1、資料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)或者侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系改正或者刪除?；陔x子交換體系的光化學(xué)傳感器光化學(xué)傳感器根據(jù)其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度 , 能夠分為三類 : 普通光學(xué)波導(dǎo)傳感器、 化學(xué)修飾傳感器和生物修飾傳感器。其中化學(xué)修飾傳感器是所占比重最大的一類?；瘜W(xué)修飾的光化學(xué)傳感器是將一種或幾種化學(xué)試劑修飾到光學(xué)波導(dǎo)的適當(dāng)位置( 如光纖的端面 ) 構(gòu)成的。被修飾的試劑構(gòu)成敏感層 , 它在與分析對(duì)象選擇性作用的同時(shí) , 伴隨著易于識(shí)別的光學(xué)信號(hào)的變化。很多化學(xué)修飾的光學(xué)化學(xué)傳感器只使用一種試劑構(gòu)成敏感層這種試劑同時(shí)完成兩個(gè)功能, 即選擇性識(shí)別被分析對(duì)象和產(chǎn)生光學(xué)信號(hào)變化。例如 pH 光化學(xué)傳感器。 它們使用可逆p

2、H 指示劑 ,9溶液中 H 結(jié)合以后 , 引起吸收光譜的變化。除了 pH 指示劑 ,與一些金屬離子指示劑也能夠用于構(gòu)成敏感層, 如桑色素33 ,鈣黃綠素 34 等。但這類金屬離子指示劑一般缺乏足夠的選擇性, 在復(fù)雜樣品的檢測(cè)中受到了限制。人們想到了使用各種各樣的選擇性載體。這些載體在離子選擇電極中得到了廣泛運(yùn)用。如 Pedersen制備的以二苯并-18-冠 -635為代表的冠醚類化合物, W.Simon 研究組以各種開(kāi)鏈酰胺為代表的中性載體 36 以及近年來(lái)興起的杯芳烴類化合物37 等等。令人遺憾的是 , 這些高選擇性的載體在與被分析對(duì)象選擇性作用的同時(shí),并不伴隨光學(xué)信號(hào)的變化。于是人們?cè)O(shè)法將

3、一些生色團(tuán)連接到這些中性載體上, 合成了生色冠醚38 、 生色杯芳烴 39-43 等。它們?cè)谂c被分析對(duì)象選擇性作用的同時(shí), 吸收性質(zhì)也發(fā)生變化。但這些資料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)或者侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系改正或者刪除。化合物的合成比較困難, 而且有些化合接上生色團(tuán)后性能還有所下降。以生色冠醚為例, 它們與鉀離子配合物的穩(wěn)定常數(shù)較之單純冠醚相應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)發(fā)生了顯著下降44 , 使得用這樣的生色冠醚構(gòu)成的光化學(xué)傳感器只能檢測(cè)較高濃度的鉀離子。既然用一種試劑來(lái)構(gòu)造光化學(xué)傳感器有諸多不盡人意之處 , 那么就不妨用幾種試劑 , 將原來(lái)由一種試劑完成的兩項(xiàng)功能 ( 選擇性識(shí)別和產(chǎn)生光學(xué)信號(hào)變化 ) 改由兩種試劑

4、分別完成 , 兩者間再由某種作用聯(lián)系起來(lái)。這樣構(gòu)成的敏感層在完成選擇性識(shí)別的同時(shí) , 也會(huì)伴隨光學(xué)信號(hào)的變化。瑞士 Simon 學(xué)派提出了基于離子交換體系的光化學(xué)傳感器。她們?cè)跇?gòu)造光化學(xué)傳感器敏感膜時(shí) , 同時(shí)加入高選擇中性載體和親脂 pH 指示劑。經(jīng)過(guò)離子交換的原理 , 使中性載體在結(jié)合分析對(duì)象的同時(shí) , 引起親脂 pH 指示劑發(fā)生顏色變化 , 從而使得在離子選擇電極中獲得成功的高選擇中性載體能夠在保持同等選擇性和檢測(cè)下限的同時(shí)應(yīng)用于光化學(xué)傳感器中, 使光化學(xué)傳感器幾乎覆蓋了所有中性載體陽(yáng)離子電極的測(cè)試對(duì)象45 。1-2-1離子交換體系的識(shí)別原理離子交換體系有兩種組成方式(圖1-1)。中性載

