1、改性水滑石在鈣鋅復合穩定劑中的應用研究2007年第6期(總第66期)塑料助劑29改性水滑石在鈣鋅復合穩定劑中的應用研究吳旅良楊基良張順華晏宗偉(江西宏遠化工有限公司,宜春,336400)摘要介紹了改性水滑石的結構,作用機理及改性的關鍵技術,并比較了改性水滑石,硬脂酸鈣,硬脂酸鋅,硬脂酸鋇,三鹽在pvc體系中的熱穩定性能以及協同穩定性能.重點研究金屬皂與改性水滑石類熱穩定劑復配用量對pvc脫氯化氫反應的影響,同時比較了復配有改性水滑石的鈣鋅復合穩定劑與三鹽的熱穩定性,結果表明復配改性水滑石產品的鈣鋅系列不僅明顯改善pvc初期著色性.而且長期熱穩定性能也大幅提高,完全可以替代鉛鹽使pvc電纜料達到

2、國標要求.關鍵詞水滑石鈣鋅復合穩定劑聚氯乙烯電纜料環境studyontheapplicationofmodifiedldhsinca/zncompoundheatstabilizerwulv-liangyangji-liangzhangshun-huayanzong-wei(jiaj1g】【ihongyuanchemicalindustrialco.ltd.,yichun,336400)abstract:iihestructure.functionmechanismandmodificationskeytechnologyofmodifiedhydrotalcite(ldhs)wereintr

3、oduced.theheatstabilitiesandsynergismofmodifiedldhs,cast,znst,bastandtribasicleadsulphatels)inthepvccompositewerecompared,theeffectofthemassweightratioofmetalstearteandmodifiedldhsincompoundstabilizerondehydrohalogenationwasresearchedemphatically,andtheheatstabilitesofca/zncompoundstabilizercontmnin

4、gmodifiedldhsandtlswerecompared.thetestresultsshowthattheformernotonlyhasbetterinitialcolor-changeproperty,butalsohasbetterlongheatstability,soitcaninsteadleadsaltstouseinpvccablecompoundwhichreachthenationalstandard.keywords:hydrotalcite;calcium/zinccompoundheatstabilizer;,cablecompound;polyvinylch

5、loride;envlronment水滑石及類水滑石化合物是由帶正電荷的金屬氫氧化物層和層間電荷平衡陰離子構成的層狀雙金屬氫氧化物,又稱陰離子粘土.天然水滑石大都是鎂鋁水滑石且雜質較多,現在一般通過化學方法人工合成水滑石.水滑石能夠吸附酸性陰離子,如cl一,亞硫酸根離子,使樹脂熱穩定性提高.關于水滑石作為pvc熱穩定劑的應用.直到1980年才見于日本kyowa化學公司將水滑石填充到pvc中用作熱穩定劑的專利,并開發了alkamizer系列商品牌號.收稿13期:2007-09-03國內水滑石的合成和在塑料中應用的研究開展較晚,北京化工大學是國內最早開展水滑石合成研究的單位,同時也進行了一些水滑石

6、改性塑料的研究.國內也先后有大連,宜興等幾家公司實現產業化.但市場銷售均不理想.針對這一情況,從2004年起,江西宏遠化工有限公司(簡稱宏遠)投入大量的人力,物力及財力,瞄準世界先進水平.開發了新一代的水滑石產品,并通過高科技手段進行進一步改性.1水滑石結構及作用機理【卜31水滑石是一種具有層狀結構的化合物(圖130塑料助劑2007年第6期(總第66期)為鎂鋁水滑石層狀結構圖),水滑石的通式可表示為mm+l(oh)zi+?mh20】i-,其中m為二價金屬陽離子,m為三價金屬陽離子.一為堿性溶液中可穩定存在的無機和有機陰離子.不同的mz+和m.不同的層間陰離子a順可形成不同的水滑石.常見水滑石的

