年產年產十萬噸丙烯酸項目年產噸2010年全國大學生化工設計大賽初步設計說明書團隊NEVERAGAIN組長田蛟隊員蔣孟菲潘蘭于婷王珊指導老師陳立宇日期2010年10月本廠俯視圖目錄第一章總論111項目概括112設計依據113工藝特點114產品方案2第二章廠址選擇321選擇原則322廠址選定4221地理位置4222原料和市場4223自然條件5224交通運輸5225政策環境6226總述723附圖7第三章工藝說明831工藝方案的選擇與比較8311CO2分離回收技術9312CO2轉化利用技術1232CO2合成丙烯酸工藝20321丙烯酸性質20322丙烯酸用途20323丙烯酸生產工藝比較21324工藝方案比較23325本項目選擇工藝方案2433流程模擬說明24331吸收工段25332反應工段26333精制工段26第四章原料及輔助原料采購與產品營銷2841原料及輔助原料采購28441主要原料28442輔助原料2842主要產品標準28第五章物料衡算與能量衡算3051概述3052全局物料衡算30521物料衡算原則3753全局能量衡算3954熱集成與換熱網絡48541夾點的確定48542換熱網絡的確定50第六章車間布置5361原料預處理車間53611整體布置53612分離車間布置圖5462反應車間56621整體布置56622反應車間各類設備設計56623反應車間布置圖5763精制車間59631整體布置59632分離車間布置圖61第七章總圖運輸6471工廠布局64711廠區布置的基本任務64712廠區設計參照標準64713本廠布置6472廠區組成6573布局說明66731生產安全66732供水、供電、供氣67733運輸67734綠化68735發展預留地6874建筑設計范圍68741設計原則68742建筑設計范圍6875建筑與結構設計方案68751建筑設計68752結構設計6976布局指標70761主要技術經濟指標70762各區域面積7077產品包裝7178運輸72第八章設備及維修說明7381泵設計7382塔設備設計74821二氧化碳精餾塔塔器設計計算與選型74822丙烯酸精餾塔塔器設計計算與選型87823一氧化碳變壓吸附器100824二氧化碳膜分離器101825塔器設備列表10183換熱器設計101831E0303選型說明102832E0203的選型說明103833換熱器選型列表10484光催化反應器10586設備選型一覽表10687設備維修方案107871維修體制的確定107872維修人員要求108873維修人員職責109第九章自動控制11191自控水平和方案111911自動控制系統111912生產過程控制11292流程其他部分的控制120第十章電氣電信122101設計范圍122102設計標準、規范122103設計原則122104供配電系統1221041供電方式1221042負荷等級及供電方案選擇1221043變電所的配置1241044防雷措施124105電信方案1261051生活用電1261052工業用電126第十一章公用工程及輔助設施127111公用工程初步方案和原則127112給排水工程1271121設計規格與依據1271122給水1271123排水128113供熱1281131蒸汽系統1291132蒸汽系統供熱能力要求1291133本廠供熱系統1291134鍋爐給水系統129114采暖通風1301141冬季室外計算氣象參數1301142夏季室外計算氣象參數130第十二章消防設計專篇132121危險性物質概述及其物化性質1321211丙烯酸1321212乙醛1331213其他134122事故發生的可能性及危險性分析135123消防安全措施136124消防系統1361241廠區消防布置1361242其他滅火系統137第十三章環境保護專篇138131建設地點環境狀況1381311自然條件1381312交通運輸138132編制依據及采用標準138133環境評價138134主要污染源及污染物139135環境保護措施1391351關于廢氣1401352關于廢水1401353關于廢渣1411354關于噪聲141第十四章勞動安全衛生專篇143141設計依據143142生產過程中危險有害因素分析143143安全防范措施1431431安全生產責任1431432生產車間防火安全管理規定1441433安全操作145144消防與急救1451441火警探測系統1461442火災自動報警系統1461443消防聯動系統1461444自動噴水系統1461445消火栓1461446消防給水系統1471447泡沫滅火系統147145工業衛生1471451衛生管理1471452勞動保護用品及衛生安全管理147第十五章工廠組織與勞動定員149151工廠組織149152勞動定員1511521生產班次1511522勞動定員151第十六章概算153161投資估算1531611投資估算編織說明1531612設備費用1541613項目投資和投資估算1551614相關費用計算說明158162財務評價1591621產品成本估算1591622銷售收入估算1641623項目財務評價1651624敏感性分析1661625社會效益評價168第一章總論11項目概括本項目為弘運化工有限公司開發的年產10萬噸丙烯酸項目，該公司由中國石油化工集團公司、與寧波市政府牽頭的國家基金合資成立。本項目旨在對于火電廠煙氣中的CO2進行回收利用，采用CO2與乙烯合成得到丙烯酸產物。