1、第一章,加成反應,具有雙鍵、叁鍵的不飽和化合物同另一化合物加成，形成新的化合物的反應稱為加成反應。由親電試劑進攻引起的加成反應稱為親電加成反應；由親核試劑進攻而引起的加成反應稱為親核加成反應。,加成反應,1.1 烯烴的親電加成反應,1.1.1 烯烴與鹵素的加成反應,CH2=CH2 + Br2 BrCH2CH2Br,烯烴 H2C=CH2 CH3CH=CH2 （CH3）2C=CH2 （CH3）2C=C（CH3）2 相對速率 1 2 10.4 14,3.4 0.04,烯烴雙鍵上連有給 電子的取代基，反應速度 加快；連有吸電子取代基， 反應速度減慢。,鹵素與烯烴加成的活性： 氟氯溴碘,外消旋體,內消旋

2、體,氯與烯烴加成主要以順式加成的方式進行，遵循碳正離子中間體和 離子對中間體進行。 IBr、ICl比較活潑，可以定量與烯雙鍵發生加成反應。,思考題,1.由C2以下的有機物為原料合成,2.由C2以下的有機物為原料合成,3.由C3以下的有機物為原料合成,1.1.2 烯烴與酸的加成反應,CH2=CH2+ HI CH3CH2I CH2=CH2+ HBr CH3CH2Br CH2=CH2+ HCl CH3CH2Cl,加HX，其活性順序為：HIHBrHCl,馬 氏 規 則,思考題,1.以CH3CH=CH2為原料合成丙三醇。,2.由H2C=CH2為主要原料合成CH3CH2CH2CH2OH,3.用C4以下的有

3、機物為原料合成,4.以苯乙烯為原料合成,1.1.3 烯烴與硼烷的加成反應,硼烷與烯烴的加成是順式加成，屬親電協同反應。,烷基硼化物在堿性H2O2溶液中的氧化水解可能經由1, 2-遷移：,利用硼烷還可以合成鹵烷、醛、酮等。 例如：,思考題：1.由C2以下的有機物為原料合成CH3CH2CH2OH 2.由C2以下的有機物為原料合成CH3(CH2)4CHO,1.1.4 烯烴的汞化去汞反應 ： 烯烴和水在醋酸汞存在下先經羥汞化生成羥基汞化物，而后經NaBH4還原脫汞生成醇的反應稱謂烯烴的汞化去汞反應 ：,本反應簡便、迅速、條件緩和，收率高。生成的醇符合Mar kovnikov規則,并且不發生碳胳重排。羥

4、汞化反應可能為反式加成：,思考題,1.由1-丁醇合成仲丁醇,2.由1-甲基環戊烯合成1-甲基環戊醇。,3.由1-丁烯合成2-甲氧基丁烷,1.2烯烴的自由基加成,反馬氏規則,1.由丙烯合成1-戊烯,思考題,1.3炔烴的加成反應,思考題,1.由乙烯合成下列化合物,3.由乙烯為原料合成下列正丁醛。,2.由乙烯、或丙烯為原料合成下列化合物。,5.由丙烯為主要原料合成,6.以乙炔為主要原料合成,7.以乙炔為主要原料合成,1.4.1 烯烴的親核加成 雙鍵碳原子連有強吸電子基的烯烴可以發生親核加成。,1.4 烯、炔烴的親核加成反應,1.4.2 炔烴的親核加成： 炔烴的親電加成較困難，但親核加成較烯烴容易。如

5、：,思考題,HOCH2CH2CH2CH2OH,CH3CH2COOH,1.用C3以下的有機物為主要原料合成,2.以C2以下的有機物為原料合成1,3-丁二烯,3.以丙酮和乙炔為原料合成2-甲基-1,3-丁二烯,1.5 共軛二烯烴,1，3-雙烯和烯類可以進行加成，形成六元環。這一反應稱雙烯合成，又稱Diels-Alder反應。包括1，3-偶極環加成反應和2+2環加成反應。 如：,1.5.1 1.4-加成反應,1.5.2 Diels-Alder反應,一般容易和親雙烯體反應。但是隨著取代基團的增加和取代基體積的增大，反應活性逐漸降低。 比如，1,2,3,4-四苯基丁二烯、2,3-二叔丁基丁二烯等，由于取

6、代基的位阻影響,不能進行雙烯合成反應。 共軛雙烯可以有順反兩種構象：,(1)雙烯體,1，3-雙烯一般都是電子云密度較大的化合物，與烯類化合物較易反應，同炔類反應較難。進行雙烯合成的雙烯體，按結構可分為：,最簡單的1，3-丁二烯和它的取代物,雙烯只有處于順型而且C1，C2，C3，C4四個碳原子在一個平面上時，才能與親雙烯體進行環化加成。 如果 2，3-位上有取代基團，特別是較大的基團(或極性較強的基團)，難以取得順型；或是雖然取得順型，而C1,C2,C3,C4四個碳原子不能處于一個平面，如(4)，就不能進行雙烯合成。,但是(5)可以進行雙烯合成。因為兩個苯環可以垂直于C1,C2，C3，C4四個碳