7、化學組成包括層板內原子以共價鍵(離子鍵,氫鍵)連接并具有可交換的陰離子(如c032-.ci一),其最基本的性能是堿性,特殊的化學組成和晶體結構,使其具有一系列獨特,優異的性能和功效.該類材料中c032-可以有效地吸收pvc降解時脫出的hci.減緩hci對pvc樹脂的自催化作用,起酸吸收劑的作用.圖l鎂鋁水滑石的層狀結構圖fig.1layerstractureoilmg,aildhs由圖1可知其結構是層板型,層間距很大,為0.760.79bin.而且有很大的比表面積.因而表面羥基能與hci充分反應.一般認為,水滑石在pvc加工過程中的熱穩定作用是由于其表面羥基吸收pvc熱分解釋放出的hci氣體,

8、從而抑制hci對pvc分解的催化作用(見圖2).有學者提出hci與水滑石層間co/一交換的作用機理,在其作為熱穩定劑時.pvc熱分解生成的hci與水滑石層間的c032一反應.同樣會有效抑制pvc的分解.水滑石與hci的反應可分兩步:首先,hci與層間的陰離子發生反應,將cl一吸人層間,達到吸收hci的目的;然后,水滑石本身與hci反應層柱結構被完全破壞,形成金屬氯化物.也吸收了hci.水滑石的熱分解過程包含幾個階段:低于2oo時脫除結晶水:250450時層板羥基脫水,并脫除二氧化碳,逐漸生成鎂鋁復合雙金屬氧化物;450550時有新相生成,并逐漸形成穩定的雙金屬氧化物(ldo),溫度再升高就會破

9、壞其層狀結構.而pvc加工溫度一般不會超過250,所以加工過程中并不會破壞其結構.mg4aa12(oi-i)6co3?mho_o+2hc1+mg4&aioi-i)6c12?c03mh20+h20+co2cosz-+hc1cl-+co24-h20區匱區囹匱囹圖2水滑石脫hc1的機理fig.2thedehydrohalogenationmechanismofldhs與傳統的穩定劑相比.水滑石對cl一的捕獲容量大,可以避免塑料變黃,與bht等抗氧劑配伍性好,無腐蝕,無酸氣,不外逸;可以顯著提高塑料的耐候性和耐熱性.水滑石的種類很多,但不是每一種水滑石都可以用作穩定劑,常規的水滑石由于顆粒小,

10、團聚并嚴重吸水,因此在樹脂中分散性差,不但對pvc無穩定作用,反而會促使其降解,并且會對其流動性和制品外觀產生不良影響.有研究表明,只有經適當處理后比表面積不大于30m2/g的水滑石才對pvc有穩定作用【,而且引入不同的金屬陽離子,可形成不同的二元,三元水滑石.江西宏遠生產的水滑石是在三元水滑石的基礎上,引入有機酸根離子,對水滑石進行超分子插層組裝,這樣就增大了水滑石的層間距,降低了對層板羥基的作用力.使層板羥基更容易脫除,有效增強了層板對hc1的吸收.可顯著改善pvc老化過程中的初期著色性.通過這種工藝合成得到的水滑石,能控制其晶片直徑在0.51.0m,厚度在0.030.08m之間,水滑石的

11、比表面積在1028m2/g左右.然后用改性劑對水滑石進行表面改性,一方面,改性劑可以定向吸附于水滑石表面上,使水滑石粉末具有電荷性,阻止水滑石粒子的團聚,具有良好的分散穩定性;另一方面,改性劑與水滑石表面的陽離子發生共價鍵作用而包覆水滑石的表面,有機鏈伸向外端,改善水滑石的表面性能,使其憎水,在pvc中具有更好的分散性和相容性.表面改性的機理如圖3.改性的水滑石與硬脂酸稀土一同與鈣鋅穩定劑復配.形成獨特的水滑石一稀土一鈣鋅復合熱穩定劑.用于pvc具有非常高的熱穩定功效.第6期吳旅良,等.改性水滑石在鈣鋅復合穩定劑中的應用研究3100iiioo或r-como-cri10rcoh-i-mrc一0m