本項目采用的原料為處于同一地區的火電廠煙氣及周邊乙烯廠的乙烯，利用了目前最具發展潛力的光催化固定床反應器，產品生產規模定位在年產10萬噸。本項目為CO2的回收利用項目，積極響應國家對于“低碳環保”的號召，為緩解全球變暖做出了一些貢獻。本項目注冊資金為1億元人民幣，由公司注入部分自有資金，并通過寧波市政府向銀行貸款籌措資金。項目建設進度在考慮建設過程中的各環節時間安排情況和干擾因素的影響，建設期定為兩年。12設計依據1）2010年三井化學杯大學生化工設計大賽邀請賽參賽指導書2）化工建設項目可行性研究報告內容和深度的規定（1992年12月28日化工部發布）及有關專業的國家標準。3）國家經濟、建筑等相關政策。13工藝特點本設計項目采用CO2與乙烯為原料，在催化劑作用下合成丙烯酸產物，采用的催化劑為CU/ZNO2TIO2，采用的反應器為光催化固定床反應器。本項目設計工藝路線較短，反應條件較為溫和，原料采用火電廠煙氣，可適當降低成本，并且為保護環境做出貢獻。CO2轉化利用是近年來研究開發的熱點技術之一，但由于CO2分子化學性質十分穩定，且CO2的轉化反應受到熱力學平衡的限制，常規的催化反應技術難以實現CO2的有效轉化。根據我們對于CO2轉化技術的分析比較，我們選擇的工藝路線為，在紫外光條件下，采用金屬負載的復合型固體催化劑CU/ZNO2TIO2，CO2與C2H4催化反應合成丙烯酸。本設計采用的工藝中，催化劑及催化反應器均為實驗室開發的新技術，工藝設計中面臨較大的困難和挑戰，本設計屬于創新性設計。14產品方案本廠產品主要有丙烯酸，副產乙醛。表11產品規格一覽表丙烯酸、乙醛主要銷售市場以浙江省為中心的東南地區，東南地區是我國化工發展較為發達的地區，大化工企業以及精細化工企業成為我國化工行業重要的力量。丙烯酸的下游產品眾多，丙烯酸市場需求大、產品銷路廣，丙烯酸及其下游系列產品在國民經濟生產中應用廣泛，為國民經濟、國防軍隊和人民生活水平的提高發揮著重要作用。本項目旨在利用電廠排放的煙氣中CO2，努力為大氣污染治理及全球變暖問題作出一定貢獻和探索。產品名稱本廠規格國家規定產量（萬噸/年）單價（元/噸）丙烯酸質量分率0992工業級1013000乙醛質量分率099工業級16887600CO本廠用作輔助燃料第二章廠址選擇廠址選擇是化工裝置建設的一個重要環節，也是一項政策性技術性很強的工作。廠址選擇對工廠的建設進度投資數量經濟效益環境保護及社會效益等方面都有重大影響。由于只有廠址選擇確定之后，才能估算其建投資額和投產后的生產成本，才能對經濟效益環境影響社會效益進行分析評估，判斷項目的可行性，因此廠址選擇工作是可行性研究的一部分。需要考慮原料、能源、水源、運輸和環境等方面的條件。21選擇原則1原料和市場廠址應靠近各種原料產地和銷售市場。2能源化工廠需要大量的動力和蒸汽，應靠近燃料的供應點。3氣候溫度適宜，濕度適中。4運輸條件慮靠近盡量考鐵路樞紐以及利用河流、運河、湖泊或海洋進行運輸的可能性，公路運輸可用作鐵路和水路的補充。5供水化工廠使用大量的水，用于產生蒸汽、冷卻、洗滌，有時還用做原料。因此，廠址必須靠近水量充足和水質良好的水源。6對環境的影響應得到當地環保部門的認可，以便于妥善處理廢物。7協作條件選擇在貯運、機修、公用工程（電力、蒸汽）和生活設施等方面具有良好協作條件的地區。8災害及其他避免低于洪水水位或在采取措施后仍不能確保不受水淹的地段，以及地震、泥石流、滑坡、有開采價值的礦藏、文物保護等地區。22廠址選定我們將選擇浙江省寧波市北侖區。此地臨海，交通便利，并且有較多的石油化工廠，資源豐富，是政府發展經濟的重點地區。221地理位置北侖區位于浙江省陸地的最東端，全國海岸線中樞，是全國重點沿海港口之一。地理坐標為東經1212740至1221022，北緯294144至295848。東北兩面瀕臨東海，與定海、普陀縣交界，南與鄞縣接壤，西隔甬江與鎮海區相望。東西長約56公里，南北寬約40公里，陸地面積585平方公里，由寧紹平原的延伸部分和穿山半島組成。境內平原廣闊，河網交叉，山海延綿，有“四山一地一分水”之稱。經過近20年的開發建設，北侖已融入“長三角”經濟發展區，成為中國重要的航運、物流、加工制造和貿易中心，工業化步伐不斷加快，一大批臨江大工業迅速崛起，現代化濱海新城區的雛型已經建成。北侖境內設有北侖區一個行政區和寧波經濟技術開發區、寧波保稅區、寧波出口加工區、大榭開發區、寧波梅山保稅港區5個國家級開發區，是浙江省、寧波市對外開放時間最早、程度最高、國家級開發開放功能區最為集中的區域。222原料和市場1）原料煙氣北侖電廠是我國最大的火力發電廠，于2000年12月16日全部建成投產。它位于浙江省寧波市的北侖港畔，北隔杭州灣與浙江省海鹽縣的秦山核電站相望。電廠所在的北侖港位于寧波甬江口以東的金塘水道南岸，建有25萬噸以上碼頭14座，大量的鐵礦石、煤炭、石油在此中轉。北侖電廠建設規模為5臺60萬千瓦火力發電機組，總裝機容量為300萬千瓦，年發電量達165億千瓦時。火電廠產生的大量煙氣可作為本廠的原料，來源豐富。2）原料乙烯浙江省寧波地區由臺塑企業獨資興建年產量為120萬噸的乙烯廠，可為本廠提供充足的原料乙烯。3）產品市場丙烯酸及其下游系列產品以優異的性能為國民經濟、國防軍隊和人民生活水平的提高發揮著重要作用，得到世界各國的青睞，也成為我國精細化工的一個重要門類。