5、體L 可選擇性識(shí)別被測(cè)的陽(yáng)離子, 親脂 pH 指示劑 IND 或 IND 的質(zhì)子化形式和非質(zhì)子化形式有不同的光學(xué)性質(zhì)( 熒光光譜或吸收光譜變化) 。pH 指示劑為中性時(shí) , 敏感膜內(nèi)加入親脂性陰離子 ( 如四苯硼酸根離子 ) R 以維持電中性 ( 圖 1-1(a) 。由于被測(cè)的陽(yáng)離子 M 與 H資料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)或者侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系改正或者刪除。離子具有相同的電荷, 那么為了維持膜的電中性, 膜中中性載體L 從溶液中每結(jié)合一個(gè)陽(yáng)離子M, 就必須有一個(gè)H 離子進(jìn)入溶液 , 反之亦然。這一離子交換過(guò)程影響到親脂pH 指示劑的存在形式。pH 指示劑的質(zhì)子化和非質(zhì)子化形式有不同的光學(xué)性質(zhì),

6、可被光學(xué)波導(dǎo)檢測(cè)出來(lái)。圖 1-1 基于離子交換體系的光化學(xué)傳感器的原理(a) 使用中性 pH 指示劑(b) 使用荷負(fù)電 pH 指示劑下面推導(dǎo)一般的離子交換體系的響應(yīng)關(guān)系。若敏感膜中含兩種不同的電中性陽(yáng)離子選擇性中性載體L 和P,分別能從水相( aq)萃取陽(yáng)離子M z和 I v進(jìn)入膜相( m)形成配合物MP nz和 IL vp:nP(m)+M z(aq)MP nz(m)pL(m)+I v(aq)IL vp(m)根據(jù)電中性條件, 進(jìn)入膜相的陽(yáng)離子總量受膜中親脂陰離子R ( 陽(yáng)離子定域體) 含量的制約 , 則有下列總平衡關(guān)系式:v z K exch z v pzL(m)+z I (aq)+v MPn

7、 (m)+vz R (m) nvP(m)+v M (aq)+z IL p資料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)或者侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系改正或者刪除。(m)+vz R (m)總離子交換平衡常數(shù)K exch 為K exch(a M ) v Pnv IL vp z( 1-1)zLpzzv(aI )MP n考慮膜相中各粒子的質(zhì)量平衡, 有 :PTnMP nz P( 1-2)L TpIL vpL( 1-3)式中 PT 和 L T 分別為兩種中性載體在膜相的總濃度。若用 RT 代表膜中陽(yáng)離子定域體的總濃度, 則根據(jù)電中性條件 ,有R TzMP nzvIL vp ( 1-4)定義 為游離中性載體和總中性載體濃度之比, 則

8、 :P( 1-5)PT綜合以上條件 , 代入式 1-1, 有(aI )z n nPTn 1 vz n RT(1)PT zv K exchnvz( 1-6)(aM )vpznpz1L Tnv z R T(1)PT 如果 P和 MPnz 有明顯不同的光學(xué)性質(zhì), 例如最大吸收峰的位置不同 , 則根據(jù)膜的吸光度A,以及膜中 P 呈完全游離狀態(tài) ( =1)和完全配位狀態(tài) (=0)時(shí)的極限吸光度A1和 A0, 在遵守比爾定律的前提下 , 有AA 0(1-7)A 1A 0此時(shí)稱為膜的相對(duì)吸光度, 可用作光化學(xué)傳感器的響應(yīng)信資料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)或者侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系改正或者刪除。號(hào)。如果P 和 MPnz

9、 的熒光光譜不同, 也可類似地推得FF0(1-8)F1F0類似地 ,稱為膜的相對(duì)熒光強(qiáng)度, F 是膜的熒光強(qiáng)度 , F1( =1)和 F0(=0) 是極限熒光強(qiáng)度。以基于離子交換體系的鉀離子選擇性光化學(xué)傳感器為例46 ,這里采用天然大環(huán)化合物纈氨霉素( L)為鉀離子選擇性中性載體,耐爾藍(lán)衍生物 ETH5294( IND)為氫離子中性載體 , 四對(duì)氯苯硼酸鉀為親脂陰離子定域體( R )。該體系的總反應(yīng)平衡可表示如下:K (aq)+ HIND (m)+L(m)K exch(m)+ H (aq)+IND(m)KL在膜組成中 , 使 L T=IND T=RT , 則可由式 ( 1-6) 得2aKK e