12、ool10或rc一0一m一0一crjr-c-ol10圖3表面改性的機理fig.3thesurfacemodificationmechanism2粉體水滑石的結構特征2.1各水滑石樣品的元素分析表1顯示,江西宏遠水滑石ldha與et本及韓國產品的mg,al略低于國內某公司,表明前三者水滑石層板電荷密度較高,層問存在更多的co32一離子,有利于吸收hc1.2.2重金屬檢測表2為改性水滑石ldha重金屬含量.從中可以看出,改性水滑石ldha8大重金屬含量達到rolls限量標準,完全符合環保要求.表1一些水滑石的金屬含量比較tab.1heavymetalcontentsofsomeldhs2.3粒徑各

13、水滑石粉體的激光粒度分析見圖47,其粒度數據的統計結果見表3.表3及圖47顯示,國內某公司的粉體粒徑大,粗粒子所占比例高,d(0.5)達15m,而江西宏遠,日本及韓國公司的只有4m左右,粒度集中,分布均勻,添加到鈣鋅中,分散性更好,熱穩定效能更高.實驗也證實了這一點.表2ldha重金屬含量tab.2heavymetalcontentsofldhs10-6g/g表34種水滑石的粒度分布數據tab.3distributionofparticlesizeof4ldhs32塑料助劑2007年第6期(總第66期)0.02.0缸0.08.0l衛6.0亙4.0兇2.00.00.11.010.0100.0粒徑

14、/ixm圖4ldha水滑石粒度分布圖fig.4curveofdistributionofparticlesizeofldha0.11.0l1).0100.0粒徑/ixm圖6韓國某公司水滑石粒度分布圖fig.6curveofdistributionofparticlsizeofldhsfromakoreacompany3實驗部分0.02.0把0.08.06.0巨4.0兇2.00.03.1主要原料pvcsg3樹脂,t業品;活性碳酸鈣.工業品;鄰苯二甲酸二辛酯(dop),_t業品;硬脂酸,工業品;鈦白粉,工業品;硬脂酸鈣,硬脂酸鋅,硬脂酸鋇,本公司自產,工業品:三鹽基硫酸鉛,本公司自產,工業品;改性

15、水滑石,本公司自產,工業品;日本某公司水滑石,韓國某公司水滑石,國內某公司水滑石,均為t業品.3.2主要設備雙輥煉塑機,sk一160b型,上海橡膠機械廠;轉矩流變儀,rm一200a,哈普電氣技術有限公司;萬能試驗機,20kn,承德精密試驗機有限公司;401a熱老化試驗箱,南通三思機電有限公司;智能恒溫油浴鍋,金壇市文華科教實驗儀器廠;色差儀.cm一2300d,日本美能達公司.33實驗配方pvc,100份:caco15份;dop,40份;hst,0.5100.90.面-7800.托60.50.l工40.0.粒徑/ixm圖5日本某公司水滑石粒度分布圖fig.5curveofdistribution

16、ofparticlesizeofldhsfromajapancompany100.90.;8:廿仁60.50.40.壤0.粒徑/ixm)圖7國內某公司的水滑石粒度分布fig.7curveofdistributionofparticlesizeofldhspreparedfromadomesticcompany零啦托,0亙.0蕤疆份;tio2,1.0份;穩定劑,4.0份.3.4試樣制備將加有增塑劑和穩定劑的pvc粉料混合均勻,放入烘箱中在ll0clc下進行預塑化30min.每隔5min攪拌一次.使增塑劑完全被pvc吸收,塑化均勻將雙輥煉塑機輥筒洗干凈,升溫至160170clc.啟動雙輥煉塑機.將

17、混好的試樣倒入輥簡間進行混煉.當粉料包輥后打三角包,枕頭包各三個.隨后調小輥距薄通23次下片.3.5測試f11稱取混合好的物料61g在流變儀中作動態熱穩定實驗.(2)將混煉好的樣片,放入200clc的401a熱老化烘箱中作熱老化實驗.另將試樣剪成1mmx1mm的小顆粒,稱取2.2g在恒溫油浴鍋中作剛果紅實驗從表4-6,圖8可以看出,ldha完全可以替代進口水滑石與鈣鋅復合穩定劑并用.00000000000舳加如如加m0/一00000000000舳加如加m0/.一募第6期吳旅良,等.改性水滑石在鈣鋅復合穩定劑中的應用研究33表4改性水滑石ldha與其他公司產品的熱穩定性對比tab.4dynami