最近幾年，中國丙烯酸生產企業經過幾輪擴能改造，產量增幅較大，與此同時，市場消費也進入高速增長期，近年來中國丙烯酸一直以年均105的速度增長，據預測，到2020年全國丙烯酸需求量將達100萬噸。223自然條件北侖氣候北侖區屬亞熱帶季風氣候，溫和，濕潤，四季分明，光照充足，雨量充沛，無霜期長，氣候是假變化較大。氣象如下年平均氣溫166最熱月平均氣溫282最熱月最熱小時平均溫度314最冷月平均氣溫19極端最高氣溫390極端最低氣溫66年平均氣壓10140KPA多年平均速55M/S最大風速343M/S凍土最大深度9M夏季主導風向ESE冬季主導風向NW水文地質北侖地處中國大陸海岸線的中部，位于寧波市東部，瀕臨東海，三面環海，北臨杭州灣，南臨象山港。北侖港水深、流順、不凍不淤、腹地大，主航道水深50米以上。水文條件年平均降雨量13053MM月最大降雨量4368MM一小時最大降雨量812MM年最大積雪深度量140CM年平均相對濕度789多年平均雷暴日數311D224交通運輸北侖是鑲嵌在東海之濱的一顆明珠，區位獨特、交通便捷。有優越的港口條件，北侖港水深、流順、不凍、不淤、腹地大，是中國大陸第二大港口寧波港的主干港。滬杭甬高速公路直達北侖，中心城區距寧波櫟社機場只有半小時車程。1）公路鎮海縣修建的寧（波）穿（山）公路，為今北侖區境內第一條公路。公路全長30551公里，境內以655公里同三線高速公路、3469公里國道、2402公里省道為骨架，連通24295公里區鄉道，形成以北侖城區為中心，輻射街道鄉鎮，全區259個行政村公路貫通的公路運輸網絡。2）鐵路北侖區境內的甬北鐵路是蕭甬鐵路的延長線，西起鐵路寧波站，東至北侖港礦石堆場。沿線設寧波東、寶幢、大碶、北侖等4站，全程354公里，在本區內為1544公里。其中寧波至陳華段319公里，甬北鐵路另接北侖港港區專用鐵道和鄞州區鐵路營運處專用線，二者合計長406公里。3）港口與航運20世紀初，穿山港建輪埠；1930年，梅山港建道頭，以泊帆船；年軛港適于海空隱蔽，是小艇優良錨地與防臺之天然良港。20世紀70年代中，北侖港興建，海運進入興盛期。2003年統計，北侖區（除北侖港埠公司）有海運企業12家，貨船23艘，計163459噸位，運量達6306萬噸；客船3艘，計662噸位，客運量達113萬人次；危險品船10艘，計9857噸位；有定期航線5條；有碼頭104個，117個泊位，靠泊能力783475噸級。225政策環境為促進經濟又好又快的發展，政府支持各企業在北侖區投資建廠，并出臺了各項獎勵政策。自2009年底區委、區政府關于擴大投資服務企業促進經濟平穩較快增長的實施意見下達以來，全區實施一系列關于擴大投資服務企業、促進經濟增長的政策措施和工作計劃，積極主動應對挑戰。區政府堅持把抓項目作為促發展、保增長、保民生的第一要素，實施重點項目帶動戰略，加強領導、狠抓落實，形成了抓項目、促發展的良好氛圍。北侖區政府出臺了擴大政府投資和一系列扶持企業發展的政策。今后的幾年，北侖區政府將要繼續狠抓項目促投資，努力增強發展后勁。加快推進園區建設，擴大招商引資，大力促進生產性服務業發展，努力為經濟增長積蓄后勁。并且強化政府引導，努力激活和擴大社會投資。結合深化投資體制改革，加快研究出臺鼓勵引導社會投資的優惠政策，引導和動員社會資金上項目，或以合資、合作、聯營、參股等方式參與到大項目建設中來，放大政府投資的功能效應。并會深入實施優勢企業培植和中小企業扶持計劃，促進工業經濟全面復蘇。實施各類扶持政策也要兼顧公平，規定科學的決策程序來保證財政稅收的持續增長。進一步落實企業的減負措施，盡快到位扶持資金以幫助企業應對危機。226總述寧波市北侖區自然條件優越，交通四通八達，原料來源豐富，產品具有一定的市場。而且北侖區的工業比較發達，工業園區的發展為本廠的建設和發展提供了很好的保障。政府對工業發展的支持和對中小企業發展的引導給本廠提供了一定的便利條件。在改革開放30年中，北侖這塊“海濡之地”經歷了翻天覆地變化，如今已成為華東地區新崛起的現代化港口城市，享譽五大洲。所以我們的廠址選在北侖區。23附圖圖21廠址位置第三章工藝說明31工藝方案的選擇與比較二氧化碳（CO2）俗稱碳酸氣，也稱碳酸酐或碳酐，是碳的高價氧化物；分子量為4401；常溫、常壓下為無色、無臭、無味、無毒的氣體，相對密度為153；熔點為5660（052MPA），沸點為786；微溶于水，溶液呈弱酸性。通常情況下，二氧化碳化學性質穩定，不燃燒，也不助燃；但是，在一定條件下或適宜的催化劑作用下，二氧化碳也能參與一些反應。表31全球CO2排放量的統計數據單位億T/A統計年份199019952000200220032004全球總量227152348124527259112703528254美國548358346425634063936481中國248331912560356741934819歐盟25國423340594181420442974335俄羅斯聯邦237017201596161316471664日本117012921337132213701372印度6318371052112211651245加拿大483514562587610616韓國256424532570583599南非333368393403428451伊朗197259325374394414目前，全世界每年向大氣中排放的二氧化碳總量接近300億T。