7、原子形成的平面，彼此不相干擾。 如果在C1和C4-位有取代基團，也有位阻問題。如1，4-取代丁二烯可能的構象有如下幾種：,(6)、(7)、(8)是順型，(6-a)、(7-a)、(8-a)是反型。(6)不易發生雙烯合成。因為兩個取代基團相互排斥，主要以反型(6-a)構象存在；(7)的取代基團和4-位上的氫原子相互影響，以反型（7-a）構象為主，順型(7)的C1,C2,C3,C4四個碳原子不能處于一個平面，所以不易發生雙烯合成反應。(8)的C1和C4上是兩個氫原子，彼此不互相干擾，易于取得順式構型,C1,C2,C3,C4 四個碳原子能處于一個平面，因此，能起雙烯合成反應。,第二類的雙烯是脂環族雙烯

8、,(9)、(10)、（11）和(12) 容易進行雙烯合成。,(13)不能雙烯反應，因為2，3和4，5間兩個雙鍵，由于C2與C5的距離較近，不適于形成六元環。若在6-位有兩個基團取代(如(13-a)，則五元環的鍵長、鍵角都發生變化, C2， C5的距離和方位適應形成環己烯的需要, 能和親雙烯體進行合成反應。 (14)的兩個雙鍵是反型,(15)由于氫原子的相互影響，不能排列成順型共面的構象。因此都不能進行雙烯反應。,(16)和(17)可以和親雙烯體加成。 (18)只有在強烈的條件下， 才能和較活潑的親雙烯體進行反應，(19) 不能進行雙烯反應。,第三類是共軛雙鍵中的有一個雙鍵屬于芳環,第四類是共軛

9、的兩個雙鍵都在苯環中,(20)蒽和(21)苯并蒽，容易和親雙烯體加成，但加成物不穩定，也容易裂解。蒽常用于逆雙烯合成方面。,由于炔叁鍵上的兩個取代基在一直線上，一般不能起反應。 只有在1-位上有氫原子，能在反應時通過1，4-偶極互變，形成偶 極雙烯，才能進行環化加成。,第五類是共軛炔烴,有一些化合物，可以認為是是潛在的共軛雙烯，它們也可 以與親雙烯體加成。如：,有些含有雜原子的共軛雙鍵，在適宜的條件下，也可以和 親雙烯加成，得到氫化六元環體系。如：,親雙烯體的活性與其電子云密度大小有關。 一般雙烯體電子云密度大，親雙烯體電子云密度小，則容易進行雙烯合成。活性較大的親雙烯體都是具有拉電子基的烯類

10、，如羥基、羰基、硝基、氰基等。特別是三氰基乙烯和四氰基乙烯。六氟丁-2-炔甚至能和富電子的苯環反應：,(2)親雙烯體,最常用的親雙烯體是：,乙炔是富電子化合物，只能在高溫、高壓下和雙烯體進行加成。 雙取代乙烯中，不對稱取代的乙烯活性大于對稱取代的乙烯。三 取代和四取代乙烯活性較差。,丙二烯型有機化合物只能作為親雙烯體，同缺電子的雙烯發生作用，如：,下列親雙烯體的加成，都在電子云密度較小的雙鍵處進行，盡管該處位阻較大：,在某些情況下，含雜原子的多鍵也可以和雙烯體進行環化加成。如：,醛和酮中的羰基可對雙烯體加成，該反應已用于制備5，6-二氫吡喃衍生物。如：,(3)立體構象選擇性,雙烯合成反應具有高

11、度的立體構象選擇性。下列一些原則， 被稱為Diels-Alder規律： 純同側加成： 親雙烯體以純同側加到雙烯的1,4-位上，保留親雙烯體的原 有構型，如：,產物的結構系依據雙烯與親雙烯體的電子云最多的重疊 如環戊二烯和順酸酐的加成，可能得兩種產物。其中，以內型加成產物為主：,在與環戊二烯加成當A的體積大于B時，產物中A取得內位。 這是由于亞甲橋的位阻效應：,反應的位阻控制 雙烯與親雙烯體相接近時，彼此受到對方的位阻影響，選取最易接近的方向，從而形成產物的構象。如苯醌與環戊二烯(兩分子)加成,得到位阻控制結構。,思考題,1.下列化合物都能與CH3-CH=CH2發生D-A反應，請將它們 按反應速