18、cheatstabilitiesofmodifiedhtldh-acomparedwithotherones表5剛果紅實驗對比tab.5comparisonofcongoredtest產品來源剛果紅時間/rainldha日本某公司韓國某公司國內某公司960990970930注:水滑石用量4份.200c表6各時段的色差tab.6colordifferencesofsamplesatdifferenttimespaces圖8不同水滑石復配到鈣鋅穩定劑中的試驗箱熱老化試驗結果對比fig.8resultsofoventestsofca/znstabilizerscontainingdifferenth

19、t4金屬皂類熱穩定劑,改性水滑石及三鹽在pvc中的應用采用試驗箱熱老化法研究硬脂酸鈣,硬脂酸鋅,硬脂酸鋇,水滑石,三鹽在pvc體系中單獨使用,兩兩混合,三者混合,多者混合時熱穩定性能以及協同穩定性能.重點研究金屬皂類熱穩定劑與改性水滑石復配對pvc脫氯化氫反應的影響.4.1各單體穩定劑對pvc脫氯化氫的影響三鹽,硬脂酸鈣,硬脂酸鋅,硬脂酸鋇,改性水滑石單獨使用時對樣片變色的影響,見圖9.圖9各種穩定劑單獨使用時的熱老化實驗結果fig.9stabilitesinoventestsofsomesinglestabilizers從圖9可以看出,使用cast的pvc樣片初始變色時間隨著時間的增加顏色變

20、化輻度不大:而使用bast的pvc樣片顏色隨時問的延長顏色明顯加深.使用znst的pvc樣片剛開始白度非常好,但經過時間的延長,樣片迅速變黑,產生鋅燒.使用水滑石的pvc樣片顏色隨時間的延長顏色緩慢加深,但變色的時間要長于bast.使用三鹽的pvc樣片顏色初始色相及長期色相均非常好.各穩定劑單獨使用時,熱穩定效果按三鹽,水滑石,bast,cast,znst順序依次遞減.4.2金屬皂類穩定劑和改性水滑石并用對pvc脫氯化氫的影響cast,bast,znst和ldhs并用時會有協同效應,有效地防止pvc初期著色.因此,本實驗將研究cast,bast和znst,ldhs并用時對pvc樣片在熱老化試驗

21、箱中變色時間的影響.4-2.1znst/cast,znst/bast并用對pvc脫氯化氫的影響根據張軍的配方_21,在以znst:cast=l:2,znst:bast=l:2的比例混合時,其協同效應最佳,研究不同用量的znst/cast,znst/bast(經實驗證實,用量在4份時效果最好)對pvc的脫氯化氫反應影響,從實驗可以看出,znst:cast=l:2,znst:bast=l:2復配時,比單獨使用硬脂酸鈣,硬脂酸鋇,硬脂酸鋅都要好得多,同時實驗還發現它們能表現出良好的抑制pvc初期著色現象.bast/cast復配時34塑料助劑2007年第6期(總第66期)初期著色嚴重,無實用價值.表7

22、cast,bast,znst,znsffcast和znsffbast的剛果紅實驗對比tab,7comparisonofcongoredtestresultsofcast,bast,znst,castandznsffbasts穩定劑200剛果紅試驗變藍色時間變黑色時間從表7可以看出,cast和bast主要起長期熱穩定作用,znst主要起初期熱穩定作用znst/bast的效果比znst/cast稍好4.2.2改性水滑石與不同硬脂酸鹽并用的對比實驗ldhs與znst復配時,初期色相好,但長期熱穩定性差.ldhs與cast復配時,初期色相泛紅.但長期熱穩定性好.ldhs與bast復配時,初期色相比ca