2004年，我國二氧化碳排放量居世界第二，占全球CO2排放量的17。實際上，CO2是一種豐富的可利用資源，并且已經在食品工業、機械加工、石油開采、化學工業等許多行業中得到應用。但是，目前二氧化碳的利用率仍然較低，全球年利用量則僅為1億T左右。2001年7月，178個國家通過京都宣言，同意共同采取行動，通過降低碳排放量來緩解全球氣候變暖問題，要求碳排放量在2012年至少比1990年降低5。盡管該協議目前只是針對發達國家，發展中國家并未相應做出承諾，但從長遠發展來看，隨著發展中國家能源消費的大幅增長，碳排放量也將隨之大幅提高，從而帶來巨大的環保壓力，必將受到國際社會的廣泛關注。隨著我國經濟的快速發展，能源供需矛盾日趨嚴重，我國二氧化碳的排放量逐年增大；同時，京都議定書已經于2005年2月16日正式生效，我國所面臨的二氧化碳減排的環保壓力和國際壓力也越來越大；因此，急需尋找適合我國國情的、控制CO2排放的能源戰略和技術路線；從而在減排二氧化碳的同時，充分利用這一寶貴的、特殊的資源。311CO2分離回收技術CO2的分離、回收是對低濃度CO2排放源加以利用時必須考慮的技術問題之一。工業上CO2的分離回收技術種類很多，主要有吸收法（物理吸收發和化學吸收法）、吸附法、低溫蒸餾、膜分離、化學循環燃燒、空氣/煙氣再循環和電化學法等幾種。3111吸收法工業上采用的氣體吸收法，可分為物理吸收法和化學吸收法。一、物理吸收法物理吸收法是在加壓條件下用有機溶劑對酸性氣體進行吸收來分離脫除酸氣成分。該過程不發生化學反應，通過降壓實現溶劑再生，因此，所需能量相當少。物理吸附法的關鍵是選擇和使用優良的吸收劑。物理吸收法的優點是能耗低，溶劑可用閃蒸再生，一般在常溫下操作；但是，物理吸收法選擇性較低，分離效果并不理想，回收率也低。二、化學吸收法化學吸收法是使原料氣和化學溶劑在吸收塔內發生化學反應，CO2被吸收至溶劑中成為富液，富液進入脫析塔加熱分解出CO，從而達到分離回收CO2的目的。2典型的化學吸收法如下1、熱鉀堿法以高濃度K2CO3水溶液為吸收劑吸收酸性氣體CO2，在體系中加入活化劑哌嗪、硼酸、二乙醇胺、氨基乙酸等可提高吸收反應速度，降低再生熱量，加入V2O5可防腐蝕。該法是國內外應用最廣的脫碳方法，其主要特點是成本低。2、MEA法該法反應快，吸收能力強，熱降解小，容易從污染的溶液中回收CO2，但存在腐蝕嚴重，蒸汽消耗大和MEA損失等缺點。通過加入緩蝕劑，活性胺和采用濃MEA工藝等方法以達到防腐、降低能耗等目的。3、DEA法二乙醇胺的蒸氣壓低，因此，該法適合于低壓條件下使用。該法的缺點是溶液回收需要真空蒸餾。目前，該法已用于天然氣脫碳、脫硫，但是，當氣體中含有大量CO2時很少選用此法。4、ADIP法可用于脫除CO2、H2S。通常，采用較濃的二異丙醇胺溶液（3040），基本無腐蝕。與MEA和DEA法相比，溶液吸收能力強，循環量小。5、MDEA法以N甲基二乙醇胺水溶液MDEA和哌嗪為吸收劑，并添加3的活化劑以加大CO2的吸收速度。該類吸收劑凈化度高，CO2濃度低達99），溶劑損失少，腐蝕小等特點，是世界上最有發展前途的方法之一，已用于大、中、小型合成氨廠。6、AMISOL法該法以甲醇和MEA或DEA、ADIP等為吸收劑，屬物理化學吸收法。吸收劑吸收CO2能力強，容易再生，并且再生溫度低。該法主要用于煤、重油為原料所制合成氣的凈化。7、SULFINOL法利用環丁砜醇胺作吸收劑。該法已廣泛用于天然氣、煉廠氣和合成氨的脫CO2、脫H2S。該法蒸汽消耗量比熱鉀堿法低，其吸收劑具有高極性、化學性質穩定、吸收能力大等特點。該法缺點是吸收劑價格昂貴，吸收過程中會發生降解。8、噴氨法即用氨水為吸收劑吸收CO2。化肥生產中常用氨水為吸收劑吸收CO2并生產碳銨；另外，用氨水也可吸收煙道氣中的CO2。該法的脫除效率和吸收容量均優于MEA法，脫除率可達99。此法生成的各種鹽可作混合肥，因此，采用該法不僅可以實現CO2脫除，還通過生產的混肥將CO2固定到土地和植物有機體內。3112吸附法吸附法是利用固態吸附劑對原料混合氣中的CO2的選擇性可逆吸附作用來分離回收CO2的。吸附法可分為物理吸附和化學吸附兩種類型，可采用變壓吸附、變溫吸附和真空吸附三種方式，已廣泛用于化工、石化企業中CO2的回收與純化。近年來，利用吸附劑在高溫下吸附CO2受到廣泛的關注。目前，高溫吸附劑的研究主要集中在鋰基、鈣基吸附劑。鋰基吸附劑存在的主要問題是反應時間較長、吸附容量較低；而鈣基吸附劑具有較高的理論吸附量。3113低溫蒸餾法低溫蒸餾法主要用于分離回收油田伴生氣中的CO2。石油開采時向油層注入CO2，可以提高原油回收率，為了降低采油成本，提高采油量，必須從伴生氣中把CO2分離出來，再注入油井中。低溫蒸餾法回收CO2的典型工藝是美國KOCHPROCESS公司的RYANHOLMES工藝，設備龐大、能耗較高，一般很少使用，只適用于油田開采現場采油率的提高。3114膜分離法膜分離法是利用某些聚合材料制成的薄膜，根據不同氣體滲透率的差異來分離氣體。目前，工業上用于CO2分離的膜材質主要有醋酸纖維、乙基纖維素、聚苯醚及聚砜等。近年來，一些性能優異的新型膜材質正不斷涌現，如聚酰亞胺膜、聚苯氧改性膜、二胺基聚砜復合膜、含二胺的聚碳酸酯復合膜、丙烯酸酯的低分子含浸膜等，均表現出優異的CO2滲透性。膜分離法難以得到高純度CO2。