12、率的大小排列成序。 （1）1,3-丁二烯 （2） 2-甲基-1,3-丁二烯 （3）2-甲氧基- 1,3-丁二烯 （4）2-氯- 1,3-丁二烯,（3）（2） （1） （4）,2.下列雙烯體中能發生D-A反應的是（ ），不能發生D-A 反應的是（ ）。,(a),(b),(c),(d) 可以發生D-A反應，(e),(f),(g)不能發生D-A反應。,3.用指定的原料合成下列化合物,(1)用C2以下的有機物為原料合成已二酸。,(2)用C4以下的有機物為原料合成,（3）用C4以下的有機化合物合成,Diels-Alder反應是可逆的，在加熱時，許多加成產物可以分解成它的原來的組分，有時甚至在相當溫和的條

13、件下即可分解。這種性質是有用的。一個例子是呋喃與乙炔二甲酸甲酯的加合物經氫 化還原，然后分解很容易得到3，4-呋喃二甲酸二甲酯。,(4)可逆的Diels-Alder反應,1,3-偶極化合物與烯烴衍生物或其它不飽和化合物的環化加成生成含五元環的雜環化合物。如：,(5)1,3-偶極環加成,(2)分子內的1，3-偶極環加成 （略）,醛酮中羰基的活性(尤其是醛)大，可以和親核性強的及親核性弱的各類親核試劑反應。,1.6 醛酮的親核加成反應,如果加入堿B：奪取親核試劑HNu中之H+，生成親核性更強的Nu-，故羰基加成可以被堿所催化。如果向體系中加入酸，可以大大增強羰基活性。故羰基加成也可以被酸所催化。,

14、通式表示：,Z=R， Ar, OH, HNAr, HNCONH2 ,1.6.1 與氨衍生物的親核加成,思考題,1.用環已酮為原料合成已內酰胺,2.以苯和C1化合物為原料合成,1.6.2 與氫氰酸的親核加成,1.以丙酮為原料合成甲基丙烯酸甲脂,Strecker反應,思考題,2.以異丁醛和C1化合物為原料合成,3.以苯及C2以下的有機物為原料合成,（合成略）,1.6.3 與炔化合物的親核加成,思考題,1.用合適原料合成,(See3.4.2),1.6.4 與醇的加成反應,思考題,1.從已酮酸脂合成,2.從 合成,若不保護將發生Favorski)n反應，重排生成環戊基甲酸酯,3.以C3以下的有機物為原

15、料合成,4.以C2以下的有機物為原料合成,5.由C5以下的有機物為原料合成,（合成過程略）,6.用C2以下的有機物合成,7.用C4以下的有機物合成,1.6.5與有機金屬化合物的加成,甲醛與格氏試劑反應生成伯醇，其它醛與格氏試劑反應生成仲醇，酮與格氏試劑反應生成叔醇。,醛基活潑，位阻小發生 1，2加成，生成醇。,C6H5MgBr比C2H5MgBr的體積大，前者以1，2-加成為為主，后者以1，4-加成為主。,羰基上連有很大的基團，無論何種格氏試劑，都得到1,4-加成產物。,思考題,1.以乙醛為主要原料合成,2.用C3以下的有機物合成HOCH2CCCOOC2H5,3.選擇適宜的原料合成,1.6.6

16、與含硫親核試劑的加成反應,思考題,1.用CH3CHO合成CH2COCH3,2.以CH3CHO為原料合成,（合成過程略）,仲胺與醛、酮的反應不能生成亞胺，如果此時碳上有氫原子則失水發生在碳-碳鍵上，生成的產物叫做烯胺(enamine)。,1.7生成烯胺及其有關化合物的反應,烯胺的碳原子具有較強的親核性，與鹵代烴、鹵代酮、鹵代酸酯或酰氯發生反應時，烯胺的原子上發生烷基化(或取代烷基化)、酰基化。 這種烷基化或酰基化的產物水解后脫去仲胺，恢復原來的羰基。 用烯胺進行烴基化時，一般需要采用活潑的烴基試劑，如鹵化芐、-鹵代酮及-鹵代酸酯等。,思考題,1.,2.以甲苯和C4以下的有機物合成,4.由環戊酮合成辛酸,5.由環已酮及癸二酰氯合成二十二碳二酸（合成過程同4，成酸水解 即可得到產物）。,1.8 Mannich反應,甲醛和含有活潑氫的醛、酮及一個胺進行反應，使一個活潑氫被羥甲基化取代，這個反應稱為胺甲基化反應或稱Mannich反應。其反應式如下：,酸催化反應歷程,一般在水、醇或醋酸溶液中進行反應，加入少量鹽酸或胺的鹽酸鹽。 除用甲醛的水溶液或三聚及多聚甲醛外，還可用其它醛。 胺可以用氨、一級胺、二級胺、酰胺，如二甲胺、六氫吡啶等， 不但醛酮的活潑氫可以進行此反應，羧酸、酯、硝基、腈的活潑氫以及炔、芳香環系的活潑氫（如酚的鄰、對位）均可發生此反應。 此反應主要用于