23、st稍差,長期熱穩定性和ldhs與cast差不多.4.3ldh分別與鈣鋅和鋇鋅復配效果經過實驗證實.znst:cast(bast):ldhs=1:2:0.8(質量比)時效果達到最佳.znst/bast/ldhs也有協同作用,但總體同期效果不如znst/cast/ldhs的好,因此應選擇鈣鋅穩定劑而不選擇鋇鋅穩定劑,另一方面鋇鋅穩定劑是低毒的,使用時也受到一定的限制圖10ldhs與不同硬脂酸鹽復配時的熱老化對比fig.10comparisonofoventestresultsofldhscontainingdifferentstearates圖l1ldhs分別與鈣鋅和鋇鋅并用時的熱老化實驗結果f

24、ig.11oventestsresultsofcompoundstabilizersofldhs/ca/znandldhs/bazn5含ldhs的復配鈣鋅穩定劑的使用效果將硬脂酸鈣,硬脂酸鋅,抗氧劑,亞磷酸酯等復配成鈣鋅穩定劑,作為母料使用,然后再把水滑石按不同的比例加入到母料中,研究不同含量水滑石的鈣鋅穩定劑對熱穩定性的影響改性水滑石含量分別為0%,5%,10%,15%,20%,25%,30%,35%,40%.從表8及圖l2可以看出,鈣鋅穩定劑中加水滑石以后.穩定時間大大延長,初期著色大為改善,當水滑石含量為鈣鋅復合穩定劑用量的20%時,達到最佳協同效應,其初期穩定及長期穩定性最好,水滑石在

25、pvc中用量為1.2份.這也與孟兆會等研究的在upvc中的水滑石最佳用量吻合l3i.表8不同含量ldhs改性pvc配混料的動態熱穩定性tab.8dynamicheatstabilitiesofpvccompoundscontaindifferentlevelsofldhs第6期吳旅良,等.改性水滑石在鈣鋅復合穩定劑中的應用研究35圖12含不同量的改性水滑石的pvc配混料熱老化實驗結果fig.12oventestresultsofpvccompoundscontainingdifferentlevelsofldhs6ldhs復配鈣鋅穩定劑系列產品及其性能ldhs與鈣鋅穩定劑復配形成619系列產品

26、,配方見表9.表9619wl(j90),619w2(j70)的配方tab.9formulaof619wl(j90)and619w2(j70)份6.1619系列產品性能6.1.1200oc剛果紅試驗按照1.3制備標準試樣,按gb/t88152002測試熱穩定性.表10619w1和619w2穩定的pvc電纜料熱穩定性tab.10heatstabilitieofpvccablecompoundscontainingstabilizers619w1and619w2respectively由表lo可見.619w1和619w2均達到gb/t88152002規定的200oc熱穩定時間的標準要求.6.1.22

27、00oc熱老化試驗參照gb/t2951.21997電纜絕緣和護套材料通用試驗方法第1部分,通用試驗方法第2節中的熱老化試驗方法,得到的結果見圖l3.圖13使用不同的穩定劑電纜料的熱老化試驗對比fig.13comparisonofoventestresultsofcablecompoundscontainingdifferentstabilizers6.2電性能用619w系列熱穩定劑制得的pvc電纜料的電性能見表11.材料測試按gb/t88152002標準.表11用619w1和619w2的pvc電纜料的電性能比較tab.11electricpropertiesofpvccablecompound

28、scontainingstabilizers619w1and619w2respectively6.3力學性能用不同穩定劑的pvc電纜料的力學性能見表l2.表l2用不同穩定劑的pvc電纜料力學性能fab.12mechnficpropertiesofpvccablecompoundscontainingolifferentstabilizer36塑料助劑2007年第6期(總第66期)6.4動態熱穩定性能動態熱穩定性試驗采用雙輥煉塑機對干配混料在180的恒定輥溫下連續開煉,自抱輥后開始取樣.此后每隔5min取一個樣品.每個配方共計11個樣品,用美能達cm一23ood相機進行色差對比.表13用不同熱穩定劑的pvc電纜料在各個時段的色差etaj).13colordifferencesofpvccablecompoundscontariningdifferentstabilizeratdifferenttimespaces6.5有毒有害物質檢測表14是鈣鋅穩定劑619w2和用619w2加工成的j一70電纜料檢測結果.表14j一10電纜料中的有毒物含量tab.14toxicmaterialcontentsincabl