3115小結上述幾種CO2的分離回收方法各有特點，吸收法對于電廠煙氣中CO2的分離效果好，吸收法分離回收電廠煙氣中的CO2的分離效率高，分離出的CO2純度高達999以上。而且吸收法工藝成熟、運行穩定、成本低廉、無污染等，因此我們選擇了吸收法回收電廠煙氣中CO2。吸收法分離回收CO2可以采用多種吸收劑，其中采用MDEA吸收劑的吸收法具有明顯的優勢該方法采用MDEA水溶液作為吸收劑，該吸收過程為化學吸收過程，吸收劑中的MDEA與CO2生成亞穩定的氨基甲酸氫鹽，為增加MDEA與CO2反應速率，我們采用在吸收液中添加哌嗪的方法，取得混合吸收劑，該混合吸收劑分離回收CO2效率高，尾氣中CO2濃度低達99。采用MDEA吸收劑的吸收法，吸收劑的發泡傾向和腐蝕性均低于同類型的伯胺和仲胺吸收劑，具有吸收能力強，溶劑損失少，腐蝕小等特點。因此，我們對于電廠煙氣中CO2的分離回收選用化學吸收法進行，采用的吸收劑為MDEA水溶液。采用MDEA收劑法的吸收法，不僅可以分離回收電廠煙氣中的CO2，還可以有效脫除電廠煙氣中的H2S，電廠煙氣中的酸性氣體不僅含有H2S而且還有少量的SO2，是故，在進行吸收操作之前，我們先進行SO2的脫除工藝。在電廠煙氣脫硫工藝中，我們選擇的是干法脫硫技術，采取的脫硫劑為CUO/A12O3，脫硫工藝在常溫常壓下操作。該干法脫硫技術所用的脫硫劑價格較低，脫硫效果良好，工藝簡單，適于在含硫量較低的情況下使用。綜上，我們采用的電廠煙氣中CO2的分離回收工藝為，首先采用CUO/A12O3干法脫除電廠煙氣中的硫化物，然后進行MDEA吸收劑的吸收法分離回收電廠煙氣中CO2，吸收富液采用加熱解吸的方法解吸出富液中的CO2。312CO2轉化利用技術CO2的轉化利用是解決全球變暖問題的有效途徑。工業上CO2的轉化利用技術種類很多，主要有合成有機化工產品如丙烯酸、高分子材料，生產無機化工產品如白炭黑、硼砂，以及在C1化學中的應用。3121合成有機化工產品一、合成丙烯酸丙烯酸是一種重要的化學用品，在工業上丙烯酸主要用來生產丙烯酸酯類，占丙烯酸總消費量的62左右，丙烯酸及其下游產品應用于建筑、造紙、皮革、紡織、塑料加工、包裝材料、日用化工、水處理、采油、冶金等領域。此外，其在精細化工領域占有相當重要的地位。通常以CO2、乙烯為原料，采用光催化法合成丙烯酸。其方程式如下CO2C2H4CH2CHCOOH（31）該反應為光催化反應，采用的催化劑為CU/ZNO2TIO2，目的產物選擇性為90以上，反應溫度為90120，壓力為0110MPA。該反應充分利用了CO2中的碳元素和氧元素，CO2利用率高達90。目前，國內許多科研院所、高校對以CO2為原料合成丙烯酸的工藝進行了大量的研究。CO2和C2H4在固體催化劑CU/ZNO2TIO2表面分別形成具有高反應活性的臥式吸附態和非解離雙點吸附態，能夠高選擇性的促進丙烯酸的光合成。近年來，在亞洲的引領下，全球的丙烯酸需求穩增，最新的研究報告及其數據顯示，20062011年全球粗丙烯酸市場需求、將以年均37的速度增長，冰丙烯酸市場增速更快、年均增速為41。丙烯酸下游衍生物中，需求最為強勁的是丙烯酸酯類產品，這些產品主要用于黏合劑，和密封劑、塑料添加劑和表面涂料產品等領域；應用于衛生品領域的高吸水性樹脂市場，正在以年均34的速度增長，帶動原料丙烯酸需求快速增長；特別是亞太不包括日本、東歐、拉美，和中東地區的超吸水性樹脂需求增速更快，年均增長速度為57。二、合成有機碳酸酯有機碳酸酯是一類用途廣泛的化學品，目前合成碳酸酯的光氣法所用的原料為劇毒的光氣和鹵代烷烴，這種方法正處于淘汰階段。以CO2為原料的合成路線表現出明顯的優勢，具有誘人的工業前景，必將產生顯著的經濟效益。以CO2為原料合成碳酸酯（DMC）可分為直接法和間接法。直接法CO2和CH3OH直接反應生成DMC。間接法間接法合成DMC分兩步，先使CO2與環醚反應，然后再與甲醇進行酯交換反應，并富產二醇。由于CO2和環醚的反應比與醇反應容易進行，而且整個過程無毒物產生，因此，該技術得到快速發展，目前國外相關研究已進入工業化生產階段。目前，國內許多科研院所、高校對以CO2為原料合成碳酸酯進行了大量的研究。華南理工大學的研究者以甲醇、鎂為催化劑，在180、CO2壓力為30MPA條件下實現了由二氧化碳直接合成DMC，DMC的選擇性可高達到98以上，二氧化碳的轉化率接近30。華東理工大學用二氧化碳與環氧乙烷合成碳酸乙烯酯，再與甲醇酯交換法生產DMC，該技術特點是利用了國內價廉易得的工業廢氣二氧化碳和甲醇為原料生產DMC，以環氧乙烷作為載體聯產生成乙二醇。采用了催化反應精餾新技術，提高轉化率至99以上。三、合成高分子材料以CO2為原料合成高分子材料已成為目前高分子材料研究的熱點領域之一。以CO2作為共聚單體合成高分子材料，不僅價格低廉，而且在調整皮革化工原材料結構、環境保護等方面有著重要的意義。早在1960年代研究者就開始了催化CO2與環氧丙烷共聚生成脂肪族聚碳酸酯共聚物的研究。1969年，井上祥平首次報道了二乙基鋅/水催化CO2與環氧丙烷共聚生成交替型脂肪族聚碳酸酯共聚物，20世紀80年代后期，中科院、浙江大學、蘭州大學相繼開展了將CO2固定為可降解塑料的研究。1998年，中科院長春應化所開展了CO2與環氧丙烷共聚的研究。他們使用稀土三元催化劑催化CO2與環氧丙烷共聚。隨后，采用該技術在內蒙古蒙西高新技術集團公司建立了3000T/A的二氧化碳基全降解塑料顆粒生產線，并于2004年2月通過了中科院高技術研究與發展局組織的驗收。