10、xch(1-9)1aH可見(jiàn)膜的相對(duì)吸光度與 K和 H 離子的活度比之間有確定的函數(shù)關(guān)系。 若維持樣品溶液中pH 值恒定 , 可由值直接獲得樣品溶液中K離子的活度。上面都是以陽(yáng)離子中性載體為例進(jìn)行說(shuō)明的。其實(shí)離子交換體系對(duì)陰離子也同樣適用。Morf 等 47 用三氟乙酰苯衍生物ETH6010 為 CO 32 的選擇性中性載體 , 甲基三 ( 十二烷基 ) 氯化銨 ( MTDDACl) 為的選擇性中性載體 , 構(gòu)造了可響應(yīng)樣品中 CO 32 和 Cl 活度之比的變化。 如果固定樣品溶液中 Cl 的活度 , 可直接響應(yīng) CO 3 2 活度的變化。光化學(xué)傳感器中對(duì)酸性或堿性氣體的檢測(cè)往往采取類似氣敏資

11、料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)或者侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系改正或者刪除。電極的間接方法。 傳感探頭經(jīng)過(guò)氣透膜與樣品接觸,氣體透過(guò)氣透膜后引起的內(nèi)部電解質(zhì)溶液的pH 值變化 , 這一變化再引起溶解于內(nèi)電解質(zhì)溶液中的pH 指示劑的光學(xué)性質(zhì)的變化, 從而被光學(xué)波導(dǎo)器件檢測(cè)。 如果基于離子交換體系,可制得不需內(nèi)電解質(zhì)溶液的氣敏光化學(xué)傳感器。氨氣敏光化學(xué)傳感器是其中的一個(gè)例子48 。這里用 18-冠 -6 為 NH 4 的中性載體 , 耐爾藍(lán)衍生物為親脂pH 指示劑 , 四對(duì)氯苯硼酸鉀為陰離子定域體制備敏感膜, 用水活化后即可選擇性響應(yīng) NH 3 氣體。這是因?yàn)榛罨瘯r(shí)下面的平衡向右進(jìn)行:IND(m)+ H (aq)

12、+KTpClPB(m)HIND (m)+ K (aq)+ TpClPB (m)當(dāng) NH 3 氣體與活化后的敏感膜接觸時(shí), 18-冠 -6( C) 與 NH 3 作用 ,有下面的平衡向右進(jìn)行:NH 3(g)+ HIND (m)+C(m)NH 4 C (m)+IND(m)在此過(guò)程中敏感膜的顏色發(fā)生變化。該氣體傳感器對(duì) NH 3氣體的響應(yīng)符合下式 :R T(1)IND T KNH 3 (1-10)(1)C TR T(1 )IND T 若使膜組成CT=IND T=RT , 則上式可簡(jiǎn)化為2KNH 3 (1-11)1可見(jiàn)由膜的值可得到氨氣的濃度。Ishibashi 等人 49 設(shè)計(jì)了一種與上述離子交換體系類似的光化學(xué)傳感器。圖1-2 是該傳感器的示意圖。疏水敏感膜中含有親脂性中性載體C、 熒光指示劑 RA和疏水陰離子定域體X。熒光資料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)或者侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系改正或者刪除。指示劑有親水部分和蔬水部分 : 親水部分是荷正電的熒光基因 , 疏水部分是長(zhǎng)碳鏈。 當(dāng)中性載體 C 與陽(yáng)離子 M 配合時(shí) , 指示劑分子的荷正電的熒光基因進(jìn)入水相以滿足電中性條件, 熒光強(qiáng)度降低。由于指示劑有疏水部分使得整個(gè)分子不會(huì)脫離膜相 , 因而該傳感器能可逆連續(xù)地響應(yīng) M 。圖 1-2 一種類似離子交換體系的光化學(xué)傳感器1-2-2