(shí)為測(cè)電阻，用交流電

49、）（實(shí)為測(cè)電阻，用交流電） 當(dāng)當(dāng)T0時(shí)：時(shí)： VAD = VAC , I1R1 = I2R3 VDB =VCB , I1Rx = I2R4 I1 I2 13 4x RR RR 4 1 3 x R RR R 95 3. 摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 科爾勞施（科爾勞施（Kohlrausch） 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出結(jié)論：根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出結(jié)論： 在在很稀很稀的溶液中，的溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì) 的摩爾電導(dǎo)率與其濃度的的摩爾電導(dǎo)率與其濃度的 平方根成直線關(guān)系，即平方根成直線關(guān)系，即 無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率 A 常數(shù)常數(shù) mm A c m m L L 弱電解質(zhì)則沒(méi)有上述

50、直線關(guān)系，如何計(jì)算弱電解質(zhì)的弱電解質(zhì)則沒(méi)有上述直線關(guān)系，如何計(jì)算弱電解質(zhì)的 ？ m m L L 96 (1) 離子氛離子氛 離子氛的特點(diǎn)：離子氛的特點(diǎn)： 1) 正離子周圍，負(fù)離子出現(xiàn)機(jī)會(huì)多，反之亦然，但正離子周圍，負(fù)離子出現(xiàn)機(jī)會(huì)多，反之亦然，但 溶液整體為電中性；溶液整體為電中性； 2) 每個(gè)離子既是中心離子，又是離子氛中一員；每個(gè)離子既是中心離子，又是離子氛中一員； 3) 從統(tǒng)計(jì)平均看，離子氛是球形對(duì)稱的；從統(tǒng)計(jì)平均看，離子氛是球形對(duì)稱的； 4) 離子氛不固定，是瞬息萬(wàn)變的。離子氛不固定，是瞬息萬(wàn)變的。 + + + + + + + + 離子氛示意圖：離子氛示意圖： 97 (3) 氧電極氧電極 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有H+或或OH-的溶液中，并的溶液中，并 不斷通不斷通O2(g)就就構(gòu)成了酸性或堿性氧電極構(gòu)成了酸性或堿性氧電極 堿性堿性: OH-, H2O | O2(g) | Pt 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：O2(g)+2H2O+4e-4OH- 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)： 2 O (g) OH -0.401 VE 酸性酸