這一成果標志著我國CO2共聚物研究水平和生產能力已躋身于世界前列。2004年6月，吉林油田集團公司采用長春應化所和蒙西公司的專利技術，建立了5104T/A的生產線。目前，可以批量生產的CO2塑料母粒主要有CO2/環氧丙烷共聚物、CO2/環氧丙烷/環氧乙烷三元共聚物、CO2/環氧丙烷/環氧己烷三元共聚物三個品種。實驗結果表明，CO2塑料母粒在堆肥條件下560天內即可完全降解。隨著CO2塑料母粒生產技術的逐漸成熟和生產能力的不斷擴大，其生產成本將逐漸降低至普通塑料的水平。廣泛采用可降解的CO2塑料母粒制品替代普通塑料，有望告別“白色污染”。總之，CO2基聚合物的開發和生產，既可變廢為寶、有效利用資源，其產品又可替代傳統塑料，消除環境污染，具有雙重環保的作用。研發和大力推廣CO2基聚合物符合經濟可持續發展的迫切要求。3122生產無機化工產品以CO2為原料生產的無機化工產品主要有輕質MGCO3、NA2CO3、CACO3、K2CO3、BACO3、LI2CO3、MGO、鉛白PBCO3PBOH2、白炭黑（SIO2NH2O）、硼砂等。這些多為基本化工原料，廣泛用于冶金、化工、建材、輕工、電子、醫藥、機械等行業。一、碳酸鉀和碳酸氫鉀碳酸鉀主要是用于制造鉀玻璃、鉀肥皂和其他無機化學品，以及用于脫除工業氣體中的硫化氫和二氧化碳，也用于電焊條、油墨制造、印染工業等方面。因此，以CO2為原料生產碳酸鉀和碳酸氫鉀，在無機化工領域及其它方面仍具有相當重要的地位。通常是以CO2、KCL為原料，采用離子交換法生產碳酸鉀（可聯產碳酸氫鉀）。此方法具有流程短、能耗低、質量好的特點，可充分利用合成氨廠生產中的氨和CO2，適合于合成氨廠聯產。利用CO2生產碳酸鉀和碳酸氫鉀，既減少了大氣中CO2的含量，又制備了碳酸鉀，以滿足市場對碳酸鉀的需求。二、微細白炭黑白炭黑是一種用途廣泛，附加值高的精細化工產品，可用作橡膠補強劑、涂料和不飽和樹脂增稠劑、涂料消光劑、塑料填充劑、潤滑劑和絕緣材料等。CO2精制氣和硅酸鈉是碳化法生產白炭黑的主要原料。近十幾年來，隨著白炭黑需求的增加和生產工藝的日益成熟，我國白炭黑的產量突飛猛進。三、硼砂硼砂的制備可用碳堿法，即將預處理的硼鎂礦粉與碳酸鈉溶液混合加熱，然后通入CO2，升壓后制得硼砂。硼砂是制取含硼化合物的基本原料，另外，硼砂具有殺菌作用，硼砂在冶金、化工、機械、紡織和醫用等行業也有著重要而廣泛的用途。四、輕質氧化鎂白云石經煅燒、硝化處理后，再經CO2碳化、熱解等一系列后處理即得輕質氧化鎂。輕質氧化鎂是一種重要的原料，主要用于制備陶瓷、搪瓷、耐火坩鍋和耐火磚等，也用作磨光劑、粘合劑和紙張的填料，氯丁橡膠和氟橡膠的促進劑和活化劑、制造催化劑、鎂鹽、燃料、酚醛塑料等的原料。五、碳酸鈣碳酸鈣可由CO2與石灰乳懸濁液反應制得，采用不同的工藝可制備不同的碳酸鈣產品，如結晶碳酸鈣、沉淀碳酸鈣（輕質碳酸鈣）、納米級碳酸鈣等。碳酸鈣是主要的無機粉體填料之一，目前，碳酸鈣廣泛用于塑料、橡膠、造紙、油墨、涂料、建材、日用化工、醫藥、食品、飼料等行業。六、碳酸鋇利用CO2生產碳酸鋇的方法是，重晶石（天然硫酸鋇）與煤粉進行還原焙燒后，經CO2碳化后制取碳酸鋇。碳酸鋇廣泛用于光學玻璃制造，煙火、化妝品、瓷磚、陶器、鋼鐵、電子工業。另外，用CO2制造純堿、尿素已是成熟工藝，廣泛用于工業生產。3123在C1化工中應用一、CO2制一氧化碳將CO2轉化為CO，繼而用來生產碳一化學品，既節省能源，又解決環境問題。焦炭部分氧化還原制CO是以焦炭作原料，CO2和O2為氣化劑，經部分氧化還原法連續氣化制備粗CO氣，凈化精制，制得高純CO氣的新技術。采用焦炭部分氧化還原法不但可制取高濃度CO，還可同時實現CO2向CO的轉化。由上海化工設計院為主開發的以焦炭為原料，二氧化碳和氧為氣化劑的部分氧化還原法連續氣化制備粗CO氣、采用組合裝置對粗CO氣進行凈化精制，生產高純CO氣的新工藝技術，在世界上我國首先實現了工業化生產，為工業化生產高純CO開辟了新的原料路線和生產路線。隨著羰基合成工業的發展和高純CO需求領域的不斷擴大以及能源和環保方面對CO2綜合利用的需求，二氧化碳制一氧化碳的技術成果將會得到越來越廣泛的應用。二、CO2制甲醇目前，工業生產甲醇的方法是以合成氣為原料進行催化合成，即采用CO加氫的方法來合成甲醇。由于CO2合成甲醇反應的熱效應明顯低于CO合成甲醇反應的熱效應，因此，在反應過程中催化劑床層溫度易于控制，也有助于防止生產過程中催化劑飛溫，并有助于延長催比劑的使用壽命。另外，由于CO2性質穩定、易于存放、使用安全，與CO加氫的合成路線相比，CO2加氫具有反應條件溫和、選擇性高及CO2的轉化與游離CO無關等優點。CO2催化加氫制甲醇是有效利用CO2的重要途徑之一，國外對此都做了大量研究工作。TOPSE公司實現了由CO2和H2直接合成甲醇的工業化生產。日本東京瓦斯公司開發了用CO2合成甲醇的技術，這種新工藝的關鍵是采用氧化鋁加銅和鋅制成的新型催化劑，反應生產甲醇收率約為25。德國LURGI和SUDCHEMIE公司開發出一種用CO2為原料制甲醇的新工藝、新反應器和新催化劑體系。與傳統工藝相比，合成環路系統內的設備尺寸較小，循環氣速率與投資費也較低。CO2加氫合成甲醇反應技術關鍵之一是催化劑。目前，尚未開發出可用于該反應的高效催化劑。催化劑研究雖取得了一定的進展，但要實現工業化仍有很大的難度。現有多數催化劑是以CO加氫合成甲醇催化劑為基礎加以改進制得。國內外相關報導也多局限于實驗室研究，研究重點大多集中在反應機理、催化劑活性組分篩選、載體選擇以及優化催化劑制備方法和反應條件等方面。三、CO2制二甲醚CO2經過催化加氫制含氧化合物的研究，近年來為人們所關注，但由于該反應是可逆反應，受熱力學平衡的限制，CO2轉化率難以達到較高值。為了使反應打破熱力學平衡的限制，人們已開始關注CO2加氫直接合成二甲醚，因為它不僅打破了CO2加氫制甲醇的熱力學平衡，使CO2轉化率得以提高，而且還可通過對該反應的研究，了解CO2在傳統的合成氣直接制取二甲醚反應中的作用，以改善現有的工藝過程。此外，通過對該反應的研究，希望解決CO2的環境問題和開發CO2的再利用價值。二甲醚用途廣泛，作為清潔燃料具有巨大的潛在優勢。對于CO2催化加氫直接合成二甲醚，由于既可充分利用CO2這種碳資源，又可解決其污染問題，因此，兼有化工、能源、環保等多重意義。四、CO2制乙醇工業上乙醇的生產主要采用固體酸催化乙烯水合，該過程平衡轉化率低，開發有效的替代路線正成為國內外研究的熱點，以CO2為原料進行合成乙醇的研究越來越得到科技工作者的重視，但由于該反應對合成碳數越多的醇在熱力學上更有利，使得乙醇的選擇性不夠理想，同時催化劑以貴金屬作為主要成分，工業化生產也不現實。研究人員在CO加氫合成乙醇催化劑的基礎上，對各種助劑的促進作用進行了研究，結果發現SR、LI和FE都能有效促進CO2加氫反應中乙醇的生成。目前實驗室研究較多的是RH/SIO2催化劑。但如前所述，以貴金屬為主要成分的催化劑成本太高，為此，必須尋找廉價的替代金屬，于是有些研究者把目光轉向了多功能催化劑。五、CO2制甲烷甲烷是重要的化工原料及家用、工業燃料。從長遠觀點看，從大氣中回收CO2將其轉化為CH4具有特別重要的意義。第族過渡金屬FE、NI、CO等負載在SIO2、A12O3或MGO上可作為CO2甲烷化最常用的催化劑。BARDET等以NI/SIO2、NI/A12O3作為CO2甲烷化催化劑進行了研究，結果表明反應可以在較低溫度下進行。日本KOGYOGIJUTSUIN公司采用雙元合金催化劑（如CENI或LACO合金）研究時，發現反應產物中CH4含量可達5565。華南理工大學以NIRU一稀土/ZRO2三元組合作為催化劑時，在400甲烷化時CO2轉化率可高達90，CH4選擇性可達100。SOLYMOSI等系統地比較了AL2O3負載貴金屬PT、PD、LR、RH和RU時的催化性能，發現催化劑的比活性順序為RURHPTIRPD33。用過渡金屬進行CO甲烷化催化活性的順序為RUPDNICOFEMO，但從經濟角度考慮，通常不采用貴金屬。日本東北電力公司和日立公司聯合，成功研制出一種將CO2轉化為甲烷的新型催化劑，其中99是有活性鋁組成的載體，其余1為覆蓋在載體表面上的錳和鐒，CO2轉化率為90。六、CH4的CO2重整反應生成合成氣甲烷的CO2重整生成合成氣，其生成的合成氣H2/CO比值較低，可滿足于羧化反應，高級碳氫化物和含氧有機物的合成，并且廣泛用于醋酸，甲醚以及醇等的合成。而現今在工業上的水蒸氣重整反應中，合成氣H2/CO比值較高，不適合用于羰基合成以及作為含氧有機物的原料，而且能耗大，加上反應系統中水的缺乏，有利于焦碳生成，其中焦碳生成反應包括甲烷分解以及CO歧化反應；由于生成的焦碳降低了催化劑的活性，所以應該阻止其生成。另外，由于甲烷的CO2重整生成合成氣反應是強吸熱反應，因此，該反應在化學儲能方面有著廣闊的應用前景。七、CO2合成汽油、柴油、低分子烴類最近，由CO2出發合成低碳烯烴的研究引起了研究者的廣泛興趣。從CO2出發直接制取低碳烯烴采用費托法。但由傳統費托法合成得到的低碳烯烴選擇性差，近來的研究集中在如何提高催化劑的選擇性上。因為CO2加氫合成低碳烯烴潛在巨大的經濟效益和社會效益，吸引了大量科學工作者在這方面尋求突破。據報導，京都大學乾智行教授成功開發了以CO2合成汽油的工藝。裝置由裝有甲醇化催化劑的反應塔和裝有汽油化催化劑的反應塔串聯而成。CO2轉變成汽油的單程轉化率為26。美國科羅拉多公共服務公司的子公司燃料資源開發公司在科羅拉多州普韋布洛建立了一套合成燃料裝置，由CH4、CO2制取清潔柴油、石腦油和石臘。日本開發了以CO2和天然氣為原料的兩步法高效合成烴的新工藝。合成烴可經簡單分離得到汽油、柴油、煤油等有用產品，該工藝使用以氧化鎂和氧化鈣復合強堿性氧化物為載體的鎳催化劑。烷烴直接脫氫中存在著由結焦而引起催化劑的失活問題，引入CO2作氧化劑，一方面使催化劑上的焦與氧化劑反應來除去，另一方面使脫氫反應生成的氫與氧化劑發生反應來打破熱力學平衡的限制。而用氧或空氣作氧化劑，則很難達到從烷烴到目的烯烴的高選擇性。可見由CO2作氧化劑的研究有很大的發展空間，二氧化碳化學也會得到迅猛的發展。由CO2加氫制低碳烯烴，既可消除由CO2帶來的負面影響，又能探索低碳烯烴的新來源。在這方面的研究還將繼續，而且必定會取得最終的突破，達到人們預期的要求。由CO2合成低碳烯烴通過兩條途徑來實現，即由CO2加氫合成低碳烯烴和CO2作氧化劑與低碳烷烴發生氧化脫氫制烯烴來完成。3124小結上述幾種CO2的轉化利用方法各有特點，用電廠煙氣合成有機化工產品，相較于合成無機化工產品、C1產品更具有發展潛力。有機化工產品售價較高，應用廣泛，可產生顯著的經濟效益，并且新的綠色環保型材料逐漸替代污染性大的材料。總之，CO2合成有機化工產品的開發和生產，既可變廢為寶、有效利用資源，其產品又可替代傳統材料，消除環境污染，具有雙重環保的作用。研發和大力推廣以CO2為原料的有機化工產品符合經濟可持續發展的迫切要求。在以CO2為原料合成的有機化工產品的方法中，合成丙烯酸具有顯著優勢一、成本低以電廠煙氣中的CO2為原料合成丙烯酸的工藝中，原料CO2直接由發電廠免費提供。近幾年來，乙烯價格逐年下降。即此反應原料成本較低。二、反應條件溫和以電廠煙氣中的CO2為原料合成丙烯酸的工藝中，反應溫度為110，反應壓力為常壓。該工藝的反應條件溫和，易于控制，對反應器的損害小。且反應產物的分離簡單，產品純度高。三、產品銷路廣丙烯酸及其系列產品，近年得到迅速發展，成為重要的高分子化學工業的原料。丙烯酸及其酯類作為高分子化合物的單體，世界總需求量超過百萬噸，由其制成的聚合物和共聚物主要是乳液型樹脂的需求量超過500萬噸。這些樹脂的應用遍及涂料，塑料、紡織、皮革、造紙、建材，以及包裝材料等眾多部門。四、污染少以電廠煙氣中的CO2為原料合成丙烯酸的工藝采用光催化列管式固定床，反應以紫外光為光源，相較于其它催化反應，污染少。除此之外，本工藝屬于創新性技術，今后的發展空間很廣闊。因此，我們的工藝方案采用以CO2和C2H4為原料，在光催化條件下合成丙烯酸。本工藝的反應器為列管式光催化固定床反應器。32CO2合成丙烯酸工藝321丙烯酸性質中文名稱丙烯酸英文名稱ACRYLICACIDCASNO79107分子式C3H4O2結構簡式CH2CHCOOH分子量7206熔點14燃燒熱KJ/MOL13669相對密度水1105相對蒸氣密度245沸點141引燃溫度438閃點50爆炸上限V/V80爆炸下限V/V24飽和蒸氣壓KPA13340辛醇/水分配系數的對數值036計算值外觀與性狀無色液體、有刺激性氣味溶解性與水混溶，可混溶于乙醇、乙醚。丙烯酸既有羧酸的性質，又有雙鍵的特性，可進行成鹽、酯化、氨化、加成、聚合等反應。常用的生產方法是由丙烯在鉬鉍系氧化物催化劑的作用下氣相氧化成丙烯醛，再進一步氧化制得。主要以酸、鹽和酯等形式用作單體，通過均聚或與其他單體共聚，制備高聚物。這些高聚物廣泛用作涂料、黏合劑、固體樹脂、模塑料等。丙烯酸易燃，具腐蝕性、強刺激性，可致人體灼傷。并對皮膚、眼睛和呼吸道有強烈刺激作用。其危險特性易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與氧化劑能發生強烈反應。若遇高熱，可發生聚合反應，放出大量熱量而引起容器破裂和爆炸事故。遇熱、光、水分、過氧化物及鐵質易自聚而引起爆炸。322丙烯酸用途丙烯酸及其系列產品，近年得到迅速發展，成為重要的高分子化學工業的原料。丙烯酸及其酯類作為高分子化合物的單體，世界總產量已超過百萬噸，由其制成的聚合物和共聚物主要是乳液型樹脂的產量超過500萬噸。這些樹脂的應用遍及涂料，塑料、紡織、皮革、造紙、建材，以及包裝材料等眾多部門。丙烯酸及其酯類可供有機合成和高分子合成，而絕大多數是用于后者，并且更多地是與其他單體，如乙酸乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等進行共聚，制得各種性能的合成樹酯、功能高分子材料和各種助劑等。主要應用領域1經紗上漿料由丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈、聚丙烯酸銨等原料配制的經紗上漿料，比聚乙烯醇上漿料容量退漿，節省淀粉。2膠粘劑用丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2乙基己酯等共聚乳膠，可作靜電植絨、植毛的膠粘劑，其堅牢性和手感好。3水稠化劑用丙稀酸和丙烯酸乙酯共聚物制成高分子量的粉末。可作稠化劑，用于油田，每噸產品可增產500T原油，對老井采油效果較好。4銅版紙涂飾劑用丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸2乙基己酯、苯乙烯等四元共聚乳膠作銅版紙涂料，保色不泛黃，印刷性能好，不粘輥，比丁苯膠乳好可節省干酷素。5聚丙烯酸鹽類利用丙烯酸可生產各種聚丙烯酸鹽類產品如銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、鋁鹽、鎳鹽等。用作凝集劑、水質處理劑、分散劑、增稠劑、食品保鮮劑耐酸堿干燥劑，軟化劑等各種高分子助劑。323丙烯酸生產工藝比較丙烯酸的生產方法主要有丙烯催化氧化法，二氧化碳、乙烯光催化法。其中丙烯催化氧化法為工業常用技術。3231丙烯催化氧化法工藝該工藝主要的反應歷程如下CH2CHCH3O2CH2CHCHOH2O3408KJ/MOL32CH2CHCHO05O2CH2CHCOOH2541KJ/MOL332CH2CHCHO55O23CO3CO24H2O1397KJ/MOL342CH2CHCH375O23CO3CO26H2O1500KJ/MOL35工業生產采用固定床兩步法工藝，第一步原料丙烯的轉化率可達975，第二步丙烯醛的轉化率可達995，最終的丙烯酸總收率為85。固定床中反應物轉化率和目標產物收率雖高，但此反應為強放熱反應，主反應31和32的反應熱分